CN110947392A - 二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂及其制备方法。催化剂化学式为SnxCuyO，其中x+y＝1，且x>0。催化剂通过Cu‑BTC前驱体和草酸亚锡混合煅烧制备得到。将制备得到的催化剂涂抹在碳布上形成催化碳布电极，与Ag/AgCl饱和电极、铂电极构成三电极工作体系，在‑2.5V～5V电压下对二氧化碳进行恒电位电化学还原制备甲酸。本发明具有催化剂活性高、甲酸选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
可再生能源尤其是风能、太阳能等具有很强的随机性、间歇性、波动性及反调峰性等特点，而且我国优质风能、光能资源分布与用电负荷分布之间存在错位矛盾，电能就地消化困难，渗透率高。这就导致大量的风电、光电因对电网的冲击较大而无法并网，造成了风、光资源的极大浪费。
CO2是主要的温室气体，同时也是一种无毒廉价的C1资源，将其进行固定利用，对能源和环境领域的发展具有重要的理论和现实意义。将CO2通过电化学还原方式转化为甲酸等化学品，既是一种温和、绿色的CO2转化利用方式，同时也是一种有效的风、光等可再生能源储存方式。
目前电化学还原CO2制备甲酸过程存在反应过程传质效率低、产物选择性差、催化剂稳定性有待提高等问题。专利文献CN103715436A提出了将二氧化锡作为CO2电化学制备甲酸催化剂，可有效抑制析氢反应，增强产物甲酸的选择性。但是，二氧化锡催化剂稳定性较差，催化剂性能有待进一步提高。Cu基催化剂也可以作为高性能CO2还原催化剂。
近期随着MOF材料的兴起，高性能MOF材料用作光电催化剂的报道屡见不鲜。
发明内容
本发明旨在提供一种二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂及其制备方法，利用Cu-BTC作为较高CO2吸附容量前驱体，制备Cu-Sn催化剂提高了CO2电还原催化反应性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂，其化学式为SnxCuyO，其中x+y＝1，且x>0。
二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂的制备方法，包括：
称取适量硝酸铜，并将其溶于水得到硝酸铜溶液；
称取适量的BTC(1,3,5均苯三酸)，并将其溶于乙醇得到BTC溶液；
按照Cu和BTC摩尔比3:2，将适量硝酸铜溶液滴加到BTC溶液中，混合均匀后置入反应釜使其晶化8～24h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却后进行抽滤获得晶化固体产物，将晶化固体产物用乙醇溶液洗涤并干燥后，得到Cu-BTC；
称取适量草酸亚锡，按照Cu-BTC质量百分比为5％～80％将草酸亚锡和所述Cu-BTC混合，并置于马弗炉内煅烧2～8小时，冷却后即得到催化剂SnxCuyO，其中x+y＝1且x>0。
上述技术方案中，所述晶化温度为100～250℃。
上述技术方案中，所述水选用去离子水或高纯水。
上述技术方案中，所述马弗炉内煅烧过程选用程序升温煅烧过程，所述马弗炉内由室温升温至400～600℃，升温速率1～20℃/min，煅烧2～8h。
二氧化碳电化学还原制备甲酸的方法，包括：
称取适量通过上述方法制备的催化剂，并分别量取适量膜溶液和异丙醇；将所述膜溶液、异丙醇与催化剂混合后置于微波环境中30分钟以上，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液均匀涂抹到碳布表面制备催化碳电极；
选用包括阴极室和阳极室的两室电解池，所述阴极室和阳极室通过质子交换膜分隔，将0.5M的碳酸氢钾溶液注入所述电解池作为电解液；将所述催化碳电极作为工作电极，并分别选用Ag/AgCl饱和电极作为参比电极、铂电极作为对电极，形成三电极工作体系；
将氮气通入所述阴极室进行吹扫后，将二氧化碳持续通入所述阴极室30分钟，启动三电极工作体系，使工作电压为-2.5V～5V，以30mL/min流量通入二氧化碳进行恒电位电化学还原，制备得到主要成分为甲酸的气体产物。
上述技术方案中，称取10mg通过上述方法制备的催化剂，并分别用移液枪量取20μL膜溶液和250μL异丙醇；将所述膜溶液、异丙醇与催化剂混合后置于微波环境中45分钟，得到催化剂分散液。
本发明中的有益效果和优点是：本发明可适用于电化学还原CO2制甲酸催化剂制备，所制备催化剂具有活性高、甲酸选择性好等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例2所制备催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例3所制备催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例4所制备催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
称取适量硝酸铜，并将其溶于去离子水或高纯水得到硝酸铜溶液。
称取适量的BTC(1,3,5均苯三酸)，并将其溶于乙醇得到BTC溶液。
按照Cu和BTC摩尔比3:2，将适量硝酸铜溶液滴加到BTC溶液中，混合均匀后置入100mL反应釜使其在100～250℃晶化8～24小时(h)，得到晶化产物。将晶化产物冷却后进行抽滤获得晶化固体产物，将晶化固体产物用乙醇溶液洗涤并干燥后，得到Cu-BTC。Cu-BTC具有较高的CO2吸附容量，将其用于电化学还原CO2，有助于促进CO2在电极表面的传质，一定程度增强催化剂还原性能。
称取适量草酸亚锡，按照Cu-BTC质量百分比为5％～80％将草酸亚锡和所述Cu-BTC混合，并置于马弗炉内，选用程序升温煅烧过程，由室温升温至400～600℃，升温速率1～20℃/min，煅烧2～8h。冷却后即得到催化剂SnxCuyO，其中x+y＝1且x>0。
制备得到的催化剂采用电化学测试方法进行测试。测试体系为三电极体系。
称取10mg通过上述方法制备的催化剂，并分别用移液枪量取20μL膜溶液和250μL异丙醇。膜溶液为Nafion膜溶液，选用D520型。将膜溶液、异丙醇与催化剂混合后置于微波环境中45分钟，得到催化剂分散液。将催化剂分散液均匀涂抹到碳布表面制备催化碳电极。测试过程涂抹的碳布为2cm×2cm的碳布，通过电极夹夹住形成电极。
选用包括阴极室和阳极室的两室电解池，阴极室和阳极室通过质子交换膜分隔，将0.5M的碳酸氢钾溶液注入电解池作为电解液。将上述制备的催化碳电极作为工作电极，并分别选用Ag/AgCl饱和电极作为参比电极、铂电极作为对电极，形成三电极工作体系。其中，铂电极在阳极室，工作电极和参比电极在阴极室，电极连接有电路。对于三电极工作体系的设置，本领域一般技术人员均可以理解和想象。
将氮气通入所述阴极室进行吹扫后，将二氧化碳持续通入所述阴极室30分钟，启动三电极工作体系，使工作电压为-2.5V～5V，以30mL/min流量通入二氧化碳进行恒电位电化学还原，制备得到主要成分为甲酸的气体产物。气体产物通过气相色谱检测。结果用法拉第效率表征。法拉第效率是指实际生成物和理论生成物的百分比。
实施例1：
取一定量的硝酸铜溶于去离子水得溶液A，将一定量的BTC溶于乙醇得B，将A滴加至B中后将其转移至100ml反应釜中，110℃晶化8h，冷却降温将产物抽滤，50％乙醇水溶液洗涤，并于40℃干燥，制备得到Cu-BTC。
取草酸亚锡与制备好的Cu-BTC按照一定比例充分混合(其中Cu-BTC所占质量为30％)。然后置于马弗炉内由室温升至600℃，升温速率为20℃/min，煅烧8小时，之后缓慢降至室温，即得Sn0.3Cu0.7O催化剂，催化剂SEM图如附图1所示。
所制得催化剂于-1.7V电压下，恒电位电解还原，法拉第效率为59.2％，电流密度为82.4mA/cm2。
实施例2：
取一定量的硝酸铜溶于去离子水得溶液A，将一定量的BTC溶于乙醇得B，将A滴加至B中后将其转移至100ml反应釜中，170℃晶化24h，冷却降温将产物抽滤，50％乙醇水溶液洗涤，并于80℃干燥，制备得到Cu-BTC。
取草酸亚锡与制备好的Cu-BTC按照一定比例充分混合(其中Cu-BTC所占质量为70％)。然后置于马弗炉内由室温升至500℃，升温速率为10℃/min，煅烧2小时，之后缓慢降至室温，即得Sn0.7Cu0.3O催化剂，催化剂SEM图如附图2所示。
所制得催化剂于2.3V电压下，恒电位电解还原，法拉第效率为34.7％，电流密度为59.4mA/cm2。
实施例3：
取一定量的硝酸铜溶于去离子水得溶液A，将一定量的BTC溶于乙醇得B，将A滴加至B中后将其转移至100ml反应釜中，200℃晶化14h，冷却降温将产物抽滤，50％乙醇水溶液洗涤，并于40℃干燥，制备得到Cu-BTC。
取草酸亚锡与制备好的Cu-BTC按照一定比例充分混合(其中Cu-BTC所占质量为50％)。然后置于马弗炉内由室温升至450℃，升温速率为8℃/min，煅烧5小时，之后缓慢降至室温，即得Sn0.5Cu0.5O催化剂，催化剂SEM图如附图3所示。
所制得催化剂于4V电压下，恒电位电解还原，法拉第效率为19.1％，电流密度为78.3mA/cm2。
实施例4：
取一定量的硝酸铜溶于去离子水得溶液A，将一定量的BTC溶于乙醇得B，将A滴加至B中后将其转移至100ml反应釜中，110℃晶化8h，冷却降温将产物抽滤，50％乙醇水溶液洗涤，并于80℃干燥，制备得到Cu-BTC。
取草酸亚锡与制备好的Cu-BTC按照一定比例充分混合(其中Cu-BTC所占质量为10％)。然后置于马弗炉内由室温升至600℃，升温速率为20℃/min，煅烧8小时，之后缓慢降至室温，即得Sn0.9Cu0.1O催化剂，催化剂SEM图如附图4所示。
所制得催化剂于1.3V电压下，恒电位电解还原，法拉第效率为29.6％，电流密度为31.8mA/cm2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂化学式为SnxCuyO，其中x+y＝1。
2.二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
称取适量硝酸铜，并将其溶于水得到硝酸铜溶液；
称取适量的BTC，并将其溶于乙醇得到BTC溶液；
按照Cu和BTC摩尔比3:2，将适量硝酸铜溶液滴加到BTC溶液中，混合均匀后置入反应釜使其晶化8～24h，得到晶化产物；将所述晶化产物冷却后进行抽滤获得晶化固体产物，将晶化固体产物用乙醇溶液洗涤并干燥后，得到Cu-BTC；
称取适量草酸亚锡，按照Cu-BTC质量百分比为5％～80％将草酸亚锡和所述Cu-BTC混合，并置于马弗炉内煅烧2～8小时，冷却后即得到如权利要求1所述的催化剂SnxCuyO，其中x+y＝1且x>0。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为100～250℃。
4.根据权利要求2所述的二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水选用去离子水或高纯水。
5.根据权利要求4所述的二氧化碳电化学还原制备甲酸的催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉内煅烧过程选用程序升温煅烧过程，所述马弗炉内由室温升温至400～600℃，升温速率1～20℃/min，煅烧2～8h。
6.二氧化碳电化学还原制备甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
称取适量通过权利要求2所述方法制备的催化剂，并分别量取适量膜溶液和异丙醇；将所述膜溶液、异丙醇与催化剂混合后置于微波环境中30分钟以上，得到催化剂分散液；
将所述催化剂分散液均匀涂抹到碳布表面制备催化碳电极；
选用包括阴极室和阳极室的两室电解池，所述阴极室和阳极室通过质子交换膜分隔，将0.5M的碳酸氢钾溶液注入所述电解池作为电解液；将所述催化碳电极作为工作电极，并分别选用Ag/AgCl饱和电极作为参比电极、铂电极作为对电极，形成三电极工作体系；
将氮气通入所述阴极室进行吹扫后，将二氧化碳持续通入所述阴极室30分钟，启动三电极工作体系，使工作电压为-2.5V～5V，以30mL/min流量通入二氧化碳进行恒电位还原，制备得到主要成分为甲酸的气体产物。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳电化学还原制备甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括：称取10mg通过权利要求2所述方法制备的催化剂，并分别用移液枪量取20μL膜溶液和250μL异丙醇；将所述膜溶液、异丙醇与催化剂混合后置于微波环境中45分钟，得到催化剂分散液。
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