CN109652820B - 一种co2电化学还原用电极的制备及其电极和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO2电化学还原用电极的制备及其电极和应用，采用水热反应与电化学还原相结合的技术，具有操作简单、可重复性强的优势，其特点是在水热反应过程中引入了表面活性剂，通过表面活性剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物的生长取向，获得对HCOOH具有高选择性的优势晶面。所制备的表面氧化层薄且致密，能有效阻碍基底金属参与ERC反应，从而控制CO2电化学还原向目标产物的高效转化。

Description

一种CO2电化学还原用电极的制备及其电极和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种金属氧化物电极及其制备技术。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为目标产物，实现CO2转化和有效利用的一种技术。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于操作简单，成本低廉，可利用水作为质子化的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。
目前，ERC技术发展缓慢的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2)催化活性低；(3)目标产物选择性差。在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程中中间产物对电极的覆盖和毒化作用，使电极有效反应面积快速降低，电极会很快失去活性。
在ERC用金属电极中，研究最多的为Cu电极。与其他金属相比，该电极的突出特点是反应产物种类丰富，主要产物包括碳氢化合物、一氧化碳、甲酸、乙醇、甲醇等，并且是唯一能在水溶液中将CO2电催化还原为碳氢化合物的金属。但是，生成各产物的过电位高以及选择性低也是该类电极难以克服的缺点。为降低生成产物的过电位并提高目标产物的选择性，研究人员尝试将纳米金属粒子担载在支撑体表面，如Reske等人使用担载在玻碳电极上的纳米Cu粒子催化ERC反应(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13319-13325)，目标产物CH4的分电流密度比高纯铜箔电极高四倍，并且法拉第效率达到80％。Qiao等采用热处理和电还原相结合的方法在光滑的Cu箔表面制备出纳米纤维结构的Cu电极，在ERC反应的主要产物为HCOOH。Woo等人采用电沉积的方法在光滑Cu箔表面制备出密集排列的Cu柱(JaehoonChung,Da Hye Won,JaekangKoh,Eun-HeeKimcandSeongIhl Woo，Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,6252—6258)，将甲酸的生成过电位降低250mV，在-0.5V(vs.RHE)电解电位下HCOOH的电流效率达到29％。Li等人对泡沫铜先进行空气氧化、再电化学还原的方法制备出高反应速率的Cu电极(Shixiong Min,XiulinYang,Ang-YuLu,Chien-ChihTseng,MohamedN.Hedhilia,Lain-Jong Li,Kuo-WeiHuang，Nano Energy27(2016)121–129)，在-0.45V(vs.RHE)电解电位下CO和HCOOH的电流效率分别达到39％和23％。上述两种拓展电化学反应面积的方法通常涉及繁琐的制备与储存工序，或者高温热处理工序，增加了电极制备过程的复杂程度，同时重现性较差，不太适合于制备较大尺寸的电极。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用一种CO2电化学还原用金属氧化物电极的制备方法，具体方案如下：
首先对金属基底进行去除杂质的处理；其次，将该金属基底浸泡在含有添加剂的该基底的可溶性盐溶液中进行水热反应，得到表面具有致密氧化层的金属电极；第三，将表面具有致密氧化层的金属电极进行电化学还原处理，获得对HCOOH具有高催化选择性的金属电极。其特点是以在表面活性剂作为添加剂加入至水热反应前驱体溶液中，通过表面活性剂对基底金属表面的定向吸附，调控金属氧化物的生长取向，获得对HCOOH具有高选择性的优势晶面。其中，金属电极表面氧化层的厚度为5～100μm，氧化层中的氧化物粒子直径为30nm～500nm。
所述对HCOOH具有高催化选择性电极可应用于二氧化碳电化学还原反应中；
所述的金属基底为Cu，Zn，Sn，Bi，In中的一种，金属含量不低于99％，基底形状为薄片状；
所述的含有金属基底的可溶性盐溶液为卤化物，硫酸盐，硝酸盐，乙酸盐中的一种；
所述的含有金属基底的可溶性盐溶液中基底金属离子的浓度为0.1mM～10mM，最佳离子浓度为0.5mM～3mM。
所述的添加剂为溶于水的阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种，其中，阳离子表面活性剂中含有季氨基团，如二十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化氨、四甲基溴化铵、三甲基氯化铵等；所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇型表面活性剂，如月桂醇、油醇、曲拉通Triton-100等。
添加剂优选十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化铵、十四烷基三甲基溴化氨、四甲基溴化铵。
所述的添加剂在含有金属基底的可溶性盐溶液中的浓度为0.2mM～10mM，最佳浓度为0.5mM～5mM。
所述水热反应条件为：反应温度控制在120℃～190℃，最佳温度范围为150℃～180℃；反应时间为3h～30h，最佳反应时间为10h～18h；
所述的对表面具有致密氧化层的金属电极进行电化学处理的条件为：电解液为N2饱和的浓度为0.05M～0.5M的碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。其中碳酸氢钠或碳酸氢钾的纯度不低于99％；处理电流密度为-0.5～-10mA cm-2，最佳处理电流密度为-1～-5mA cm-2；电化学处理的时间为20min～180min，最佳处理时间为30min～60min。
所述的基底材料去杂质处理，包括化学处理或电化学处理。其中，化学处理为在质量浓度为1％～38％的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为5min～60min，清洗干净后以惰性气体吹干。电化学处理则是以质量浓度为50％～87％的磷酸溶液为处理液，处理电位比所处理金属的标准电极电位高0.2～3.0V，最佳高出电位范围为0.5-2V，处理时间为5min～30min，处理温度为室温。
本发明的优点及有益效果：
本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用高比表面电极的制备方法，该制备方法采用水热反应与电化学还原相结合的技术，具有操作简单、可重复性强的优势，所制备的电极表面均匀、对CO2电化学还原为HCOOH具有高催化活性和高选择性。
使用本发明提出的制备方法简单，可控性和可操作性强。与现有的热处理法或电化学沉积法制备的金属氧化物电极的制备技术相比较，采用本发明方法所制备的电极，具有如下特点：
1)大幅度增加CO2电化学还原的反应面积，从而降低CO2电化学反应的过电位。与体相金属电极相比较，由于基底金属表面沉积一层细小的氧化物粒子，这些粒子在电化学还原后能提供更多的活性位点用于CO2的电化学还原反应，从而提高目标产物的产率；
2)水热反应前驱体中加入表面活性剂，通过表面活性剂对基底金属表面的定向吸附，可调控金属氧化物生长取向，获得对HCOOH具有高选择性的优势晶面；
3)水热反应前驱体中加入表面活性剂制备的表面氧化层薄且致密，能有效阻碍基底金属参与ERC反应，从而控制CO2电化学还原向目标产物的转化。
附图说明
图1为实施例3制备的表面为Cu2O结构电极的XRD图；
图2为实施例3制备的表面为Cu2O结构电极对ERC反应产物的选择性，同时与比较例2进行对比。
具体实施例
比较例1
1锌箔预处理：以纯度为99.9％、厚度为100微米、面积为10cm2的锌箔作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于体积分数为2％的稀盐酸中处理10min，去除表面氧化皮等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有氧化层的锌电极制备以Zn(NO3)2·6H2O为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中Zn(NO3)2的浓度为0.2mM，完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入160℃烘箱中进行水热反应，6h后取出，降至室温。取出锌电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锌电极表面氧化层为白色，其中氧化锌层厚约200μm，氧化锌粒子呈球状，粒径范围为100～500nm。
3.表面具有致密氧化层的锌电极的电化学还原处理：首先，以分析纯的碳酸氢钠为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.1M的NaHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N2 1h，以表面具有致密氧化层的锌电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2mAcm-2条件下电化学还原180min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的锌电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的锌电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.6V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为60.7％，CO的法拉第效率为24.1％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为14.9％,这三种产物的总法拉第效率为99.7％，表明其他未检测的产物生成量极少。
比较例2
1.高纯铜箔预处理以纯度为99.999％、厚度为100微米、面积为9cm2的铜箔作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于体积分数为38％的稀盐酸中处理60min，去除表面氧化物等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有氧化层的铜电极制备以CuAc2·H2O为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中CuAc2的浓度为1mM，完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入170℃烘箱中进行水热反应，24h后取出，降至室温。取出铜电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锌电极表面氧化层为白色，其中氧化亚铜层厚约260μm，氧化亚铜粒子呈不规则的多面体形状，粒径范围为350～500nm。
3.表面具有致密氧化层的铜电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钾为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.1M铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-10mAcm-2条件下电化学还原120min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的铜电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.3V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为31.5％，CO的法拉第效率为17.3％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为50.5％,这三种产物的总法拉第效率为99.3％，表明其他未检测的产物生成量极少。
实施例1
1.锌箔预处理：以纯度为99.9％、厚度为100微米、面积为10cm2的锌箔作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为2％的稀盐酸中处理10min，去除表面氧化皮等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有致密氧化层的锌电极制备以Zn(NO3)2·6H2O和十八烷基三甲基溴化铵为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中Zn(NO3)2的浓度为0.2mM，十八烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mM，完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入160℃烘箱中进行水热反应，6h后取出，降至室温。取出锌电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锌电极表面氧化层为白色，其中氧化锌层厚约50μm，氧化锌粒子呈球状，粒径范围为50～160nm。
3.表面具有致密氧化层的锌电极的电化学还原处理：首先，以分析纯的碳酸氢钠为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.1M的NaHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的锌电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2mAcm-2条件下电化学还原120min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4经过电化学还原处理的锌电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的锌电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.6V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为98.2％，比对比例1高出38％；CO的法拉第效率为0.6％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为1.5％,这三种产物的总反拉低效率为100.3％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的锌电极对HCOOH具有很高的催化选择性。
实施例2
1.纯铟箔预处理：以纯度为99.9％、厚度为100微米、面积为5cm2的铟箔作为基底材料，首先在室温下，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为50％的磷酸中作为工作电极，Pt片作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用恒电位仪，控制电解电压为0.16V处理30min，去除表面氧化皮等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；；
2.表面具有致密氧化层的铟电极制备以InCl3和曲拉通(Triton-100)为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中InCl3的浓度为0.1mM，曲拉通浓度为0.2mM，搅拌至完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入150℃烘箱中进行水热反应，30h后取出，降至室温。取出铟电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的铟电极表面氧化层为白色，其中氧化铟层厚约75μm，氧化铟粒子呈球状，粒径范围为30～100nm。
3.表面具有致密氧化层的铟电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钾为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.05M的KHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的铟电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.05mA cm-2条件下电化学还原180min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的铟电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的铟电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.8V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为87％，CO的法拉第效率为4.4％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为6.1％,这三种产物的总反拉低效率为97.5％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的铟电极对HCOOH具有较高的催化选择性。
实施例3
1.纯铜片预处理：以纯度>99.9％、厚度为100微米、面积为9cm2的铜片作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为85％的磷酸中作为工作电极，Pt片作对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用恒电位仪，控制电解电压为2V处理5min，去除表面氧化皮等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有致密氧化层的铜电极制备以CuSO4·5H2O和十四烷基三甲基溴化氨为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中CuSO4的浓度为3mM，十四烷基三甲基溴化氨浓度为0.2mM，加热至45℃，搅拌至完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入120℃烘箱中进行水热反应，18h后取出，降至室温。取出铟电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锌电极表面氧化亚铜层为砖红色，其中氧化亚铜层厚约100μm，氧化亚铜粒子呈扁球状，粒径范围为100～260nm。
3.表面具有致密氧化层的铜电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钠为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.3M的NaHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.5mA cm-2条件下电化学还原60min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的铜电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.95V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为98％，CO的法拉第效率为1.8％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为5.4％,这三种产物的总法拉第效率为105.2％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的铜电极对HCOOH具有较高的催化选择性。
实施例4
1.铋箔预处理：以纯度>99％、厚度为300微米、面积为6cm2的铋箔片作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为20％的稀盐酸中处理20min，去除表面氧化物等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有致密氧化层的铋电极制备以Bi(NO3)3·5H2O和油醇为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中Bi(NO3)3的浓度为10mM，油醇浓度为10mM，使用2MHNO3的水溶液调节混合液的pH<1。加热至50℃，搅拌至完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入160℃烘箱中进行水热反应，3h后取出，降至室温。取出铋电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的铋电极表面氧化铋层为淡黄色，其中氧化铋层厚约5μm，氧化铋粒子呈细棒状，粒径范围为30～80nm。
3.表面具有致密氧化层的铋电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钠为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.3M的NaHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的铋电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.5mA cm-2条件下电化学还原60min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的铋电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的铋电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.8V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为89％，CO的法拉第效率为5.1％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为4.3％,这三种产物的总法拉第效率为98.4％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的铋电极对HCOOH具有很高的催化选择性。
实施例5
1.高纯锡箔预处理：以纯度99.99％、厚度为500微米、面积为6cm2的铋箔片作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为1％的稀盐酸中处理5min，去除表面氧化物等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有致密氧化层的铋电极制备以SnSO4和月桂醇为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中SnSO4的浓度为0.5mM，月桂醇浓度为0.6mM，搅拌至完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入120℃烘箱中进行水热反应，12h后取出，降至室温。取出铋电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锡电极表面氧化亚锡层为蓝色，其中氧化亚锡层厚约30μm，氧化亚锡粒子呈薄片状，片的直径范围为350～500nm。
3.表面具有致密氧化层的锡电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钠为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.1M的NaHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的锡电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.1mA cm-2条件下电化学还原120min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的锡电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的锡电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为80％，CO的法拉第效率为8.3％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为9.6％,这三种产物的总法拉第效率为97.9％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的锡电极对HCOOH具有较高的催化选择性。
实施例6
1.高纯铜箔预处理：以纯度为99.999％、厚度为100微米、面积为9cm2的铜箔作为基底材料，首先在室温下，将其浸泡于质量分数为38％的稀盐酸中处理60min，去除表面氧化物等杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.表面具有致密氧化层的铜电极制备以CuAc2·H2O为原料，配制水热反应前驱体溶液60ml，其中CuAc2的浓度为1mM，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为3mM，加温至40℃完全溶解后转入容积为100ml反应釜内衬(材质为PTFE，厚度为5mm)中，密封后送入170℃烘箱中进行水热反应，24h后取出，降至室温。取出铜电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的锌电极表面氧化层为白色，其中氧化亚铜层厚约75μm，氧化亚铜粒子呈扁球状，粒径范围为100～250nm。
3.表面具有致密氧化层的铜电极的电化学还原处理：首先，以质量含量>99.5％的碳酸氢钾为原料，以电阻率为18.2MΩ的超纯水为溶剂，配制浓度为0.1M的KHCO3水溶液200ml；然后通入高纯N21h，以表面具有致密氧化层的铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-10mAcm-2条件下电化学还原50min后，取出，用大量去离子水冲洗后，以高纯氩吹干，备用。
4.经过电化学还原处理的铜电极电化学催化还原CO2：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入200ml 0.5M NaHCO3水溶液和50ml 0.1M NaHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学还原处理的铜电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.95V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
产物分析结果为：HCOOH的法拉第效率为99％，比对比例2高出67％；CO的法拉第效率为4.6％，析氢副反应(HER)的法拉第效率为5.10％,这三种产物的总法拉第效率为109.0％，表明其他未检测的产物生成量极少，而采用本实施例提供的方法制备的铜电极对HCOOH具有较高的催化选择性。

Claims (10)

1.一种CO2电化学还原用电极的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）对金属基底进行去除杂质的处理；
2）将步骤1）处理后的金属基底浸泡在含有表面活性剂作为添加剂的可溶性盐溶液中进行水热反应，取出降至室温，水洗，吹干，得到表面具有致密氧化层的金属电极；
3）将步骤2）得到的表面具有致密氧化层的金属电极进行电化学还原处理，获得对HCOOH具有高催化选择性的金属电极；
其中，步骤3）中所述的对表面具有致密氧化层的金属电极进行电化学处理的条件为电解液为N2饱和的浓度为0.05-0.5M的碳酸氢钠和/或碳酸氢钾的水溶液；
处理电流密度为-0.5~-10mA cm-2；电化学处理的时间为20min~180min；
所述的金属基底为Cu、Zn、Sn、Bi、In中的一种，金属质量含量不低于99wt%；
所述步骤2）的可溶性盐溶液为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种；可溶性盐溶液中的金属离子与基底中的金属离子相同；可溶性盐溶液中的金属离子的浓度为0.1-10mM；
所述的添加剂为可溶于水的阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或二种以上；所述的添加剂在可溶性盐溶液中的浓度为0.2-10mM；
阳离子表面活性剂为含有季氨基团的化合物，非离子表面活性剂为聚乙二醇型表面活性剂；步骤2）所述的水热反应条件为：反应温度控制在120℃~190℃；反应时间为3h~30h。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的金属基底的形状为片状；
所述步骤1）去除杂质的处理，包括化学处理或电化学处理；其中，化学处理为在质量浓度为1%~38%的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为5-60min，清洗干净后用惰性气体吹干；电化学处理是以质量浓度为50%~87%的磷酸溶液为处理液，处理电位比所处理金属的标准电极电位高0.2~3.0V，处理时间为5min~30min，处理温度为室温。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）处理电位比所处理金属的标准电极电位高0.5-2V。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，可溶性盐溶液中的金属离子的浓度为0.5-3mM；
所述的添加剂在可溶性盐溶液中的浓度为0.5mM~5mM。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
含有季氨基团的化合物为二十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化氨、四甲基溴化铵、三甲基氯化铵中的一种；聚乙二醇型表面活性剂为月桂醇、油醇、曲拉通Triton-100中的一种。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的水热反应条件为：反应温度控制在150℃~180℃；反应时间为10h~18h。
7.按照权利要求1述的制备方法，其特征在于：
步骤3）中处理电流密度为-1~-5mA cm-2；电化学处理的时间为30min~60min。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中碳酸氢钠或碳酸氢钾的质量纯度不低于99%。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，金属电极表面氧化层的厚度为5~100μm，氧化层中的氧化物粒子直径为30nm~500nm。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备的电极。
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