CN111659406B - 一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法，本发明涉及CuSn合金催化剂的制备方法。本发明要解决现有Cu基催化剂在电解过程中产物选择性差且电极过电位较大的问题。方法：一、配制硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液；二、电沉积；三、清洗、干燥。本发明用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及CuSn合金催化剂的制备方法。
背景技术
工业化及城镇化进程的不断加快对传统燃料的需求与日俱增，同时排放的CO2导致全球“温室效应”不断加剧，人类社会面临严峻的“能源短缺”和“环境污染”的双重问题。不断增加的CO2引起全球气候变暖，对农业生产、生态安全、能源安全等众多方面造成严重影响。目前针对CO2的处理方法主要分为两个方向：一是通过地质学吸收的方法进行CO2的捕获及封存；二是通过化学催化方式将CO2转化为高附加值的低碳燃料。然而，CO2捕集及封存存在过程复杂、运输成本高昂、缺乏市场和投资的支持等问题。而以CO2为储量丰富的碳资源通过高效合成方法将其转变为高附加值燃料或精细化学品显然具有更大的吸引力。通过开发高效的合成方法及构建合理的转化途径，可将丰富的CO2资源加以回收利用，促使其转化为新型、绿色的碳资源。它的意义不仅在于利用廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，开辟新资源，实现碳的重复利用，而且可以控制CO2排放，加速碳减排的进程，缓解环境压力。然而，CO2是典型的直线型三原子分子，是自然界最稳定的物质之一。电化学催化是CO2活化的有效的方式之一，该方法操作简便、易于控制，可在常温常压下实现，通过改变电解条件即可有效获得甲酸、乙酸、甲醇、乙醇等能源类小分子产物，有望缓解人类对化石燃料的依赖。
在电催化还原二氧化碳所用催化剂中，相比于Au、Pd、Ag等贵金属催化剂，Cu基催化剂因其成本低廉、储量丰富、产物丰富等独特的催化特点受到广泛的关注。然而，该类催化剂在电解过程中产物选择性差(还原二氧化碳产甲酸法拉第效率通常低于60％)，通常还原产物中伴随有H2、CO、甲烷、乙烯等多种产物，且电极过电位较大(通常高于500mV)。因此，开发一种高选择性、稳定性的Cu基电催化剂是电催化还原二氧化碳研究领域的重要研究目标。
发明内容
本发明要解决现有Cu基催化剂在电解过程中产物选择性差且电极过电位较大的问题，而提供一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法。
一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、配制硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液：
将CuSO4及SnSO4加入到稀H2SO4溶液中搅拌溶解，得到硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中CuSO4浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中SnSO4浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
二、电沉积：
将硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液置于电解池中，以Pt片为对电极，以Cu片为工作电极，在电流为2A/cm2～5A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积5s～40s，得到合金催化剂；
三、清洗、干燥：
利用去离子水清洗合金催化剂，然后置于真空干燥箱中干燥，得到三维自支撑多孔CuSn合金催化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过同时含有Cu、Sn离子的前驱液，在电场作用下两种阳离子同时发生定向迁移并在电极表面被还原，从而实现了Cu、Sn原子相互错综排列的合金结构。与现有工艺相比，本发明省略了表面活性剂等的使用，同时简化了常规两步法CuSn层叠状催化剂的制备工艺。Cu和Sn之间发生合金化，改变了金属周围的电子结构，进而提高产物选择性，同时增加了催化剂催化动力学，减小了电极过电位。同时电极多孔结构的良好保持使得该催化剂具有良好的稳定性。
2、本发明通过利用氢气泡模板法制备三维自支撑CuSn合金催化剂，有效的调节沉积条件控制合金形貌，得到三维多孔形貌，孔隙相互贯通，且孔壁由较大颗粒、颗粒-麦穗状或麦穗状结构构成，此微观结构直接影响其催化活性，当孔壁完全由麦穗状结构构成时可达到最优的电极性能。CuSn合金催化剂展现出优异的催化性能，通过形貌结构调节可实现产物的定向转化。
3、通过形貌调控获得具有高选择性、低过电位的催化剂，当孔壁完全由麦穗状结构构成时，该催化剂还原二氧化碳产甲酸过电位仅为380mV，在-1.7V电位下电解1小时，还原二氧化碳产甲酸法拉第效率达到97.8％。
4、本发明制备的CuSn合金催化剂具有制备方法简单、操作方便、易于批量化生产。
本发明用于一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；
图2为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；
图3为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；
图4为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；
图5为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的的扫描电子显微镜图；
图6为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的的扫描电子显微镜图；
图7为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；
图8为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；
图9为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；
图10为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；
图11为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；
图12为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；
图13为对比实验制备的CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；
图14为对比实验制备的CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；
图15为对比实验制备的CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；
图16为施加-1.7V电位下合金催化剂还原二氧化碳产甲酸法拉第效率图，a为对比实验制备的CuSn合金催化剂，b为实施例一得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，c为实施例二得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，d为实施例三得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，e为实施例四得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂；
图17为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在不同电位下还原二氧化碳产甲酸法拉第效率图；
图18为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的透射电镜图；
图19为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的Cu元素分布图；
图20为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的Sn元素分布图；
图21为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的XRD图，
为Cu，
为CuSn合金。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、配制硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液：
将CuSO4及SnSO4加入到稀H2SO4溶液中搅拌溶解，得到硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中CuSO4浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中SnSO4浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；
二、电沉积：
将硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液置于电解池中，以Pt片为对电极，以Cu片为工作电极，在电流为2A/cm2～5A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积5s～40s，得到合金催化剂；
三、清洗、干燥：
利用去离子水清洗合金催化剂，然后置于真空干燥箱中干燥，得到三维自支撑多孔CuSn合金催化剂。
本实施方式的有益效果是：
1、本实施方式通过同时含有Cu、Sn离子的前驱液，在电场作用下两种阳离子同时发生定向迁移并在电极表面被还原，从而实现了Cu、Sn原子相互错综排列的合金结构。与现有工艺相比，本实施方式省略了表面活性剂等的使用，同时简化了常规两步法CuSn层叠状催化剂的制备工艺。Cu和Sn之间发生合金化，改变了金属周围的电子结构，进而提高产物选择性，同时增加了催化剂催化动力学，减小了电极过电位。同时电极多孔结构的良好保持使得该催化剂具有良好的稳定性。
2、本实施方式通过利用氢气泡模板法制备三维自支撑CuSn合金催化剂，有效的调节沉积条件控制合金形貌，得到三维多孔形貌，孔隙相互贯通，且孔壁由较大颗粒、颗粒-麦穗状或麦穗状结构构成，此微观结构直接影响其催化活性，当孔壁完全由麦穗状结构构成时可达到最优的电极性能。CuSn合金催化剂展现出优异的催化性能，通过形貌结构调节可实现产物的定向转化。
3、通过形貌调控获得具有高选择性、低过电位的催化剂，当孔壁完全由麦穗状结构构成时，该催化剂还原二氧化碳产甲酸过电位仅为380mV，在-1.7V电位下电解1小时，还原二氧化碳产甲酸法拉第效率达到97.8％。
4、本实施方式制备的CuSn合金催化剂具有制备方法简单、操作方便、易于批量化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的稀H2SO4溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的置于真空干燥箱中干燥具体为在温度为20℃～50℃的真空干燥箱下，干燥6h～20h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的Pt片面积为0.5cm2～2cm2。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的Cu片面积为0.25cm2～4cm2。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中CuSO4浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中SnSO4浓度为0.15mol/L～0.5mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在电流为4A/cm2～5A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积5s～40s。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在电流为2A/cm2～5A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s～40s。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中在电流为4A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、配制硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液：
将CuSO4及SnSO4加入到稀H2SO4溶液中搅拌溶解，得到硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中CuSO4浓度为0.2mol/L；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中SnSO4浓度为0.15mol/L；
二、电沉积：
将100mL硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液置于电解池中，以Pt片为对电极，以Cu片为工作电极，在电流为2A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s，得到合金催化剂；
所述的Pt片的电极面积为1cm2；所述的Cu片的面积为1cm2；
三、清洗、干燥：
利用去离子水清洗合金催化剂，然后置于真空干燥箱中干燥，得到三维自支撑多孔CuSn合金催化剂。
步骤一中所述的稀H2SO4溶液的浓度为1.5mol/L；
步骤三中所述的置于真空干燥箱中干燥具体为在温度为30℃的真空干燥箱下，干燥12h。
以浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，利用普林斯顿电化学工作站对实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的CV图，测试结果如图1所示；
图1为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度，说明实施例一得到的CuSn合金催化剂对二氧化碳还原具有一定的还原作用。
图2为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；图3为实施例一制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；由图可知，表层孔径范围5～30μm，孔壁由较大颗粒状结构构成。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电流为3A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s。其它与实施例一相同。
以浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，利用普林斯顿电化学工作站对实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的CV图，测试结果如图4所示；
图4为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度，说明实施例二得到的CuSn合金催化剂对二氧化碳还原具有一定的还原作用。
图5为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的的扫描电子显微镜图；图6为实施例二制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的的扫描电子显微镜图；由图可知，表层孔径范围15～40μm，孔壁由颗粒-麦穗状混合结构构成。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电流为4A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s。其它与实施例一相同。
以浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，利用普林斯顿电化学工作站对实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的CV图，测试结果如图7所示；
图7为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度，说明实施例四得到的CuSn合金催化剂对二氧化碳还原具有一定的还原作用。
图8为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；图9为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；由图可知，在不同镀层间的孔隙结构，这些孔隙相互贯通。在多孔电极的表层，孔径范围为25～50μm，且孔壁仅由麦穗状结构构成。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在电流为5A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s。其它与实施例一相同。
以浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，利用普林斯顿电化学工作站对实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下实施例五制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的CV图，测试结果如图10所示；
图10为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度，说明实施例四得到的CuSn合金催化剂对二氧化碳还原具有一定的还原作用。
图11为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；图12为实施例四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；由图可知，表层孔径范围80～150μm，孔壁由颗粒-麦穗状混合结构构成。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中在电流为1A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s。其它与实施例一相同。
以浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，利用普林斯顿电化学工作站对对比实验制备的CuSn合金催化剂进行电化学性质测试，即测试在通氮气和通二氧化碳情况下对比实验制备的CuSn合金催化剂的CV图，测试结果如图13所示；
图13为对比实验制备的CuSn合金催化剂在通氮气和二氧化碳情况下测试得到的CV图，图中A为在氮气条件下得到的CV曲线，B为在二氧化碳条件下的CV曲线；通过两种条件下的对比，发现通二氧化碳气体对应的电流密度高于通氮气条件下所对应的电流密度，说明对比实验得到的CuSn合金催化剂对二氧化碳还原具有一定的还原作用。
图14为对比实验制备的CuSn合金催化剂放大500倍的扫描电子显微镜图；图15为对比实验制备的CuSn合金催化剂放大5000倍的扫描电子显微镜图；由图可知，无法形成明显的三维多孔结构，孔壁仅由较小颗粒状结构构成。
通过图1、4、7、10及13对比可知，在施加电位相同情况下，实施例三得到的CuSn合金催化剂的电流密度最高。
分别以实施例一至四制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂及对比实验制备的CuSn合金催化剂作为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在-1.7V电位下电解1小时，经产物分析并计算得到的二氧化碳还原产甲酸法拉第效率，如图16所示。
图16为施加-1.7V电位下合金催化剂还原二氧化碳产甲酸法拉第效率图，a为对比实验制备的CuSn合金催化剂，b为实施例一得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，c为实施例二得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，d为实施例三得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂，e为实施例四得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂；由图可知，实施例三得到的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂对二氧化碳还原产甲酸法拉第效率最高，到达97.8％，而其他实施例制备得到的催化剂法拉第效率分别是83.2％(实施例一)、89.4％(实施例二)、93.9(实施例四)，因此实施例三对CO2还原产甲酸的选择性最好，催化活性最好，而对比实验制备的CuSn合金催化剂法拉第效率仅为69.8％，由此可证明孔壁的微观结构直接影响其催化活性，当孔壁完全由麦穗状结构构成时可达到最优的电极性能。
以实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂为工作电极，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在不同电位下电解1小时经产物分析并计算得到的二氧化碳还原产甲酸法拉第效率，如图17所示。图17为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂在不同电位下还原二氧化碳产甲酸法拉第效率图。由图可知，实施例三得到的CuSn合金催化剂还原二氧化碳的产甲酸起始电位为-1.0V(Vs.AgCl/Ag)，过电位仅为380mV。
图18为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的透射电镜图；图19为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的Cu元素分布图；图20为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的Sn元素分布图；通过HR-TEM及EDX元素分析可知，实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂仅由Cu、Sn两种元素构成，且两种元素呈现错综分布。
图21为实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的XRD图，
为Cu，
为CuSn合金；由XRD可知，实施例三制备的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂具有典型的Cu6.26Sn5的衍射峰，表明其为合金结构。
Claims (1)
1.一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维自支撑多孔CuSn合金催化剂的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、配制硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液：
将CuSO4及SnSO4加入到稀H2SO4溶液中搅拌溶解，得到硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中CuSO4浓度为0.2mol/L；
所述的硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液中SnSO4浓度为0.15mol/L；
二、电沉积：
将100mL硫酸铜与硫酸亚锡共存的溶液置于电解池中，以Pt片为对电极，以Cu片为工作电极，在电流为4A/cm2及室温条件下，利用恒电流法在Cu片上沉积20s，得到合金催化剂；
所述的Pt片的电极面积为1cm2；所述的Cu片的面积为1cm2；
三、清洗、干燥：
利用去离子水清洗合金催化剂，然后置于真空干燥箱中干燥，得到三维自支撑多孔CuSn合金催化剂；
步骤一中所述的稀H2SO4溶液的浓度为1.5mol/L；
步骤三中所述的置于真空干燥箱中干燥具体为在温度为30℃的真空干燥箱下，干燥12h。
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