CN1805912A - 金属元素氧化物层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在一种基材上金属氧化物层的制备方法。本发明的方法包括下述相继步骤:a)把金属元素氧化物粉末分散在含有分散体溶剂和分散剂的液体介质中,所述的液体介质既不含增塑剂,也不含粘合剂,这样得到一种所述金属元素氧化物粉末在所述液体介质中的悬浮液A;b)往所述的悬浮液A添加至少一种聚合物在一种溶剂中的溶液,这样得到一种悬浮液B;c)采用浸没-取出涂敷方法(蘸涂)在其基材上沉积悬浮液B,这样得到一种生层;d)步骤c)中得到的生层进行干燥;e)步骤d)中得到的干燥层进行煅烧。
Description
本发明涉及一种金属元素氧化物层的制备方法。
可以把本发明的技术领域一般定义为在基材,特别是金属、陶瓷基材域用密实或多孔玻璃制成的基材上沉积陶瓷层,特别是金属元素氧化物薄层的技术领域。
本发明特别应用于在固体氧化物燃料电池(SOFC)中沉积混合氧化物类例如掺杂钇的氧化锆(YSZ)的低厚度阴极和稠密电解质层。
金属元素氧化物层的沉积方法可以分为两类:即一类是干法,另一类是湿法。
关于干法,特别可以采用等离子体法和真空溅射法制备陶瓷金属元素氧化物薄膜。
在等离子体法中,借助等离子体把一种粉末溅射到一种使其粉末冷却的基材上。采用这些方法合成出的薄膜最大厚度为10μm,但是,为了减少薄膜的孔隙度还应该进行补充沉积。这些方法的另一个制约因素是只能够使用几何形状简单的基材。
这些真空沉积技术它们都需要高性能的真空系统才能沉积出厚度小于10μm的具有良好质量的薄膜。此外,这种高费用技术还受到基材几何形状的制约。
关于湿法,能够低成本沉积不同厚度金属元素氧化物层的这些方法基本上是在溶液中进行的化学方法,例如溶胶-凝胶法和流延成型法(coulage en bande)。
溶胶-凝胶法可以分为三类:金属有机法、烷氧化物法和按照溶胶性质区分的聚合物法。
一种特别有利的溶胶沉积技术,特别是在聚合物法范围内是所谓的浸没-取出技术(英语为蘸涂技术),这种技术可以粗略地分成四步:将基材浸没在溶胶中,以控制速度从溶胶中取出基材,于是致使该层沉积,排出基材的溶胶和蒸发溶剂。
特别是采用浸没-取出涂敷技术实施的溶胶-凝胶法不可能一步就制备出厚度大于1μm的层。
事实上,经典溶胶-凝胶法得到的单层最大厚度一般而言为100nm直至250nm,因此,不进行多次相继沉积就不可能得到厚度大的氧化物层。另外,为了在良好的条件下进行沉积,需要对基材进行多次抛光操作。
溶胶-凝胶法的其中一个主要制约因素是,采用这种方法难以在一种多孔基材上沉积薄层。事实上,如果这些基材有开型孔隙,沉积时溶胶会通过毛细作用渗入基材孔中。这时需要对基材进行预处理,例如在基材上涂敷一种中间薄膜,其基材应该降低到低温,于是能够使该薄层固定在基材上。
在燃料电池“SOFC”的电解质层的特定情况下,本发明人已论证,溶胶-凝胶法不能够在密实基材上,更不必说在多孔基材上得到有足够厚度的覆盖均匀的不裂的密实层,例如YSZ层。
换句话说,显然采用溶胶-凝胶法达到的YSZ层厚度不足以符合“SOFC”电解质的技术规范。此外,如果基材是密实的,还具有同样的性质,则合成YSZ层导致氧化物在基材特定位点不均匀结晶。
在这样一些条件下,显然难以得到均匀的密实层,甚至进行相继的沉积也是如此。在多孔基材,例如Ni-YSZ的情况下,这些问题还会更加严重,Ni-YSZ是实际销售的“SOFC”的阳极材料。
流延成型法是一种厚层成型新工艺,这种工艺特别用于生产“SOFC”类燃料电池电解质的最主要部分。
这种方法需要将陶瓷粉末在一般非含水介质中制成悬浮液,还可能含有许多添加剂,其中包括分散剂、有机粘合剂和增塑剂。
这个方法的关键步骤在于制备悬浮液。这种悬浮液犹如“膏”状,应该是均匀的,也非常粘稠。为了保证悬浮液的稳定性需要添加分散剂。为了易于使这种悬浮液沉积,还需要添加粘合剂和增塑剂,使其悬浮液有一种内聚力和一种适当的弹性。所有这些组分构成称之流延成型的“泥浆”。一旦制备这种泥浆,就使用将这种膏抹平的刀片把它放在一个表面上,形成一种“生”薄膜。
流延成型法有许多缺陷,事实上控制泥浆中许多化合物的性质与剂量是很棘手的。另一方面,采用这种方法生产厚度小于十来微米的均匀密实的陶瓷薄膜似乎也很困难。然而,在燃料电池的特殊情况下,将电解质厚度降低到小于10μm对于降低这些电池的工作温度是很必要的。
最后,流延成型法的灵活性差,因为它难以应用于任选具有大表面积的几何形状复杂的基材。
因此,还没有一种方法能够在任何类型的基材上制备具有可变厚度的金属元素氧化物层,其厚度具体地可以是1μm至几十μm,例如直到200μm。
还需要一种简便、可靠、成本低廉的方法,该方法的步骤数量有限,能够在密实基材上,也能够在多孔基材上制备具有可控孔隙度的不裂的均匀高质量的层、薄膜、沉积物,这些基材还可以有很大的表面积和/或可以具有复杂的几何形状。
还需要这样一种方法,它不需要对基材,特别是多孔基材进行任何预处理操作,例如整理薄膜的预备性抛光或沉积。
特别需要一种方法,它能够优选地以单个与唯一步骤沉积金属氧化物层,其厚度范围是1-10μm;对于薄或厚的薄膜成型,采用前面提到的技术实际上不可能达到这个厚度范围,即溶胶-凝胶法的厚度小于1μm,或流延成型技术的厚度高于10μm。
本发明的目的是提供一种在特别符合上面要求的基材上制备金属元素氧化物层的方法。
本发明的目的还是提供一种在基材上制备金属元素氧化物层的方法,它不具有现有技术方法,特别是溶胶-凝胶法和流延成型法的缺陷、缺点、不利和局限性,该方法解决了现有技术方法的这些问题。
根据本发明,采用在一种基材上制备金属元素氧化物层的方法可以达到这个目的和其它目的,其中进行下述相继步骤:
a)把金属元素氧化物粉末分散在含有分散体溶剂和分散剂的液体介质中,所述的液体介质既不含增塑剂,也不含粘合剂,这样得到所述金属元素氧化物粉末在所述液体介质中的悬浮液A;
b)往所述的悬浮液A添加至少一种聚合物在溶剂中的溶液,这样得到悬浮液B;
c)采用浸没-取出涂敷方法在基材上沉积悬浮液B,这样得到生层(couchecrue);
d)步骤c)中得到的生层进行干燥;
e)步骤d)中得到的干燥层进行煅烧。
本发明的方法有一特别系列的在现有技术中从未描述的特定步骤。
本发明的方法事实上同时包括了采用聚合物类溶胶浸没-取出法和流延成型法制备氧化物层方法的特征。
因此,将属于两种根本不同方法的技术特征组合成本发明方法这个事实本身是极其令人惊奇的。
本发明的方法事实上可以确定是一种在溶胶浸没-取出法与流延成型法之间的中间方法。
本发明的方法基于制备悬浮液,然后采用一种浸没-取出涂敷技术在基材上制备这些悬浮液的沉积物。
本发明方法与溶胶-凝胶法的不同之处在于利用金属氧化物粉末在分散体溶剂中的悬浮液,其溶剂本身加到聚合物溶胶中,而不是加到一种真溶胶中。因此,能毫无困难地在多孔基材进行涂敷。
与“流延成型”法相比,本发明使用的悬浮液摆脱了与使用增塑剂和粘合剂与其它添加剂相关联的困难。
为进行悬浮液沉积而采用浸没涂敷法(″蘸涂″)是极其令人惊奇的,而这种方法通常用于溶液的沉积。
本发明采用的沉积法(采用浸没涂敷)比流延成型法有更大的灵活性,还保证在大表面积,例如表面积1cm2至100cm2和/或具有复杂几何形状的基材上有极佳质量的沉积物。
本发明的方法具有溶胶-凝胶法和流延成型法的所有优点,而没有它们具有的任何缺陷。
因此,本发明的方法,如同溶胶-凝胶法,具有下述优点:
-在复杂形状和/或大表面积的基材上可进行沉积,
-煅烧后,由于沉积悬浮液中含有的聚合物分解,该层牢固粘附在基材上;
然而另一方面,没有受制于低于微米的小层厚度和无孔基材的缺陷。
同样地,本发明的方法,如同流延成型法,具有下述有利的特征:
-沉积任何可以制成粉末状的金属元素氧化物的可能性,只要制备的粉末能够分散在溶液中,即本发明的方法可以应用于非常大量的氧化物。
-在多孔基材上进行沉积的可能性,
然而不利用增塑剂、粘合剂和其它添加剂,尤其没有受制于厚度高于10μm的缺陷。
在步骤e)结束后,即不用重复这种方法,特别是不用重复这种方法的步骤c)和d),本发明的方法能够制备一些厚度变化范围可以很宽,例如1-100μm的层,这些层具有可控的孔隙度,密实或多孔基材都如此。本发明方法的一个特别好处是,它特别可以达到的厚度范围为1-10μm,而在薄或厚薄膜成型时通常采用的技术是不可能达到这个厚度范围的,因为溶胶-凝胶法只能够制备1μm以下的层,而流延成型法只能沉积厚度10μm以上的层。
采用本发明方法制备的层的质量极佳,也非常均匀,无裂纹,厚度匀称。
换句话说,在密实、多孔、尺寸或大或小、几何形状简单或复杂的任何类型的基材上,这些层都具有非常完善控制的显微结构。采用本发明方法制备的薄膜,由于其形态特征与其性质而都特别适合于高温燃料电池或热障中的电解质。
本发明的方法确保非常精确控制沉积薄膜的显微结构:这涉及可在0-30体积%内改变的孔隙率,可在例如50nm至5μm内改变的颗粒尺寸,以及可在1m2/m2至100m2/m2以上内改变的比表面积(氧化物的真表面积与被这种沉积物覆盖的基材几何形状表面积的比)。
另外,与现有技术相反,没有必要采用抛光或预备性的沉积薄膜对基材进行预处理,因此大大简化了这种方法。本发明的方法只是实施有限数量的简单可靠步骤,这样使得生产成本降低。
一般而言,制成层状的氧化物选自过渡元素和镧系元素的简单氧化物,这些金属元素的多种混合氧化物,以及这些简单氧化物与混合氧化物的混合物,按照其目标应用选择其氧化物。
特别优选的氧化物是具有立方或四方晶系结构的含钇氧化锆。
一般而言,在步骤a)中使用的分散体溶剂选自水、酮类、脂族醇类及其混合物。
特别优选的分散体溶剂是乙醇甲乙酮共沸混合物(比例以体积计:60-40)。
一般地,在悬浮液A中的金属元素氧化物粉末含量是1-80质量%,优选地20-60质量%,更优选地30-50质量%,更好地30-40质量%。
这种金属氧化物粉末微粒尺寸一般是5nm至5μm,优选地100-300nm,更好地50nm-300nm。其尺寸定义为这种微粒的最大尺寸。这些微粒可以具有任何形状,但优选地这种粉末微粒通常具有球形或与球形类似的形状。这时,它们的尺寸是用其球形直径确定的。
一般而言,这种分散剂选自离子和非离子表面活性剂,例如磷酸酯。
特别优选的分散剂是CECASA公司销售的商品名MELIORANPE-312磷酸酯。
通常,在悬浮液A中分散剂的质量含量是以加入的金属元素氧化物干粉末计0.1-10质量%,优选地2-3%。
一般而言,在步骤b)的溶液中的聚合物选自具有长碳链的聚合物或酯。优选地,这种聚合物选自聚(脂族酯)。
一种特别优选的聚合物是能在酸性介质,例如乙酸介质中,由六亚甲基四胺与乙酰基丙酮反应所得到的聚合物。
在本发明中,在步骤b)的溶液中聚合物含量与聚合物链长度的测定方法是测量这种溶液的粘度。
这种溶液的粘度可以是5mPa.s-1000mPa.s,优选地20mPa.s-100mPa.s。
一般而言,在步骤b)中,按照用聚合物溶液质量与分散体A质量的质量比(rm)表示的比0.01-3,优选地0.1-0.6,更优选地0.1-0.5,把这种聚合物溶液添加到悬浮液A中。
在本说明书中,术语分散悬浮液表示“干燥粉末”在含水或有机的溶剂中的分散体。它表示在液体介质中实现将粉末“分离”成单个微粒:没有聚集体、附聚物或絮凝物。
另外,在本说明书中,使用术语聚集体表示一种高度密集的单个微粒“包”(单个晶体具有共同的结晶面),而术语附聚物表示一种具有较低密度的包(单个微粒连接较弱,因此只是有少许共同原子)。最后,絮凝物表示一种溶剂可插入其间的连接较弱的微粒集体。
现在通过下面参照附图所作的描述将更详细地说明本发明的方法,其中:
-图1是采用本发明方法制备YSZ层的厚度″e″(以μm表示)随悬浮液比rm变化图;
-图2给出悬浮液B的表观粘度(以CP表示)随比rm的变化;
-图3是采用本发明方法沉积YSZ层的厚度″e″(以μm表示)随悬浮液B的粉末含量TP(%)变化图。
在本发明方法的第一个步骤(步骤a)中,在含有含水或有机分散体溶剂的分散介质中制备粉末分散体,它优选地是干燥粉末,即其水含量低,例如低于3质量%。
在这种液体介质中,借助分散剂实现将这种粉末分开成单个微粒。因此得到所述粉末在含有溶剂的所述液体介质中的悬浮液A或初级悬浮液。
本发明涉及的主要应用是使用制备的层作为“SOFC”类燃料电池的电解质,因此一种特别适合这些目的的氧化物粉末是一种TOSOH公司以商品名T-Z8Y销售的具有立方晶系结构的用钇稳定的氧化锆粉末(ZrO2-8%Y2O3)。
粉末T-Z8Y是由类似于球形的单个微粒构成的,其球形直径是100-200nm,它们聚集成直径约30-40μm的或多或少球形的附聚物。因此下面特别使用这样一种粉末进行说明,当然,这种说明可以延伸到具有同样组成,但具有采用和缓化学反应所制备的不同形态的粉末中。
同样地,下面对这种方法的说明可以扩展到任何其它的金属氧化物、简单氧化物或混合氧化物,或简单或混合氧化物的混合物中。
例如,将YSZ粉末分散在含有分散体溶剂以及分散剂的液体介质中,但根据本发明,与流延成型法的“泥浆(barbotine)”相反,它既不含增塑剂,也不含粘合剂。
事实上,本发明人已证明,使用不含有分散剂的悬浮液所制备的层是不均匀的。因此,加入分散剂对于能够将粉末更好地分散在这种悬浮液中是必要的。
选择分散剂是与待分散氧化物组成和溶剂同时相关的。这种选择是困难的,因为直到现在还没有任何就分散剂在与悬浮液A类似的介质中进行过相关研究。
这种分散剂一般选自在制备泥浆时通常使用的不同离子或非离子表面活性剂。
显然CECA S.A公司销售的商品磷酸酯MELIORANP312特别适合于特别把YSZ粉末,例如前面提到的T-Z8Y粉末,特别分散在由乙醇和甲乙酮共沸混合物(EtOH-MEK)组成的溶剂中。事实上,煅烧步骤时,在附聚物分裂成单个微粒后,这种分散剂将位阻效应与静电作用结合起来,因此两种作用都阻止使粉末再附聚在一起。
在步骤a)制备分散体所使用的分散体溶剂还可以选自水和有机溶剂,例如酮类、脂族醇类、其它有机溶剂及其混合物。
不过,已证实特别合适的溶剂是由乙醇与甲乙酮共沸混合物(以体积比:60-40)构成的。
例如,使用前面提到的PE-312作为分散剂时,这种溶剂能够得到无附聚物的稳定商品粉末T-Z8Y悬浮液。根据本发明得到的高分散度粉末表现在可以把非常大量的粉末(即约75%)加到分散体溶剂中,同时保持流体的流变学特征。
在悬浮液A中,粉末金属氧化物的含量一般是1-80质量%,优选地20-60质量%。
以粉末重量计,在悬浮液A中分散剂的质量含量一般是0.1-10%,优选地2-3%。
例如,采用超声搅拌几分钟,如10分钟可以得到粉末在悬浮液A中的分散体。
根据本发明的一个基本特征,往悬浮液A添加至少一种聚合物在溶剂中的溶液。
这些聚合物链这时使全部分散粉末絮凝,形成一种含有这些聚合物链、粉末的絮凝网,它可以还含有这种分散剂。
不加这种聚合物溶液时,即使在分散剂存在下,也不可能由这种悬浮液得到均匀覆盖的薄膜,这种悬浮液这时只是非常少地粘附在基材上。这种沉积的薄膜这时主要由溶剂构成。在退火(recuit)后,得到的薄膜非常薄,其厚度小于微米,覆盖不多,并且厚度非常不均匀。
在步骤b)的过程中,添加到悬浮液A的至少一种聚合物在溶剂中的溶液,含有选自水或不同有机溶剂,例如醇类或脂族酸类或酮类的溶剂。优选的溶剂是低表面张力的溶剂,因此它们可以使基材具有很高的润湿性。一种优选的溶剂是乙酸。
这种或这些聚合物优选地选自聚(脂族酯),而其它的有机聚合物也可合适。
其它的优选聚合物是能用下述聚合剂得到的聚合物:六亚甲基四(HMTA)和乙酰基丙酮(ACAC),它们的比例优选地是等摩尔的。
在加热,例如在温度50-80℃下,在适度酸性介质中,例如在乙酸介质中,通过HMTA与ACAC的“水解”反应实现有机链的聚合反应。
为了在煅烧后得到更密实的氧化物层,这种聚合物溶液还可以含有与分散氧化物粉末相同的金属元素。
为此,这时可以把这些金属元素的盐,例如硝酸盐、碳酸盐添加到浓度一般为0.01-5mol.L-1的聚合物溶液中。
可以控制HMTA与ACAC聚合反应的反应进度。该溶液的聚合剂浓度一般是0.01-10mol.L-1,优选地0.5-1mol.L-1。
根据上述参数、浓度和聚合剂聚合反应进度控制的聚合物溶液粘度一般是1-1000mPa.s,优选地20-100mPa.s。
按照以质量比rm(溶胶质量/分散体A溶液质量)表示的比把含有这种聚合物的溶液或溶胶加到悬浮液A中,这个比一般是0.01-3,优选地0.1-0.6,更优选地0.1-0.5。
往悬浮液A添加这种聚合物溶液后,可以通过简单搅拌进行均化作用,这样得到悬浮液B。
悬浮液组分的加入方式也构成本发明方法的一个重要特征。事实上,已证实,不同组分添加顺序对所得到悬浮液B的均匀性和对这种悬浮液中粉末的分散状态有极其重要的影响。
因此,对两种加料方式进行了比较,在第一种加料方式中,制备第一种悬浮液,其中把氧化物粉末加到分散体溶剂/聚合物溶液-溶胶混合物中,而在根据本发明的第二种加料方式中,制备第二种悬浮液,其中在加入聚合物溶液-溶胶之前,氧化物粉末预先分散在分散体溶剂中。
试验了添加溶液-溶胶质量与分散体溶剂的不同比rm(0.05、0.25和0.5)(rm=msol/m(分散体溶剂))的两种加料方式。
因此,对于第一种分散方式,溶胶和分散体溶剂首先按照确定的比例(rm)进行混合。在加入这种粉末之前往这种混合物中添加分散剂。
对于第二种分散方式,分散剂只是与分散体溶剂进行混合,然后添加这种粉末。这种悬浮液用超声波搅拌10分钟。最后,按照确定的比例(rm)添加这种溶胶。只是通过搅拌这种悬浮液进行均化作用。
采用MEB分析(扫描电子显微镜)悬浮液的干提取物表征这种粉末的分散状态。由提取根据第一种加料方式制备的不同悬浮液所得到的显微照片都是相同的,不管其比rm如何,因此,只是对比rm=0.25的特征性显微照片感兴趣。
相反地,由根据第二种加料方式制备的悬浮液干提取物所得到的显微照片对于不同比rm具有不同的外观。
这些显微照片比较表明,第二种加料方式能够达到的悬浮液的分散度高于第一种加料方式达到的分散度。
事实上,来自第一种加料方式的悬浮液附聚物的尺寸是20-50μm。可以得出结论,在这种情况下,分散体溶剂似乎没有任何有利的作用。
相反地,不管其比rm如何,来自本发明第二种加料方式的悬浮液附聚物的尺寸小于20μm。在所有这些情况下,似乎这种粉末的主要部分已分散。
对这两种加料方式的悬浮液分散状态比较显示在溶胶与分散剂之间有反应。在加入粉末之前让溶胶与分散剂接触事实上似乎使分散剂的作用湮灭了。因此,必要的是在加入溶胶聚合物链之前,粉末与分散剂应在一种适当的溶剂中进行接触。
这种基材可以是任何性质的,但一般而言涉及一种硬质基材。
它例如可以选自用金属制成的基材,像用钢、硅或铝制成的基材;选自用陶瓷制成的基材,例如用氧化铝或含钇氧化锆或未掺杂氧化锆制成的基材;选自用玻璃制成的基材,以及选自用两种或两种以上这些类材料构成的复合基材。
在“SOFC”应用范围内的优选基材是用多孔Ni-YSZ金属陶瓷制成的基材,它例如构成阳极,像SOFC类燃料电池阳极。
本发明使用的基材不在悬浮液沉积之前进行处理,这种处理是抛光、薄膜沉积等,这在这里便是本发明方法的其中一个优点。
这种基材可以是多孔的或完全密实的。在后一种情况下,特别涉及一种耐火氧化物基材。
在这种基材是多孔基材的情况下,它的开型和/或闭合孔隙率例如可以直到以体积计50%。这在这里便是本发明方法的另一个优点,即能够在这两类基材上获得质量极佳又均匀的氧化物层。作为密实基材,例如列举YSZ多晶基材。作为多孔基材,列举前面提到的Ni-YSZ金属陶瓷。
还可以通过改变从悬浮液b取出基材的速度(浸没-取出方法的步骤2)达到控制厚度。这个速度一般可以是0.1-100cm.min-1,优选地1-10cm.min-1。在下述这些实验中,取出速度是不变的,固定在1.4cm.min-1。
首先,在YSZ密实基材上进行层的沉积。
首先证明了,上述比rm对所得到的最后氧化物层性能有重要的影响。为了专一地研究溶胶和分散体溶剂的相对量对来自分散体的层形态的影响,合成了rm不同,而其它合成参数保持不变的这些层,例如对于所有比rm,粉末含量都保持等于50%。来自悬浮液的层形态涉及其厚度、基材覆盖、附聚物的存在、密度等,可采用扫描电子显微镜分析其形态。
这些显微照片表明,不管其比rm如何,得到的薄膜都是连续均匀的,并且这些悬浮液中的比rm增加越高,层表面的裂纹数也就越多。正是这个原因,优选的是一般限制rm为0.6。
涉及层厚度时,这些显微照片表明在保持悬浮液中粉末含量不变时,控制悬浮液的比rm能够得到厚度变化范围很宽的层:比rm=0.05时,层厚度达到约80μm,而比rm=0.5时,层厚度只达到7-8μm。因此比rm对层厚度有非常强烈的影响。图1表示了层厚度(以μm计)随悬浮液的比rm(0≤rm≤0.6)的变化。
图1证明了YSZ层厚度随比rm而渐近线降低。不过,对于值rm=0,这相应于没有聚合物的悬浮液,这些层是不均匀的,它们的厚度非常薄(厚度约微米),这个事实表明根据本发明添加聚合物溶胶的重要性。
涉及在1000℃下煅烧2小时后的层密度,由这些层显微照片观测到最薄的层是不太密实的。
这些最薄的层来自最高rm的悬浮液的层,即含有最大量聚合物链的悬浮液。由此得出结论,孔隙率主要与悬浮液聚合物链的分解相关,与分散体溶剂无关。
由前面这些可以得出,通过控制添加到悬浮液的聚合物溶液的量,可以将制备的层厚度控制在一个很宽的范围内,以及将它们的密度控制在较窄的范围内。事实上,比rm对悬浮液的流变学,因此对层厚度都有非常强烈的影响。
已将来自不同比rm的悬浮液的层厚度变化与这些悬浮液的表观粘度变化关联起来。事实上,采用所利用的浸没-取出方法,很清楚悬浮液的粘度对根据本发明方法制备的薄层形态也施加某些影响。图2给出了悬浮液B的表观粘度η(以mPa.s表示)随比rm的变化。
不含有溶胶的悬浮液的粘度是非常低的,低于5mPa.s。悬浮液中加入溶胶首先会出现表观粘度的突然增加,然后其表观粘度随着比rm以渐近线函数降低。
悬浮液粘度随比rm的变化与层厚度随这个同一比的变化因此具有很大的相似性。事实上,在这两种情况下都观察到以渐近线函数降低的现象。
另外,为了解释悬浮液粘度随比rm的变化,曾研究了这些悬浮液的流变学,同时为了同一目的,还对这些悬浮液的进行了沉降试验。
进行的沉降研究显示,往这些悬浮液加入溶胶不会引起粉末部分再附聚,而会引起粉末与溶剂絮凝。另外,由于在上层溶剂中完全没有粉末而在沉降前面很清亮,并且在沉降的整个过程中也是如此,有助于证明全部的粉末微粒絮凝,没有附聚成可变尺寸的实体。事实上,如果加入溶胶只是引起粉末附聚,则不可能解释立刻形成十分确定的沉降前部,除非在非常均匀的附聚情况下。因此,或许与把溶胶加到这些悬浮液的同时,所有的粉末在这些悬浮液中发生了絮凝。
另外,在这些悬浮液中,沉降物的体积随着比rm而增加证明了在絮凝物中与溶剂,例如EtOH-MEK相比主要存在溶胶,因此或许聚合物链参与形成絮凝物。我们感到由粉末和聚合物链构成的连续网络的存在。于是,在重力作用下,因此似乎正是整个这个网络沉降得到最后的沉降物。然而,比rm越高,链数量与参与网络的固体微粒数量之比也越高。因此观测到随着比rm增加,沉降物的密度则降低。
非常值得指出的是,由这样一些悬浮液沉积厚薄膜的可能性非常肯定地源于由溶胶聚合物链与粉末微粒构成的网络结构严密性。这样表明在本发明方法使用的悬浮液B中在金属氧化物粉末与溶胶聚合物之间产生了真正的协同作用。
此外,形成这样一种网络解释了增加比rm时所得到层密度降低的原因。事实上,在干燥后,可以把这种沉积物比作一个这种网络的薄层。这时肯定的是,最后氧化物层的孔隙率是由于煅烧步骤时溶胶聚合物链分解所致。因此对于高的比rm,含有大量溶胶的网络在煅烧后得到多孔层。
然而,另外似乎还可能在分散剂与溶胶之间发生了化学反应。事实上,这个反应部分解释了按照与本发明相反的操作方式,在加入粉末之前把分散剂加到溶胶时该分散剂无效率的原因。
不希望受到任何理论的约束,这些沉降实验、流变学以及悬浮液性能规律的研究都能够提出一种假设,溶胶量对粉末在悬浮液中的分散状态的强烈影响是由于两种现象所致。首先,一种是由于在溶胶聚合物链与粉末之间形成一种相关网络,其次,由于形成网络或多或少很软。这后一个参数似乎是链数与构成网络的粉末微粒数之比的函数。
人们在前面已看到,通过对加到悬浮液A溶胶量起作用可以达到控制制备层的厚度,但通过改变悬浮液的其它合成参数,特别是粉末在悬浮液B中的含量也可以达到控制厚度。
于是,使用具有不变并等于0.25的比rm,还具有不同粉末含量,即20%、35%和60%的悬浮液可以制备出YSZ层。已采用扫描电子显微镜对得到的不同层进行了观测,再由层剖面的显微照片与估计误差2μm计算出层厚度。
粉末含量低于20%时,这些层一般没有完全覆盖这种基材。
根据图3,层厚度(以μm表示)随着悬浮液B中粉末含量变化系按照系数约1.8的幂定律演变的。与来自经典溶胶-凝胶法的层的情况相反,这种演变因此不是一种前体介质中氧化物含量的线性函数。正如进行上述研究时(用悬浮液的比rm控制层厚度),层厚度的演变与悬浮液粘度的演变是相关的。
采用浸没涂布法(″蘸涂″)在基材上沉积这种悬浮液B。浸没涂布法一般包括五个步骤。在第一个步骤中,把基材浸没在悬浮液中。在将整个基材浸没在悬浮液中后,以控制速度从悬浮液B取出其基材,根据本发明这个控制速度一般而言是0.1-100cm.min-1,优选地1-10cm.min-1。
在这个取出步骤时,正是重力、粘度与溶胶表面张力之间的竞争决定了基材-液体界面的凹弯液面几何形状,其形状取决于沉积薄膜的厚度。其次,这种沉积物在重力与溶剂蒸发两者结合作用下而变薄。这后两个步骤是竞争性的,也是同时进行的。
采用浸没涂布(″蘸涂″)的沉积步骤可以在适合于这个目的的任何装置、设备中实施。
在第二项研究中,将对密实基材所研制的方法转移到多孔基材上,即Ni-YSZ金属陶瓷。溶胶在这样一些基材上的沉积试验已表明,来自直接溶胶-凝胶法的溶胶通过毛细作用渗入到基材孔中。另一方面,使用悬浮液根据本发明进行的沉积试验能够观测到悬浮液中的粉末没有渗入基材的孔中。因此显然使用悬浮液更易在多孔基材上获得薄膜。
正如前面对密实基材所说明的,首先使用可变比rm而粉末含量不变的悬浮液,然后在第二个步骤使用可变粉末含量而比rm不变的悬浮液进行这些沉积。使用Ni-YSZ多孔基材得到的结果与使用YSZ密实基材得到的结果可以直接进行比较。
使用比rm为0.08-0.5而不变粉末含量50%的悬浮液,即在与研究密实基材的类似条件下进行了第一组实验。还拍摄了在极端比rm 0.08和0.5时所得到层的显微照片。
发觉使用多孔基材得到的厚度比使用密实基材大得多,所有的rm值都如此。
在第二组实验中,制备了来自比rm不变(rm=0.25)而粉末含量不同(15-50%)的悬浮液的层。
对应于粉末含量为35%的悬浮液的显微照片表明,在这个含量时,这个层开始出现裂纹。
在多孔基材上得到的这些层不仅比在密实基材上得到的这些层厚,而且其厚度随悬浮液中的粉末含量变化也快。这种变化可以用系数约2.3的幂定律描述。
由此可以得出成功地实现了悬浮液沉积方法从密实基材到多孔基材的转移。正如我们使用密实基材已证明的,层的厚度随粉末含量成正比例地增加,而与比rm成反比例增加。但是,使用多孔基材得到的层厚度大于使用密实基材得到的层厚度。这种现象应该归因于沉积时悬浮液与多孔基材的附加相互作用。因此在说明支配沉积的现象时应该考虑基材的孔隙率。事实上,在多孔基材上,可能不再直接把沉积的厚度与悬浮液的粘度联系起来。
与带沉积方法相反,本发明的方法能够涂敷大表面积的基材,即表面积1至几十cm2和/或复杂的几何形状,例如管状基材或其它三维物品。
在悬浮液B沉积在基材(步骤c))后,干燥得到的生层。
一般而言,在室温至150℃,优选地室温至50℃的温度下进行这种干燥。可以在炉中或在盖住的结晶皿中在自由的空气下进行干燥。根据进行干燥的温度与气氛改变干燥速度与时间,这个时间一般例如是几分钟至数小时,优选地1分钟至10小时,更优选地约1小时。
由以不同速度进行干燥的层的显微照片证实,层表面的裂纹数随干燥速度而增加。干燥方法还取决于裂纹形态。事实上,随着干燥速度降低,这些裂纹不仅变得不长,而且还变得不怎么张开。由这些实验可以认为干燥步骤对于来自悬浮液的层的龟裂是决定性步骤。因此,优选地,在环境温度与控制气氛下进行干燥,其干燥时间是约1小时。
干燥后,得到的生干燥层进行退火,在高温下煅烧形成最后的氧化物层。在这个步骤采用的温度应该高于这个悬浮液中所有有机化合物的温度。煅烧温度因此一般是200℃至1800℃,优选地400-1800℃,更优选地1000℃-1400℃,这个煅烧温度保持,应用时间一般是几秒,例如2秒至几小时,优选地1-10小时。
由室温开始达到这个煅烧温度,同时观察升温速度一般是从0.1到100℃.分钟-1,优选地从1到10℃.分钟-1。
在使用前面描述的T-Z8Y粉末的情况下,对于在一种基材上沉积一层YZS,例如它是Ni-YSZ金属陶瓷,这种粉末是在1000℃下制备的,使用这种粉末制备的,同时在这个温度下进行退火的这些层都可以定性为“生”层。
曾证明,Ni-YSZ金属陶瓷类的多孔基材可以施加温度1300℃,同样不会改变它们的孔隙率。因此,沉积在这种基材上的YSZ层应能在温度1300℃下煅烧处理几小时,例如2小时。
最后的煅烧步骤时还可能进行共-烧结,即金属元素氧化物层和基材的同时烧结。寻求在一种多孔基材上制备一个密实层时,例如电解质层,像在一种多孔YSZ基材上,例如Ni-YSZ阳极,这样一种共-烧结可能显得特别有利。多孔的电解质氧化物薄层与基材共-烧结是可实施的时,优选的是这两种元素具有相近的烧结温度和接近的热膨胀系数,一般可以在温度800-1500℃,例如1200℃下进行烧结的阳极和电解质的材料,例如分别是Ni-YSZ金属陶瓷和YSZ,正好是这种情况。
现在参照下面作为非限制性的说明性实施例描述本发明。
实施例1
在这个实施例中,在一种含钇氧化锆密实基材上制备一层含钇氧化锆薄层。
a)制备含钇氧化锆粉末悬浮液
制备100ml乙醇溶剂(EtOH)和甲乙酮(MEK)混合物,它含有60mlEtOH和40ml MEK。
取50g这种混合物。
然后,往混合物添加125mg分散剂:MELIORANP-312商品磷酸酯。这种分散剂这时溶解,其溶液进行均化。往这种溶液添加50g Tosoh T-8YSZ商品含钇氧化锆粉末。借助超声波将这种粉末分散5分钟。因此得到均匀的″初级-悬浮液″A。
b)制备聚合物溶胶
按照等摩尔比将乙酰基丙酮(Acac)和六亚甲基四胺(HMTA)溶于乙酸中。这种溶液的Acac和HMTA浓度是0.625M。
使用加热板把这种溶液加热到温度约80℃。这个步骤延长直到得到一种粘度约60mPa.s的粘稠聚合物溶胶。
c)制备用于沉积的悬浮液
往50g悬浮液A中添加10g在b)制备的聚合物溶胶。得到的聚合物悬浮液进行均化。
d)制备层
将一种含钇氧化锆的密实基材浸没在步骤c)制备的悬浮液中,然后以速度1.4cm.min-1取出。该层在室温下进行干燥,然后在空气下干燥。然后该层在1300℃下进行煅烧。
于是,得到厚度约40微米的密实层。
实施例2
在这个实施例中,制备在一种多孔基材上的含钇氧化锆薄层。
操作方式与实施例1的相同,只是使用孔直径200nm至5微米的一种Ni-YSZ多孔基材。
得到厚度约100微米的密实层。
实施例1与实施例2都是采用扫描电子显微镜测量其厚度。两个实施例所制备的层在厚度上是均匀的,还没有裂纹。
Claims (28)
1.在基材上金属元素氧化物层的制备方法,其中进行下述相继步骤:
a)把金属元素氧化物粉末分散在含有分散体溶剂和分散剂的液体介质中,所述的液体介质既不含增塑剂,也不含粘合剂,这样得到所述金属元素氧化物粉末在所述液体介质中的悬浮液A;
b)往所述的悬浮液A添加至少一种聚合物在溶剂中的溶液,这样得到悬浮液B;
c)采用浸没取出涂敷方法(蘸涂)在基材上沉积悬浮液B,这样得到生层;
d)步骤c)中得到的生层进行干燥;
e)步骤d)中得到的干燥层进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法,其中由步骤e)得到的金属元素氧化物层的厚度是1-100μm。
3.根据权利要求2所述的方法,其中由步骤e)得到的金属元素氧化物层的厚度是1μm-10μm。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中金属元素氧化物选自过渡元素和镧系元素的简单氧化物、这些金属元素中多种元素的混合氧化物以及这些简单氧化物和混合氧化物的混合物。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中金属元素氧化物是具有立方或四方晶系结构的含钇氧化锆。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中分散体溶剂选自水、酮类、脂族醇类及其混合物。
7.根据权利要求3所述的方法,其中分散体溶剂是乙醇/甲乙酮共沸混合物。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在悬浮液A中金属元素氧化物粉末的含量是1-80质量%,优选地20-60质量%,更优选地30-50质量%,更好地30-40质量%。
9.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中这种粉末金属氧化物微粒的尺寸是5nm至5μm,优选地100-300nm,更好地50-300nm。
10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中这种分散剂选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂,例如磷酸酯。
11.根据权利要求10所述的方法,其中分散剂是CECASA公司销售的MELIORANPE-312磷酸酯。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在悬浮液A中分散剂的质量含量以加入的金属元素氧化物干粉末质量计是0.1-10质量%,优选地2-3%。
13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中这种聚合物选自聚(脂族酯)。
14.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的方法,其中这种聚合物是在酸性介质,例如乙酸介质中,由六亚甲基四胺与乙酰基丙酮反应所得到的聚合物。
15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中至少一种步骤b)的聚合物溶液还含有与氧化物粉末同样的金属元素。
16.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中步骤b)的溶液的粘度是5mPa.s至1000mPa.s,优选地20-100mPa.s。
17.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在步骤b)中,按照用聚合物溶液质量与分散体A质量的质量比(rm)表示的比0.01-3,优选地0.1-0.6,更优选地0.1-0.5,把这种聚合物溶液添加到悬浮液A中。
18.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中步骤c)采用浸没-取出涂敷方法(蘸涂)包括从悬浮液B取出基材的步骤,其控制速度是0.1-100cm.min-1,优选地1-10cm.min-1。
19.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在室温至150℃,优选地室温至50℃的温度下进行这种干燥。
20.根据权利要求19所述的方法,其中干燥时间是1分钟至10小时,优选地约1小时。
21.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在煅烧温度200-1800℃,优选地400-1800℃,更优选地1000-1400℃下进行步骤e)的煅烧。
22.根据权利要求21所述的方法,其中以升温速度0.1到100℃.分钟-1,优选地从1到10℃.分钟-1由室温达到这个煅烧温度。
23.根据权利要求21所述的方法,其中煅烧温度保持从几秒,例如2秒到几小时,优选地1-10小时。
24.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中在步骤e)中,进行金属元素氧化物层和基材的同时烧结或共烧结。
25.根据权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中这种基材是十分密实的基材,例如耐火氧化物基材。
26.根据权利要求1-24中任一项权利要求所述的方法,其中这种基材是开型和/或闭合孔隙率直到以体积计50%的多孔基材。
27.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法,其中基材选自用金属制成的基材,像用钢、硅或铝制成的基材;选自用陶瓷制成的基材,例如用氧化铝或含钇氧化锆或未掺杂氧化锆制成的基材;选自用玻璃制成的基材,以及选自用两种或两种以上这些类材料构成的复合基材。
28.根据权利要求27所述的方法,其中这种基材是用多孔的Ni-YSZ金属陶瓷制成的基材,例如构成阳极,像SOFC类燃料电池的阳极。
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