CN110396700A - 一种氧化锡催化剂在电化学还原co2制甲酸中的应用 - Google Patents

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张欣欣
陈志鹏
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Abstract

本发明公开了由同一前驱体衍生出不同形貌的催化剂应用于电化学还原CO2及其制备方法。所述电化学还原催化材料主要利用同一前驱体分别通过酸刻蚀，硫化‑脱硫作用而得到。具体制备途径如下：途径一是将制备的ZnSn(OH)6前驱体先在马弗炉中煅烧，得到ZnSnO4/SnO2，再利用硝酸水溶液的刻蚀作用，得到具有丰富孔洞结构修饰的SnO2块状材料；途径二是利用乙二胺四乙酸的络合作用，将ZnSn(OH)6前驱体中的Zn2+络合掉，再在硫代乙酰胺的作用下在原有三维立方框架结构上蓄意构建SnS2六方纳米片组装层，最后经过煅烧处理，成功合成了外形为纳米片组装层包裹的SnO2样品。

Description

一种氧化锡催化剂在电化学还原CO2制甲酸中的应用
技术领域
本发明涉及温室气体CO2的转化，即二氧化碳电催化还原反应(CO2RR)领域，具体的涉及由同一前驱体衍生出的具有不同形貌的SnO2催化剂材料的制备和应用。
背景技术
近年来，随着室温气体CO2的大量产生及排放，其所带来的室温效应引起了科研人员的重视并致力于研究CO2的技术转化上，将其转化为具有附加值的化学能源原料CO及甲酸具有可行性。电催化还原CO2制甲酸的原理是将催化剂(例如，本研究专利上选用SnO2作为催化剂)涂覆在碳布上，在一定的电位下将电解液中溶解的CO2还原成CO或甲酸等具有附加值的能源原料，实现绿色无污染。目前常用的催化剂主要有贵金属类(Au，Pd，Pt等)，金属及其氧化物、硫化物类(Bi，Sn，In，Cu，Cd，Pb，Zn，Ni等)和碳材料(碳纳米管，炭黑，石墨烯等)催化剂。目前存在贵金属催化剂催化活性好但是价格昂贵，众多催化剂中，Sn基催化剂在电催化还原CO2制甲酸的过程中展现出了优异的催化性能，同时具备高稳定性、环境友好等优点，从而在CO2RR领域受到广泛关注。为提高催化剂活性，制备生产成本低廉的环境友好型催化剂，本发明提供了一种具有丰富孔结构的催化剂材料，在保留前驱体3D骨架的基础之上，有效减少了纳米粒子之间的团聚现象。丰富孔洞的引入有利于增加催化剂的比表面积，大的电化学活性面积有助于提高活性位点的暴露机率。优异的浸润性使得催化剂材料与电解液有效接触面积增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供由同一前驱体衍生出不同形貌的催化剂应用于电化学还原CO2及其制备方法，该发明为利用同一种前驱体ZnSn(OH)6，分别通过酸刻蚀，硫化-脱硫作用途径而制得的高活性的SnO2催化材料。制得的催化材料在保留前驱体3D骨架的基础之上，有效减少了团聚现象并引入了大量的孔洞结构，使得催化剂的比表面积和电化学面积得到了提升。此外，催化剂对电还原CO2制备甲酸的选择性较高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
采用同一前驱体ZnSn(OH)6立方块，利用不同的制备途径得到了两种特殊形貌的催化剂；
途径一，将ZnSn(OH)6前驱体材料在马弗炉中500℃下煅烧2h，使之转化为Zn2SnO4/SnO2，随后利用稀硝酸的刻蚀作用将Zn2SnO4相刻蚀掉而得到具有丰富孔结构的SnO2材料。途径二，则利用乙二胺四乙酸的络合作用将ZnSn(OH)6中的Zn2+络合，再在硫代乙酰胺产生的硫化作用下制备出具有纳米片组装层修饰的SnS2,整体框架仍保留原有的立方体形状。在煅烧过程中，SnS2转变为SnO2，由于O2-的尺寸比S2-更小，故在相变过程中在纳米片上留下了大量的孔洞。
具体过程为：
(1)将ZnCl2、一水合柠檬酸按照摩尔比1：1的比例混合于100～150ml的去离子水中标记为溶液A，另取20～30ml乙醇充分溶解与ZnCl2相同摩尔比的SnCl4·5H2O标记为溶液B，混合上述A,B溶液并磁力搅拌一段时间后快速加入碱性溶液。充分搅拌后将得到的白色沉淀进行离心洗涤，干燥，制得ZnSn(OH)6前驱体。
(2)将50～100mg ZnSn(OH)6前驱体置于马弗炉中煅烧，使其发生相变转变为ZnSnO4/SnO2，随炉冷却至室温，将煅烧后获得约30～70mg的Zn2SnO4/SnO2置入5～8M的HNO3水溶液中刻蚀0.5～12h，离心洗涤，干燥，制得具有微孔结构修饰的3D SnO2立方体；
(3)将ZnSn(OH)6前驱体：乙二胺四乙酸：硫代乙酰胺，以(0.3～0.5mmol):(1.5～2.0mmol):(0.5～1.0mmol)的比例称取，依次放入盛有30～40ml去离子水的烧杯中，并磁力搅拌使得固体粉末完全溶解。随后转移至50ml的聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜并拧紧，置入烘箱中进行水热反应，水热温度范围为180～220℃，反应时间1～3h，反应结束后离心洗涤，干燥得到黄色的SnS2粉末；最后置入马弗炉中(500～850℃)煅烧处理(0.5～2h)得到SnO2样品；
普通氧化锡材料的制备，直接将SnCl4·5H2O溶解于去离子水中，搅拌一段时间后，加入NaOH。搅拌至完全沉淀，离心洗涤，干燥，最后煅烧得到SnO2纳米颗粒。所述普通氧化锡材料的制备为实验对照组，具体制备步骤为1mmol SnCl4·5H2O溶解于40去离子水中，搅拌一段时间后，加入15mmol NaOH，搅拌至完全沉淀，离心洗涤，干燥，最后于马弗炉中500℃下煅烧2h得到SnO2纳米颗粒。
将上述制备的SnO2材料与异丙醇、Nafion溶液混合并超声分散30min，获得均匀的混合溶液，并少量多次地均匀的涂覆在碳布上。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述ZnCl2、一水合柠檬酸、SnCl4·5H2O的摩尔比为1：1：1，优选4mmol：4mmol：4mmol。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，4mmol ZnCl2，4mmol一水合柠檬酸对应140ml去离子水。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，4mmol SnCl4·5H2O对应20ml乙醇。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，无机碱溶液至少是氢氧化钠或者氢氧化钾的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，无机碱为优选20ml 2M的NaOH溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，煅烧温度500℃，时间优选2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，Zn2SnO4/SnO2质量为50mg，硝酸溶液为5ml，8M。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，超声时间10min，静置2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，优选比例为0.3mmol，ZnSn(OH)6对应1.8mmol硫代乙酰胺、0.8mmol乙二胺四乙酸；去离子水体积30～40ml，优选35ml。
即，85.8mgZnSn(OH)6对应240mg乙二胺四乙酸，对应135mg硫代乙酰胺，对应35ml去离子水。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，水热反应温度为220℃，反应3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，煅烧温度为500℃，时间2h，空气气氛。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所制得的氧化锡为普通的纳米颗粒，作为实验对照组。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，催化剂材料与异丙醇、Nafion溶液的比例为(6～10mg)：0.35ml：0.07ml。
本发明所述的电还原CO2催化材料的应用，作为CO2电还原催化材料的气体扩散电极，其中，气体扩散电极上负载有氧化锡催化材料，气体扩散电极的尺寸为1cm*2cm,负载的催化剂材料的重量为1mg/cm2；其中气体扩散电极优选为碳布。
所述CO2电还原催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将氧化锡催化材料分散到5wt％全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的混合溶液中，充分搅拌后，将所得混合溶液涂到碳布上，晾干，最后得到工作电极。
所述氧化锡催化材料与异丙醇，Nafion溶液的比例为(6mg～10mg):0.3～0.5mL：0.06～0.1ml，优选6mg：0.35ml：0.07ml。
本发明制得的两种催化剂均保持前驱体的3D框架结构，有效减少了纳米粒子的团聚，有利于电解液与活性位点的充分接触。该催化剂应用到电化学还原CO2制甲酸的反应中，稳定性好、电化学性能好、生产成本低、甲酸产物选择性高。
本发明具有以下优点：
本发明通过利用相同的前驱体经过不同的处理途径：刻蚀和硫化-脱硫而合成，制备得到的材料在保留原有三维结构的基础上具有丰富的孔结构和大的比表面积。制备得到的氧化锡催化剂具有很高的电还原CO2催化活性。此外，催化材料所用的原料丰富，合成方法简单，催化效果优异，使此种催化剂更适用于工业应用。
附图说明
图1：ZnSn(OH)6前驱体，Zn2SnO4/SnO2,酸刻蚀得到的SnO2，SnS2,硫化-脱硫得到的SnO2和普通SnO2纳米颗粒的SEM电镜照片
图1(a)为前驱体ZnSn(OH)6，(b)为ZnSn(OH)6相在500℃下退火2h得到的Zn2SnO4/SnO2的SEM图，(c)为Zn2SnO4/SnO2经过酸刻蚀而得到的SnO2立方体材料，(d)为硫化作用下生成的SnS2，(e)为脱硫后的SnO2，(f)为酸刻蚀得到的SnO2(由于表征酸刻蚀法得到氧化锡纳米块的尺寸及孔径)以及(g)普通方法制备的SnO2的扫描电镜图。图中可以看出酸刻蚀法以及硫化-脱硫法制备的SnO2材料整体外形仍保留了原始前驱体的3D立方体结构；硫化-脱硫得到的SnO2材料为片层状组装层修饰的3D立方结构。
图2：硫化生成的SnS2以及脱硫后生成的SnO2的片层厚度表征图(SEM图)
从附图2中可以看出，SnS2和SnO2的片层厚度为10～20nm。图2(a)为SnS2的SEM图，SnS2纳米片外表面光滑平整；图2(b)为SnO2的SEM图，SnO2纳米片上出现均匀分布的小孔，这些孔结构是在S2-替代O2-的过程中出现的，因为S2-的尺寸大于O2-的，故在替换过程中留下缝隙。且表征结果和附图3中TEM表征一致。
图3：酸刻蚀得到的SnO2和硫化-脱硫得到的SnO2的TEM电镜照片
从附图3(a)中可以看出，酸刻蚀得到的SnO2具有丰富的孔洞结构修饰，且整体仍保持3D立方结构。附图3(b)为硫化-脱硫得到的SnO2的TEM电镜照片，同样可以看出由丰富孔结构修饰的纳米片状结构。整体形貌为纳米片组装层包裹的3D立方结构。
图4：酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的比表面积及孔径分布图，其中(a)为酸刻蚀方法得到的SnO2，(b)硫化-脱硫得到的SnO2，(c)为普通方法得到的SnO2。
从图中可以看出酸刻蚀方法得到的SnO2的比表面积高达223.9cm3g-1，孔径尺寸分布在3nm以内。硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的比表面积分别为51.1和36.3cm3g-1，孔径尺寸范围分别为2.5～25nm和5～10nm。
图5：酸刻蚀方法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的电化学活性面积(ECSA)
从图中可知，酸刻蚀法制得的SnO2的ECSA为0.94mF cm-2的，硫化-脱硫得到的SnO2的ECSA为0.77mF cm-2，普通方法得到的SnO2催化剂的ECSA为0.57mF cm-2。即酸刻蚀法和硫化-脱硫法得到的SnO2的ECSA比普通方法得到的SnO2的大，ECSA表征活性位点暴露的机率，ECSA越大，活性位点越多，催化性能越好。
图6：酸刻蚀方法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂反应活性对比图；其中的(a)为酸刻蚀得到的SnO2电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率；(b)为硫化-脱硫得到的SnO2电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率，(c)为普通方法得到的SnO2的电化学还原CO2制备甲酸的法拉第效率；
实现结果显示酸刻蚀法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2的电化学还原CO2产甲酸的法拉第效率均优于普通方法得到的SnO2纳米颗粒催化剂。
图7：酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂产甲酸时的电流密度对比图
实验结果显示酸刻蚀法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2的电化学还原CO2产甲酸的电流密度均高于普通方法得到的SnO2纳米颗粒催化剂。即，酸刻蚀和硫化-脱硫是构建高效催化剂的有效方法。
图8：酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2稳定性测试图
测试结果显示，两种方法得到的催化剂均具有较好的稳定性。
图9：酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2经过10h长时间稳定性测试之后得到的SEM图；其中的(a)酸刻蚀方法得到的SnO2经过10h长时间稳定性测试之后的SEM图；(b)为硫化-脱硫得到的SnO2经过10h长时间稳定性测试之后的SEM图
结果显示酸刻蚀和硫化-脱硫得到的两种催化剂的3D形貌在长时间稳定性测试之后仍部分得以保留，说明形貌稳定，在电解过程中能有效缓解坍塌及团聚。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1.刻蚀法制备氧化锡
(1)将ZnSn(OH)6于马弗炉中500℃下煅烧2h而得到Zn2SnO4/SnO2，取50mg Zn2SnO4/SnO2分散于5ml、8M的硝酸水溶液中超声分散10min随后静置2h使得在保留完整3D框架结构的基础之上最大程度的刻蚀掉Zn2SnO4相。酸处理完成后，离心洗涤，干燥得到具有多孔的SnO2纳米块状材料(氧化锡立方体尺寸范围：800～1200nm；它是由酸刻蚀而产生了丰富的孔洞结构，孔的尺寸范围：1～5nm(如图4中的内插孔径分布图所示))；
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为1mg/cm2，电解液为25ml，0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2浓度为99.99％，流速为30cm3/min，室温，测试电压为-0.8V～-1.2V。
3.电化学测试结果
经刻蚀法制备的SnO2应用于电化学还原二氧化碳，具有优越的电化学性能和优异的甲酸选择性。经酸刻蚀得到的SnO2催化材料电化学还原CO2在-1.2V(vs.RHE)电压下的甲酸法拉第效率为67.9％，电流密度(j甲酸)为13.7mA cm-2；-1.1V下，FE甲酸＝71.0％，j甲酸＝12.2mA cm-2；-1.0V下，FE甲酸＝70.6％，j甲酸＝9.4mA cm-2；-0.9V下，FE甲酸＝60.8％，j甲酸＝6.9mA cm-2；-0.8V下，FE甲酸＝44.3％，j甲酸＝3.3mA cm-2；其中最佳测试电位为-1.1V，FE甲酸＝71.0％，j甲酸＝12.2mA cm-2。
实施例2
1.硫化-脱硫法制备氧化锡
(1)分别称取85.8mg的ZnSn(OH)6、240mg的乙二胺四乙酸、135mg的硫代乙酰胺溶解于35ml的去离子水中，磁力搅拌1h后，将上述混合溶液转移至容量为50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧并于鼓风干燥箱中220℃下反应3h随炉冷却。最后将反应后的溶液经离心洗涤，干燥，于500℃空气气氛下煅烧2h后，得到SnO2材料(纳米片构筑的氧化锡立方体纳米片厚度：10～30nm，孔径尺寸分布范围为1～30nm(如图4中的内插孔径分布图所示)整体尺寸范围：1500～2500nm)。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为1mg/cm2，电解液为25ml，0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2浓度为99.99％，流速为30cm3/min，室温，加载电压为-0.8V～-1.2V。
3.电化学测试结果
经硫化-脱硫得到的SnO2催化材料电还原CO2在-1.2V(vs.RHE)电压下的甲酸法拉第效率为68.8％，电流密度(j甲酸)为15.2mA cm-2；-1.1V下，FE甲酸＝70.0％，j甲酸＝13.4mA cm-2；-1.0V下，FE甲酸＝79.9％，j甲酸＝10.2mA cm-2；-0.9V下，FE甲酸＝69.4％，j甲酸＝7.9mA cm-2；-0.8V下，FE甲酸＝42.6％，j甲酸＝3.8mA cm-2；其中最佳测试电位为-1.0V，FE甲酸＝79.9％，j甲酸＝10.2mA cm-2。
实施例3
1.普通法制备氧化锡
(1)将1mmol SnCl4·5H2O溶解于40去离子水中，搅拌一段时间后，加入15mmolNaOH，搅拌至完全沉淀，离心洗涤，干燥，最后于马弗炉中500℃下煅烧2h得到SnO2纳米颗粒。
2.电化学测试条件
催化剂材料在碳布电极上的载量为1mg/cm2，电解液为25ml，0.5M的KHCO3(pH＝7.3)，CO2浓度为99.99％，流速为30cm3/min，室温，加载电压为-0.8V～-1.2V。
3.电化学测试结果
普通方法得到的SnO2催化材料电还原CO2在-1.2V(vs.RHE)电压下的甲酸法拉第效率为45.5％，电流密度(j甲酸)为9.0mA cm-2；-1.1V下，FE甲酸＝59.1％，j甲酸＝8.4mA cm-2；-1.0V下，FE甲酸＝53.8％，j甲酸＝4.8mA cm-2；-0.9V下，FE甲酸＝46.0％，j甲酸＝3.6mA cm-2；-0.8V下，FE甲酸＝16.1％，j甲酸＝1.1mA cm-2；其中最佳测试电位为-1.1V，FE甲酸＝59.1％，j甲酸＝8.4mA cm-2。
对比实施例1，2，3
即酸刻蚀法得到的SnO2，硫化-脱硫法得到的SnO2以及普通法制备的SnO2作为电化学还原CO2制甲酸的催化剂进行对比分析。
经对比图(1)、(3)中SEM、TEM图分析可知，刻蚀法得到的SnO2形貌为丰富孔修饰的3D立方体结构，硫化-脱硫法得到的SnO2形貌为纳米片组装层修饰的3D立方体结构，普通法制备的SnO2为无具体形貌的纳米材料。
经对比图(4)酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的比表面积及孔径分布图可知，酸刻蚀方法得到的SnO2的比表面积高达223.9cm3g-1，孔径尺寸分布在3nm以内。硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的比表面积分别为51.1和36.3cm3g-1，孔径尺寸范围分别为2.5～25nm和5～10nm。
经对比图(5)酸刻蚀方法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂的电化学活性面积(ECSA)可知，酸刻蚀法制得的SnO2的ECSA为0.94mF cm-2的，硫化-脱硫得到的SnO2的ECSA为0.77mF cm-2，普通方法得到的SnO2催化剂的ECSA为0.57mFcm-2。即酸刻蚀法和硫化-脱硫法得到的SnO2的ECSA比普通方法得到的SnO2的大，ECSA表征活性位点暴露的机率，ECSA越大，活性位点越多，催化性能越好。
经对比图(6)酸刻蚀方法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂反应活性对比图可知，酸刻蚀法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2的电化学还原CO2产甲酸的法拉第效率均优于普通方法得到的SnO2纳米颗粒催化剂。
经对比图(7)酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2与普通方法得到的SnO2催化剂产甲酸时的电流密度对比图可知，酸刻蚀法得到的SnO2，硫化-脱硫得到的SnO2的电化学还原CO2产甲酸的电流密度均高于普通方法得到的SnO2纳米颗粒催化剂。
经对比图(8)酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2稳定性测试结果可知，酸刻蚀法和硫化-脱硫法得到的催化剂均具有较好的稳定性。
经对比图(9)酸刻蚀方法得到的SnO2、硫化-脱硫得到的SnO2经过10h长时间稳定性测试之后得到的SEM图可知，酸刻蚀和硫化-脱硫得到的两种催化剂的3D形貌在长时间稳定性测试之后仍部分得以保留，说明形貌稳定，在电解过程中能有效缓解坍塌及团聚。
以上分析可知，酸刻蚀，硫化-脱硫是获得高效电化学还原CO2制甲酸催化剂的有效方法。酸刻蚀，硫化-脱硫法过程中可产生丰富的孔结构，两种方法获得的催化剂均具有较高的比表面积和电化学活性面积，有利于提升催化活性。

Claims (10)

1.一种氧化锡催化剂在电化学还原CO2制甲酸中的应用，其特征在于，氧化锡催化剂制备过程包括以下步骤：
1)将ZnCl2、一水合柠檬酸按照摩尔比1：1的比例混合于去离子水中标记为溶液A，另取乙醇充分溶解与ZnCl2相同摩尔比的SnCl4·5H2O标记为溶液B，混合上述A,B溶液并磁力搅拌后快速加入碱性溶液；充分搅拌后将得到的白色沉淀进行离心洗涤，干燥，制得ZnSn(OH)6前驱体；
2)a、将50～100mg ZnSn(OH)6前驱体置于马弗炉中煅烧，使其发生相变转变为ZnSnO4/SnO2，随炉冷却至室温，将获得的Zn2SnO4/SnO2置入HNO3水溶液中刻蚀，离心洗涤，干燥，制得具有微孔结构修饰的3D SnO2立方体；
或b、将ZnSn(OH)6前驱体，硫代乙酰胺，乙二胺四乙酸依次放入盛有去离子水的烧杯中，并磁力搅拌使得固体粉末完全溶解；随后转移至聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜并拧紧，置入烘箱中进行水热反应，反应结束后离心洗涤，干燥得到黄色的SnS2粉末；最后置入马弗炉中煅烧处理得到SnO2样品。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)反应体系中，所述A溶液中ZnCl2:一水合柠檬酸按照摩尔比1：1的比例，优选4mmol和4mmol，去离子水体积100～200ml，优选140ml；溶液B中，SnCl4·5H2O的质量优选4mmol，乙醇体积15～30ml，优选20ml；步骤1)反应体系中，碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾的一种或两种混合，优选氢氧化钠；溶液浓度1.5～2.0M，体积15～30ml；优选20ml，2M。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)a反应体系中，所述煅烧温度为500～850℃，煅烧时间为0.5～2h，优选500℃，2h；Zn2SnO4/SnO2的质量范围为50～100mg，优选50mg，对应的刻蚀溶液为5ml，5～8M的硝酸水溶液，优选8M；刻蚀时间为30min～12h，优选时间为2h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)b中先加入乙二胺四乙酸，室温搅拌0.5～1h使其充分溶解后再加入硫代乙酰胺；ZnSn(OH)6：乙二胺四乙酸：硫代乙酰胺＝(0.3～0.5mmol):(1.5～2.0mmol):(0.5～1.0mmol)，优选比例为0.3mmol，ZnSn(OH)6对应1.8mmol硫代乙酰胺、0.8mmol乙二胺四乙酸；去离子水体积30～40ml，优选35ml。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)b中搅拌处理时间为1～3h水热反应温度为180～220℃，反应时间1～3h；优选方案为220℃，时间为3h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)b中，所述煅烧温度为500～850℃，焙烧时间为30min～2h；优选方案为煅烧温度500℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于：所述催化材料可用于电化学还原CO2的催化反应中，可选择性制备甲酸；
反应原料CO2摩尔浓度[CO2]＝99.99％，通气流速为30cm3/min，通气时间为10～30min，优选30min，反应温度为室温25℃。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于：应用于电化学还原CO2催化反应，气体扩散电极上负载有电化学还原CO2催化材料氧化锡催化剂，其中气体扩散电极为碳纸、碳布或碳毡，优选碳布；
所述电化学还原CO2催化材料的气体扩散电极的制备方法为：将合成的电化学还原CO2催化材料放入研钵中充分研磨，然后超声分散于异丙醇溶液中，加入5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并分散均匀，得到混合溶液，然后将所得混合溶液均匀涂到气体扩散电极上，晾干备用；
负载的电还原CO2催化材料的量为0.1～3mg/cm2，优选方案为1mg/cm2；
电还原CO2催化材料与异丙醇比例为4mg～10mg:0.3～0.5mL，优选方案为电还原CO2催化材料与异丙醇比例为6mg:0.35mL；浓度5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的体积比为1:5～1:10，优选方案为全氟磺酸树脂Nafion溶液与异丙醇的体积比为1:5，即0.07ml：0.35ml。
9.根据权利要求1、7或8所述的应用，其特征在于：将SnO2催化剂置于含有异丙醇和全氟磺酸树脂Nafion的溶液中，并超声分散均匀，随后均匀地滴涂在裁剪好的碳布上，自然晾干后作为工作电极，AgCl为参比电极置入H型电解槽的A室中；Pt片为对电极置于B室中；A，B两室均含有KHCO3电解液，其中A室通入CO2，30min后进行电催化还原CO2制甲酸的化学反应，同时监测A室电解液中甲酸浓度及反应尾气成分。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：电解液为0.5M的KHCO3，体积优选25ml。
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