CN111074294A - 一种铜合金材料电催化二氧化碳制备含碳化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含碳化合物的合成方法，包括以下步骤，以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。本发明采用具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，直接电催化还原CO2制备醇、酸和酮等含碳化合物。本发明中的铜合金材料可以制备成块体状、粉体状和薄膜状等多种宏观形态，更能够直接作为电催化电极材料在CO2电催化还原电池中应用，同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高了电解池的性能和效率。本发明提供的合成方法，还能够通过调控具有非晶态结构的铜合金材料的组成和结构，有效发挥催化剂间的协同催化性能，进而调控产物的种类，选择性地得到醇、酸和酮等不同的含碳化合物。
Description
技术领域
本发明属于电催化CO2制备技术领域，涉及一种含碳化合物的合成方法，尤其涉及一种铜合金材料电催化CO2制备含碳化合物的方法。
背景技术
现代工业社会对于化石能源的依存度非常大，化石能源燃烧释放出的温室气体导致了全球的环境及气候问题。与此同时，经化石能源制备的工业产物如甲酸、乙醇、丙酮的需求量却逐日增加。按照现有工业生产的模式运行下去，经济发展与人类生存环境必将形成对立。我们亟需新的技术，可以净负排放二氧化碳的同时，生产出高价值碳氢产物。
电化学还原反应具有条件温和，电位可控，消耗化学品少，废水排放少等优点，现已成为研究中最具可能的新型还原技术。特别是近几年来，CO2电催化还原(CO2RR)生成燃料成为各国研究者的热点议题。电催化还原法是一种净负排放二氧化碳的技术，可以利用电能将CO2还原为有机小分子或化工产品，已知可获得的产品如甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇、乙烯、丙酮、丙烷等。随着可再生能源发电技术如太阳能电池、风力发电、水利发电等技术的发展，并与CO2RR技术的结合，将形成一个碳循环和能量转化循环，同时解决人类面临的经济发展和生存环境的难题。
目前研究较多的CO2RR催化剂主要为单一金属催化剂如Cu，Au，Ag，Zn，Pd，Pb等，其产物选择性和法拉第转换效率仍待改善。非单一金属催化剂可以提高CO2还原催化活性，提高产物选择性，例如：专利CN 106180747A公开了一种钯铜二元合金纳米材料，可以高效地将CO2转化为甲酸及天然气。专利CN 105322183 A公开了一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法，他们以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底，在其上制备金属氧化物附着物，该电极比表面积大，具有很高的还原催化性能。专利CN108330506 A公开了一种氮掺杂类石墨烯负载纳米铜合金复合催化剂，有效地提高电催化还原CO2的电流效率和生成醇类液体燃料的选择性。然而，以上非单一金属催化剂在还原CO2的法拉第转换效率及多碳化合物的催化选择性还不理想，而且在实际应用中会存在活性降低和稳定性差的问题。
因此，如何找到更加适宜的电催化CO2的方法，解决电催化CO2过程中存在的上述问题，已逐渐成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含碳化合物的合成方法，特别是一种铜合金材料电催化CO2制备含碳化合物的方法，本发明采用具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，电催化CO2直接制醇制酸制酮等含碳化合物，具有较高的催化活性和稳定性，而且通过调控电极的组成和结构，能够调控产物的种类。合成方法条件温和，成本低，更加适于工业化推广与应用。
本发明提供了一种含碳化合物的合成方法，包括以下步骤：
以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。
优选的，所述铜合金材料包括铜基二元合金材料、铜基二元以上的多元合金材料和铜合金基复合材料中的一种或多种；
所述铜合金材料中铜原子含量为10at％～90at％；
所述铜合金材料中的合金元素包括过渡金属元素和/或非金属元素；
所述铜合金材料包括块体状、粉体状和薄膜状的一种或多种；
所述含碳化合物包括碳氢化合物和/或一氧化碳。
优选的，所述铜合金材料中铜原子含量为30at％～70at％；
所述铜合金材料中的合金元素包括Zn、Cd、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ti、Zr、Hf、In、Sn和Bi中的一种或多种；
所述铜合金基复合材料包括具有核壳结构的铜合金基复合材料；
所述碳氢化合物包括醇、酸和酮中的一种或多种。
优选的，所述铜合金材料包括CuZn合金、CuCd合金、CuAg合金、CuAu合金、CuNi合金、CuPd合金、CuPt合金、CuCo合金、CuRh合金、CuIr合金、CuFe合金、CuTi合金、CuZr合金、CuHf合金、CuIn合金、CuSn合金和CuBi合金中的一种或多种；
所述具有核壳结构的铜合金基复合材料以铜合金为核；
所述具有核壳结构的铜合金基复合材料的壳层包括铜、铜氧化物、铜氮化物、铜磷化物、铜硫化物和铜硒化物中的一种或多种。
优选的，所述壳层的形貌包括多孔状壳层；
所述多孔的孔径为10～200nm；
所述碳氢化合物包括甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种；
所述电化学反应的时间大于等于30min；
所述电化学反应的温度为5～60℃。
优选的，所述具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料的制备方法包括熔融合金法、球磨合金法、电沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、溶液合成法和静电纺丝法中的一种或多种；
所述熔融合金法包括以下步骤：
1)将Cu和合金元素经过熔融，均匀混合后，降温得到母合金；
2)将上述步骤得到的母合金经过再次熔融后，再经过急冷后，得到具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料；
所述降温的方式包括随炉冷却；
所述熔融的温度为800～1300℃；
所述急冷的方式包括液相急冷、气相急冷和快速球磨中的一种或多种；
所述急冷的速率大于等于105K/s。
优选的，所述具有非晶态结构的铜合金基复合材料由具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料经过处理后得到；
所述处理的方法包括表面侵蚀法、离子交换法、原位电沉积法、磁控溅射法、等离子束法和水热法中的一种或多种；
所述表面侵蚀法包括以下步骤：
采用侵蚀剂对具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料进行表面处理后得到；
所述侵蚀剂包括氢氟酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种；
所述侵蚀剂的摩尔浓度为0.01～6.00M；
所述表面处理的时间为10s～48h；
所述表面处理的温度为0～100℃。
优选的，所述具有非晶态结构的铜合金材料包括经过高温氧化处理后的具有非晶态结构的铜合金材料；
所述电化学反应包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系；
所述两电极电化学反应体系包括阳极、阴极、隔膜和电解液；
所述阴极为含有铜合金材料的电催化阴极；
所述三电极电化学反应体系包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液；
所述工作电极为含有铜合金材料的电催化工作电极。
优选的，所述阳极的材质包括Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物；
所述对电极包括碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜；
所述电解液包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种。
优选的，所述两电极电化学反应体系的电位区间为1.8～3.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.4～-1.2V vs.RHE；
所述二氧化碳气体的压力为小于等于30Bar；
所述含有铜合金材料的电催化阴极包括铜合金材料电催化阴极和/或包覆有铜合金材料的电催化阴极；
所述含有铜合金材料的电催化工作电极包括铜合金材料电催化工作电极和/或包覆有铜合金材料的电催化工作电极。
本发明提供了一种含碳化合物的合成方法，包括以下步骤，以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。与现有技术相比，本发明针对现有的电催化还原(CO2RR)工艺中存在的(前述缺陷)，以及颗粒类纳米催化剂需要和导电胶组合形成电极，存在降低催化剂活性，更会在反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落等问题。
本发明创造性的采用了具有非晶态结构的铜合金材料，即非晶铜合金材料作为催化剂，直接电催化还原CO2制备醇、酸和酮等含碳化合物。由于铜合金材料可以制备成块体状、粉体状和薄膜状等多种宏观形态，更能够直接作为电极材料在CO2电催化还原电池中应用得到电催化电极，所以不需搭配导电胶使用，避免了纳米催化剂和导电胶组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，从而同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高了电解池的性能和效率；而且该电极材料采用非贵金属原料，降低了设备的成本。不仅如此，本发明提供的合成方法，还能够通过调控具有非晶态结构的铜合金材料的组成和结构，有效发挥催化剂间的协同催化性能，进而调控产物的种类，选择性地得到醇、酸和酮等不同的含碳化合物。此外，合成方法条件温和，成本低，更加适于工业化推广与应用，具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的非晶态的铜合金催化材料，可以高效地将CO2转化为多碳化合物，法拉第效率最高可达到65％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的铜合金电催化电极的TEM透射电子衍射图；
图3为本发明实施例2制备的铜合金催化电极在CO2电催化反应中的线性扫描图；
图4为本发明实施例3制备的铜合金催化电极的电催化反应产物；
图5为本发明实施例4制备的铜合金催化电极的电催化反应产物的气相色谱图；
图6为本发明实施例4制备的铜合金催化电极的电催化反应产物的核磁共振谱图；
图7为本发明实施例5制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图；
图8为本发明实施例6制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图；
图9为本发明实施例7制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图；
图10为本发明实施例8制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电化学催化还原二氧化碳领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种含碳化合物的合成方法，包括以下步骤：
以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。
本发明原则上对具有非晶态结构的铜合金材料的铜含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述具有非晶态结构的铜合金材料中铜原子含量优选为10at％～90at％，更优选为20at％～80at％，更优选为30at％～70at％，更优选为40at％～60at％。
本发明原则上对具有非晶态结构的铜合金材料的具体种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述具有非晶态结构的铜合金材料优选包括具有非晶态结构的铜基二元合金材料、具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料和具有非晶态结构的铜合金基复合材料中的一种或多种，更优选为铜基二元合金材料、铜基二元以上的多元合金材料或铜合金基复合材料，更优选为铜基二元合金材料或铜合金基复合材料。
本发明原则上对具有非晶态结构的铜合金材料中的合金元素没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述铜合金材料中的合金元素优选包括过渡金属元素和/或非金属元素，更优选为过渡金属元素或非金属元素，更优选为过渡金属元素，可以包括IV B族金属元素。更具体的，所述合金元素优选包括Zn、Cd、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ti、Zr、Hf、In、Sn和Bi中的一种或多种，更优选为Zn、Cd、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ti、Zr、Hf、In、Sn或Bi。
本发明所述具有非晶态结构的铜合金材料优选包括CuZn合金、CuCd合金、CuAg合金、CuAu合金、CuNi合金、CuPd合金、CuPt合金、CuCo合金、CuRh合金、CuIr合金、CuFe合金、CuTi合金、CuZr合金、CuHf合金、CuIn合金、CuSn合金和CuBi合金中的一种或多种，更优选为CuZn合金、CuCd合金、CuAg合金、CuAu合金、CuNi合金、CuPd合金、CuPt合金、CuCo合金、CuRh合金、CuIr合金、CuFe合金、CuTi合金、CuZr合金、CuHf合金、CuIn合金、CuSn或CuBi合金。
本发明上述具有非晶态结构的铜合金材料中的合金元素均可以作为催化剂电催化CO2反应后，得到含碳化合物，而且基于金属元素的性质和协同催化能力的不同，上述不同金属元素的形成的具有非晶态结构的铜合金材料的催化选择性并不相同，其中Ti、Zr和Hf催化选择性相对较弱，尤其是Ti，本发明优选通过对CuTi等合金进行表面侵蚀或高温氧化处理，提升其催化选择性。
本发明原则上对具有非晶态结构的铜合金材料中的外观和形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述铜合金材料的形貌可以包括块体状、粉体状和薄膜状的一种或多种，更优选为块体状、粉体状或薄膜状。
在本发明中所述具有非晶态结构的铜合金材料其关键在于能够具有多种可选择性的宏观形态，更有利于实际中真正的应用，而且在实际应用中其也可以制备成铜合金颗粒。在微观状态下，本发明提供的具有非晶态结构的铜合金材料同样具有多种选择性和灵活性，其微观上可以具有纳米颗粒的性征，如用于MEA结构中的催化剂，这种催化剂颗粒，可以是一种合金/纳米颗粒的壳核结构，也可以是独立的宏观形态的微观纳米颗粒组合。而相比传统的纳米颗粒催化剂，重要的是本发明实际实现了不需要导电胶去整型纳米颗粒的组合，而是真正的仅含有非晶态结构的铜合金的多宏观形态的微观纳米颗粒组合。
在本发明中，所述铜合金材料可以包括铜合金基复合材料。本发明原则上对具有非晶态结构的铜合金基复合材料的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述铜合金基复合材料优选包括具有核壳结构的铜合金基复合材料。其中，所述具有核壳结构的铜合金基复合材料优选以铜合金(即本发明中的铜基二元合金材料和/或铜基二元以上的多元合金材料)为核。所述具有核壳结构的铜合金基复合材料的壳层优选包括铜、铜氧化物、铜氮化物、铜磷化物、铜硫化物和铜硒化物中的一种或多种，更优选为、铜的氧化物、铜的氮化物、铜的磷化物、铜的硫化物或铜的硒化物。更具体的，上述壳层的形貌优选包括多孔状壳层，即壳层为多孔材料，如多孔铜、多孔的铜氧化物、多孔的铜氮化物、多孔的铜磷化物、多孔的铜硫化物或多孔的铜硒化物。本发明所述多孔材料的孔径优选为10～200nm，更优选为30～180nm，更优选为50～150nm，更优选为80～120nm。
本发明原则上对所述具有非晶态结构的铜合金材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料的制备方法优选包括熔融合金法、球磨合金法、电沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、溶液合成法和静电纺丝法中的一种或多种，更优选为熔融合金法、球磨合金法、电沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、溶液合成法或静电纺丝法。本发明为进一步保证产物的性状和适于工业化生产，特别优选为熔融合金法。
本发明原则上对所述熔融合金法的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述熔融合金法优选包括以下步骤：
1)将Cu和合金元素经过熔融，均匀混合后，降温得到母合金；
2)将上述步骤得到的母合金经过再次熔融后，再经过急冷后，得到具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料。
本发明首先将Cu和合金元素经过熔融，均匀混合后，降温得到母合金。即具有晶态结构的铜合金材料。
本发明原则上对所述熔融的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述熔融的温度优选为800～1300℃，更优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃。
本发明原则上对所述降温的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述降温的方式优选包括随炉冷却。
本发明随后将上述步骤得到的母合金经过再次熔融后，再经过急冷后，得到具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料。
本发明原则上对所述再次熔融的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述再次熔融的温度优选为800～1300℃，更优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃。
本发明原则上对所述急冷的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述急冷的方式优选包括液相急冷、气相急冷和快速球磨中的一种或多种，更优选为液相急冷、气相急冷或快速球磨，更优选为液相急冷。
本发明原则上对所述急冷的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述急冷的速率优选大于等于105K/s，更优选为105～109K/s，更优选为106～108K/s，更优选为107～109K/s。在本发明中，所述液相急冷的速率优选大于等于105K/s，更优选大于等于5x105K/s，更优选大于等于106K/s。所述气相急冷的速率优选大于等于108K/s，更优选大于等于5x108K/s，更优选大于等于109K/s。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，上述二元及其以上铜合金的熔融法制备具体可以为以下步骤：
步骤一：将Cu和合金元素置于高温电炉中，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极母合金；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率105K/s，转速为2000rpm，得到非晶态Cu-Ti电催化电极。
本发明原则上对所述具有非晶态结构的铜合金基复合材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述具有非晶态结构的铜合金基复合材料的制备方法优选由具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料经过处理后得到。所述处理的方法具体优选包括表面侵蚀法、离子交换法、原位电沉积法、磁控溅射法、等离子束法和水热法中的一种或多种，更优选为表面侵蚀法、离子交换法、原位电沉积法、磁控溅射法、等离子束法或水热法。本发明为进一步保证产物的性状和适于工业化生产，特别优选为表面侵蚀法。
本发明原则上对所述表面侵蚀法的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述表面侵蚀法优选包括以下步骤：
采用侵蚀剂对具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料进行表面处理后得到。
本发明原则上对所述侵蚀剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述侵蚀剂优选包括氢氟酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种，更优选为氢氟酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液，更优选为氢氟酸溶液。所述侵蚀剂的摩尔浓度优选为0.01～6.00M，更优选为0.02～1.00M，更优选为0.03～0.50M，更优选为0.05～0.20M。
本发明原则上对所述表面处理的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述表面处理的时间优选为10s～48h，更优选为1min～24h，更优选为30min～12h，更优选为1～8h，更优选为3～5h。所述表面处理的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，上述具有非晶态结构的铜合金基复合材料的制备具体可以为以下步骤：
将所得到的非晶态电催化铜合金电极浸泡在氢氟酸溶液中，进行反应，得到具有非晶态结构的铜合金基复合材料催化电极。
本发明利用合金中原子间能量的差异性，适当的侵蚀剂可以达成选择性腐蚀，最终得到纳米多孔的铜基-(金属和/或金属化合物)壳核结构电催化电极。该铜合金催化电极具有三维的多孔结构、较高的比表面积，有较高的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述具有非晶态结构的铜合金材料优选包括对其进行提高催化活性的处理。如侵蚀处理、高温氧化处理等，即优选通过高温氧化处理，提高具有非晶态结构的铜合金材料的催化活性。本发明原则上对所述高温氧化处理的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述高温氧化处理的温度优选为100～500℃，更优选为150～450℃，更优选为200～400℃，更优选为250～350℃。所述高温氧化处理的时间优选为30～120min，更优选为40～110min，更优选为50～100min，更优选为60～90min更优选为70～80min。
本发明原则上对所述制备的含碳化合物的具体种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述含碳化合物优选包括碳氢化合物和/或一氧化碳，更优选为碳氢化合物。其中，所述碳氢化合物优选包括醇、酸和酮中的一种或多种，更优选为醇、酸或酮，更优选为醇。具体可以为甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种，更优选为甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的多种。
本发明原则上对所述电化学反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述电化学反应的时间优选大于等于30min，更优选大于等于40min，更优选大于等于50min，更优选大于等于60min。所述电化学反应的温度优选为室温～60℃，更优选为5～60℃，更优选为15～50℃，更优选为20～40℃，更优选为25～35℃。
本发明原则上对所述电化学反应的具体体系选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述电化学反应优选包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系。
具体的，本发明所述两电极电化学反应体系优选包括阳极、阴极、隔膜和电解液。
本发明所述两电极电化学反应体系中，所述阴极优选为含有铜合金材料的电催化阴极。更具体的，所述含有铜合金材料的电催化阴极优选包括铜合金材料电催化阴极和/或包覆有铜合金材料的电催化阴极，更优选为铜合金材料电催化阴极。本发明对所述包覆有铜合金材料的电催化阴极中被包覆的阴极的具体材质没有特别限制，以不影响铜合金材料的电催化性能或可以控制性的调控铜合金材料的电催化性能的阴极材料即可，具体可以包括碳材料阴极。
本发明原则上对所述阳极的具体材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述阳极的材质优选包括Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物，即Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金，或Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中一种或多种组成的化合物，更优选为Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C或Mn，也可以为Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C或Mn的氧化物，Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C或Mn的硫化物，或者Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C或Mn的氮化物，即上述金属元素、上述金属元素中多个组成的合金、上述金属元素的氧化物、上述金属元素的硫化物或者上述金属元素的氮化物。
本发明原则上对所述隔膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选为质子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion117、nafion112、nafion115、Flemion、AciplexS1004或AciplexS1004H等)、nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或新型复合质子交换膜。
本发明原则上对所述电解液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述电解液优选包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种，更优选为NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
本发明原则上对所述两电极电化学反应体系的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述两电极电化学反应体系的电位区间优选为1.8～3.0V，更优选为2.0V～2.8V，更优选为2.2V～2.6V。
具体的，本发明三电极电化学反应体系优选包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。
本发明所述两电极电化学反应体系中，所述工作电极优选为含有铜合金材料的电催化工作电极。更具体的，所述含有铜合金材料的电催化工作电极优选包括铜合金材料电催化工作电极和/或包覆有铜合金材料的电催化工作电极，更优选为铜合金材料电催化工作电极。本发明对所述包覆有铜合金材料的电催化工作电极中被包覆的工作电极的具体材质没有特别限制，以不影响铜合金材料的电催化性能或可以控制性的调控铜合金材料的电催化性能的工作电极材料即可，具体可以包括碳材料工作电极。
本发明原则上对所述对电极的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述对电极优选包括碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种，更优选为电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极或铂网电极。
本发明原则上对所述参比电极的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述参比电极的材质优选包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极，更优选为银/氯化银参比电极。
本发明原则上对所述隔膜的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选为质子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion117、nafion112、nafion115、Flemion、AciplexS1004或AciplexS1004H等)、nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或新型复合质子交换膜。
本发明原则上对所述电解液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述电解液优选包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种，更优选为NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
本发明原则上对所述三电极电化学反应体系的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述三电极电化学反应体系的电位区间优选为-0.4～-1.2V vs.RHE，更优选为-0.5～-1.1Vvs.RHE，更优选为-0.6～-1.0V vs.RHE，更优选为-0.6～-0.8V vs.RHE。
本发明对所述电化学反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电化学反应在常温下即可反应，反应压力常压即可。本发明原则上对所述工作气体，即二氧化碳的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证电化学反应的进行，提高催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高电解池的性能和效率，更加有效发挥催化剂间的协同催化性能，更好的调控产物的种类和提高法拉第效果，所述二氧化碳气体的压力优选为小于等于30Bar，更优选为小于等于20Bar，更优选小于等于10bar，更优选为小于等于5Bar。在本发明中，二氧化碳气体的压力基于不同的反应形式，当把二氧化碳气体充入电解液中时，则不存在工作气体的压力的概念，当把二氧化碳气体充入电解液液面上空腔时，则存在工作气体的压力，而低压、常压或高压均可进行反应。在本发明中，工作气体可以为CO2，也可以为含有CO2的气体，如空气。
本发明上述步骤提供了一种铜合金材料电催化CO2制备含碳化合物的方法，采用具有非晶态结构的铜合金材料，即非晶铜合金材料作为催化剂，直接电催化还原CO2制备醇、酸和酮等含碳化合物。由于铜合金材料可以制备成块体状、粉体状和薄膜状等多种宏观形态，更能够直接作为电极材料在CO2电催化还原电池中应用得到电催化电极，所以不需搭配导电胶使用，避免了纳米催化剂和导电胶组装带来的活性降低，也避免了反应过程中产生大量气泡导致催化剂脱落，从而同时提高了催化剂的电催化活性和稳定性，进而提高了电解池的性能和效率；而且该电极材料采用非贵金属原料，降低了设备的成本。
不仅如此，本发明提供的合成方法，还能够通过调控具有非晶态结构的铜合金材料的组成和结构，有效发挥催化剂间的协同催化性能，进而调控产物的种类，选择性地得到醇、酸和酮等不同的含碳化合物。本发明通过对铜合金中金属元素和/或非金属元素的结合，调整铜基合金的组成和结构，采用特定的制备步骤和具体参数得到铜合金，再基于铜基合金，在特定的侵蚀剂、高温氧化等表面处理工艺的作用下，可制备出铜基复合材料。铜基合金或铜基复合材料，通过合金化元素和非晶态的协同催化效应，提高CO2还原为多碳化合物的选择性以及转换效率，具有高效的催化活性和导电性，可以同时作为高效的催化载体和集流体。
本发明通过对铜基二元或多元合金或铜基复合材料的组成和结构的调控，有效发挥了催化剂之间的协同催化性能，具有高效的催化活性和稳定性，可以作为高效的催化载体和集流体，可以作为电极应用于CO2电催化还原电池，其催化产物为醇类、酸类、酮类物质，其中催化产物为醇类时，法拉第效率达到50％以上。本发明提供的电催化还原CO2技术，实现了净负排放二氧化碳，并且制得了高价值碳氢产物，完成了碳循环和能量转化循环，合成方法条件温和，成本低，更加适于工业化推广与应用，具有广阔的应用前景，有助于解决目前面临的经济发展和生存环境的两难问题。
实验结果表明，本发明提供的非晶态的铜合金催化材料，可以高效地将CO2转化为多碳化合物，法拉第效率最高可达到65％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含碳化合物的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一种铜合金Cu-Ti电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Cu、Ti置于高温熔炼炉中，铜和钛的摩尔比为50:50，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金；
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率105K/s，转速为2000rpm，得到非晶态Cu-Ti电催化电极；
步骤三：将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在50mM的氢氟酸溶液中，25℃下反应12h，得到铜合金催化电极。
对本发明实施例1制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
由图1可以看到，电极表面由纳米颗粒组成，颗粒大小约为10nm，颗粒与颗粒之间有纳米级孔隙。
实施例2和3中制备得到的催化电极也有类似的纳米级孔隙。
对本发明实施例1制备到的铜合金电催化电极进行透射电镜测试，透射电子显微镜的型号为JEM-2100F。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的铜合金电催化电极的TEM透射电子衍射图。
由图2可以看到，电极的TEM透射电子衍射花样是漫散射的光晕，显示出非晶态物质的特性。
实施例2和3中制备得到的催化电极也有类似的非晶特性。
实施例2
一种铜合金Cu-Ti电催化电极的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤一中的元素摩尔比，铜和钛的摩尔比为70:30。
对本发明实施例2制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试和透射电镜测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG，透射电子显微镜的型号为JEM-2100F。
从表征结果上看，实施例2制备得到的催化电极也具体如图1中类似的纳米级孔隙和图2中的非晶特性。
对本发明实施例2制备得到的电催化电极进行CO2RR测试，测试CO2电催化还原性能。
性能测试在三电极体系中进行，将电催化电极作为工作电极，对电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl，在0.1M KHCO3溶液中进行线性扫描。电催化电极的CO2RR性能如图3所示。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的铜合金催化电极在CO2电催化反应中的线性扫描图。
从图3可以看到，随着环境气氛的改变，在氩气、空气和二氧化碳的气氛中，电极表面的反应曲线不同，这是因为在不同环境下，发生的电化学反应路径不同，产物也不同。
实施例3
一种铜合金Cu-Ti电催化电极的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤一中的元素摩尔比，铜和钛的摩尔比为30:70。
对本发明实施例3制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试和透射电镜测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG，透射电子显微镜的型号为JEM-2100F。
从表征结果上看，实施例3制备得到的催化电极也具体如图1中类似的纳米级孔隙和图2中的非晶特性。
对本发明实施例3制备的铜合金电催化电极进行检测，并对CO2电催化产物进行分析。
将实施例3中制备得到的铜合金催化电极进行CO2电催化还原反应，反应测试在三电极体系中进行，将电催化电极作为工作电极，对电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl，在0.1MKHCO3溶液中进行。得到的产物通过气相色谱仪和核磁共振方法进行定性与定量分析，所得电催化反应产物如图3所示。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的铜合金催化电极的电催化反应产物。
从图4可以看到，在电压为-0.5～-1.2V(vs.RHE)期间，电极表面将CO2转化为含碳化合物：甲酸、甲醇、和乙醇，在电压为-1.0V时，液相产物的法拉第效率最高，达到65％以上。
实施例4
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Cu、Hf置于真空电弧熔炼炉中，铜和铪的摩尔比为50:50，熔融后搅拌均匀，降温得到铜合金催化电极合金。
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率为105K/s，转速为3000rpm，得到非晶态Cu-Hf电催化电极。
对本发明实施例4制备的铜合金电催化电极进行检测，并对CO2电催化的液相产物进行分析。
将实施例4中制备得到的铜合金催化电极进行CO2电催化还原反应，测试条件如实施例3，所得产物通过气相色谱仪和核磁共振方法进行定性与定量分析，如图5所示。
参见图5，图5为本发明实施例4制备的铜合金催化电极的电催化反应产物的气相色谱图。
参见图6，图6为本发明实施例4制备的铜合金催化电极的电催化反应产物的核磁共振谱图。
由图5和图6可以看到，铜合金催化电极表面生成了大量液相产物，包含甲醇、甲酸、乙醇、丙醇等物质。
实施例5
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Cu、Hf置于真空电弧熔炼炉中，铜和铪的摩尔比为50:50，熔融后搅拌均匀，降温得到电催化电极合金。
步骤二：将步骤一中所得到的合金再次熔融，并在旋转的铜盘上进行液相急冷，冷却速率为105K/s，转速为3000rpm，得到非晶态Cu-Hf电催化电极；
步骤三:将步骤二所得到的非晶态电催化电极浸泡在50mM的氢氟酸溶液中，25℃下反应12h，得到纳米多孔非晶态电催化电极。
步骤四：将步骤三中所得到的纳米多孔非晶态电催化电极置于高温炉中进行高温氧化处理，在200℃下保温1h，随炉冷却，得到铜合金催化电极。
对本发明实施例5制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG。
参见图7，图7为本发明实施例5制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
从图7～10中经表面处理的铜合金的扫描电镜图可以看到，随着温度的升高，表面颗粒相互连接，氧化膜随之增厚。
实施例6
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于步骤四中的保温温度为300℃。
对本发明实施例6制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG。
参见图8，图8为本发明实施例6制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
从图7～10中经表面处理的铜合金的扫描电镜图可以看到，随着温度的升高，表面颗粒相互连接，氧化膜随之增厚。
实施例7
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于步骤四中的保温温度为400℃。
对本发明实施例7制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG。
参见图9，图9为本发明实施例7制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
从图7～10中经表面处理的铜合金的扫描电镜图可以看到，随着温度的升高，表面颗粒相互连接，氧化膜随之增厚。
实施例8
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，与实施例5基本相同，区别仅在于步骤四中的保温温度为500℃。
对本发明实施例8制备到的铜合金电催化电极进行扫描测试，扫描电子显微镜的型号为FEI Quanata 200FEG。
参见图10，图10为本发明实施例8制备的铜合金电催化电极的SEM扫描电镜图。
从图7～10中经表面处理的铜合金的扫描电镜图可以看到，随着温度的升高，表面颗粒相互连接，氧化膜随之增厚。
对比例1
一种铜合金Cu-Ti电催化电极的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，不进行步骤三中的侵蚀处理。
该催化电极与实施例1的电催化电极有相同的金属特性，也具有非晶态结构，但没有经过表面处理。将这个电极用于电催化还原CO2测试，只含有少量CO和CH4，法拉第效率分别为0.1％和0.06％。
对比例2
一种铜合金Cu-Hf电催化电极的制备方法，与实施例8基本相同，区别仅在于，所得到的纳米多孔非晶态电催化电极置于高温炉中进行高温氧化处理，所用的保温温度升温到700℃，保温2h后随炉冷却至室温。
该催化电极与实施例5～8有相同的铜基合金的基底，表面的氧化膜厚度不同，当高温处理温度过高，表面氧化膜过厚，该电极的电催化CO2的活性和选择性极差。
以上对本发明提供的一种铜合金材料电催化CO2制备含碳化合物的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种含碳化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜合金材料包括铜基二元合金材料、铜基二元以上的多元合金材料和铜合金基复合材料中的一种或多种；
所述铜合金材料中铜原子含量为10at％～90at％；
所述铜合金材料中的合金元素包括过渡金属元素和/或非金属元素；
所述铜合金材料包括块体状、粉体状和薄膜状的一种或多种；
所述含碳化合物包括碳氢化合物和/或一氧化碳。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述铜合金材料中铜原子含量为30at％～70at％；
所述铜合金材料中的合金元素包括Zn、Cd、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ti、Zr、Hf、In、Sn和Bi中的一种或多种；
所述铜合金基复合材料包括具有核壳结构的铜合金基复合材料；
所述碳氢化合物包括醇、酸和酮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述铜合金材料包括CuZn合金、CuCd合金、CuAg合金、CuAu合金、CuNi合金、CuPd合金、CuPt合金、CuCo合金、CuRh合金、CuIr合金、CuFe合金、CuTi合金、CuZr合金、CuHf合金、CuIn合金、CuSn合金和CuBi合金中的一种或多种；
所述具有核壳结构的铜合金基复合材料以铜合金为核；
所述具有核壳结构的铜合金基复合材料的壳层包括铜、铜氧化物、铜氮化物、铜磷化物、铜硫化物和铜硒化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述壳层的形貌包括多孔状壳层；
所述多孔的孔径为10～200nm；
所述碳氢化合物包括甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的一种或多种；
所述电化学反应的时间大于等于30min；
所述电化学反应的温度为5～60℃。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料的制备方法包括熔融合金法、球磨合金法、电沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、溶液合成法和静电纺丝法中的一种或多种；
所述熔融合金法包括以下步骤：
1)将Cu和合金元素经过熔融，均匀混合后，降温得到母合金；
2)将上述步骤得到的母合金经过再次熔融后，再经过急冷后，得到具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料；
所述降温的方式包括随炉冷却；
所述熔融的温度为800～1300℃；
所述急冷的方式包括液相急冷、气相急冷和快速球磨中的一种或多种；
所述急冷的速率大于等于105K/s。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述具有非晶态结构的铜合金基复合材料由具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料经过处理后得到；
所述处理的方法包括表面侵蚀法、离子交换法、原位电沉积法、磁控溅射法、等离子束法和水热法中的一种或多种；
所述表面侵蚀法包括以下步骤：
采用侵蚀剂对具有非晶态结构的铜基二元合金材料或具有非晶态结构的铜基二元以上的多元合金材料进行表面处理后得到；
所述侵蚀剂包括氢氟酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的一种或多种；
所述侵蚀剂的摩尔浓度为0.01～6.00M；
所述表面处理的时间为10s～48h；
所述表面处理的温度为0～100℃。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述具有非晶态结构的铜合金材料包括经过高温氧化处理后的具有非晶态结构的铜合金材料；
所述电化学反应包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系；
所述两电极电化学反应体系包括阳极、阴极、隔膜和电解液；
所述阴极为含有铜合金材料的电催化阴极；
所述三电极电化学反应体系包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液；
所述工作电极为含有铜合金材料的电催化工作电极。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述阳极的材质包括Ir、Fe、Co、Ni、Cu、C和Mn中的一种或多种组成的合金或一种或多种组成的化合物；
所述对电极包括碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种或多种；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜；
所述电解液包括NaHCO3溶液、KHCO3溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaCl溶液、KCl溶液、NaOH溶液和KOH溶液中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的合成方法，其特征在于，所述两电极电化学反应体系的电位区间为1.8～3.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.4～-1.2V vs.RHE；
所述二氧化碳气体的压力为小于等于30Bar；
所述含有铜合金材料的电催化阴极包括铜合金材料电催化阴极和/或包覆有铜合金材料的电催化阴极；
所述含有铜合金材料的电催化工作电极包括铜合金材料电催化工作电极和/或包覆有铜合金材料的电催化工作电极。
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