CN1101783C - 粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用 - Google Patents

粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1101783C
CN1101783C CN97181085A CN97181085A CN1101783C CN 1101783 C CN1101783 C CN 1101783C CN 97181085 A CN97181085 A CN 97181085A CN 97181085 A CN97181085 A CN 97181085A CN 1101783 C CN1101783 C CN 1101783C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
lanthanum
salt
mixture
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97181085A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1244176A (zh
Inventor
P·马卡迪勒
T·斯古隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1244176A publication Critical patent/CN1244176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1101783C publication Critical patent/CN1101783C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/04—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices using osmotic pressure using membranes, porous plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C01F17/34—Aluminates, e.g. YAlO3 or Y3-xGdxAl5O12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及粉末或烧结形式的LaMO3型化合物，其中M为铝、镓或铟，其制备方法及其作为氧导体的应用。粉末形式的化合物可以通过无压烧结而至少达到理论密度的93%的密度并且获得在晶界处基本上没有任何电活性二次相的烧结化合物。通过将镧和元素M的盐与一种碱起反应而后将所获得的析出物分离并烧结可以获得粉末形状的化合物。也可以通过在液体介质中将镧与元素M的盐以及任选地与碱混合、而后将所获得的析出物喷雾干燥并烧结而获得。烧结得到的化合物可以用于任何需要氧化物形式的氧导体材料的应用中，例如固体氧化物燃料电池中。

Description

粉末或烧结形式的LaMO3型化合物，其中M为铝、 镓或铟，其制备方法及其作为氧导体的应用
本发明涉及粉末或烧结形式的LaMO3型化合物，其中M为铝、镓或铟，其制备方法及其作为氧导体的应用。
目前，燃料电池领域正处于发展阶段。但是，现有的电池均是在至少900℃的高温下操作的。在这些温度下，在电池的各个部件中发生的阳离子扩散和还原的现象导致了在界面处发生化学反应，随后会使电性能下降。因此人们一直在寻找可以使这些电池的操作温度降低的材料。对于固体电解质部分，已知有(La，Sr)(Ga，Mg)O3型化合物，该材料对于700-900℃的中等温度来说具有适用的离子传导性，这种传导性高于通常使用的含有氧化钇的氧化锆化合物的。但是这种产品只能通过加压烧结(HIP)而获得具有适当密度的烧结形式。此外，人们至今还不能获得相纯度高于80-90％的这类产品。因此在烧结过程中，在晶界处会出现假相。这些假相会阻止O2-离子在最终固体电解质系统中的扩散，这样就会导致电性能下降。
因此，人们需要一种可以通过简单的无压烧结工艺获得烧结形式的产品。
人们还需要一种具有改进的相纯度的产品。
本发明的一个目的在于提供满足这些需要的产品。
本发明的另一个目的在于提供用于这些产品的前体。
为此，本发明的前体化合物是LaMO3类型，其中M是铝、镓或铟，其特征在于它是一种粉末形式，它可以通过无压烧结而至少达到理论密度的93％并且在烧结以后获得在晶界处基本上没有任何电活性二次相的产品。
此外，本发明还涉及一种烧结LaMO3型化合物，其中M是铝、镓或铟，其特征在于它在晶界基本上没有任何电活性二次相并且它是通过无压烧结而获得的。
在上述两种化合物中，镧和镓可以被部分取代。
本发明还涉及一种用于制备上述前体化合物的方法。
根据第一种方案，本发明的制备方法其特征在于将镧的盐和元素M的盐以及任选地取代元素M和镧的盐与一种碱起反应，通过该反应而形成一种沉淀物，然后将该沉淀物与反应混合物分离并且将该沉淀物煅烧。
根据本发明的第二种方案，该制备方法的特征在于在液体介质中形成镧和元素M的盐以及任选地取代元素M和镧的盐的混合物，将所说的混合物喷雾干燥并且将所获得的产物煅烧。
根据本发明的第三种方案，该制备方法的特征在于在液体介质中形成一方面是一种碱和另一方面是镧和元素M的盐以及任选地取代元素M和镧的盐的混合物，将所获得的混合物喷雾干燥并且将来自喷雾干燥的产物煅烧。
最后本发明还涉及具有氧化物形式的传导氧的固体电解质材料的装置，例如氧探针、燃料电池、膜型化学反应器或氧分离膜，其特征在于它包括本发明的烧结化合物。
通过阅读后面的描述以及用来进行说明的具体的非限制性的实施例，本发明的进一步的特征，细节和优点将变得更明显。
首先来描述称为前体化合物的本发明的化合物，即能够通过烧结形成烧结化合物的化合物。
这种化合物是粉末形式的。
通常这种粉末的颗粒尺寸最大为10微米，更进一步地说，最大为5微米，更进一步地说，最大为2微米。这里所说的颗粒尺寸是指形成粉末的颗粒的平均尺寸，它是通过激光扫描技术、利用CILAS HR 850型颗粒尺寸分析仪而测定的(体积分布)。
本发明的前体化合物其特征在于其烧结性能。事实上它可以通过无压烧结而至少达到理论密度93％的密度。根据优选的方案，它可以在相同的条件下至少达到理论密度95％的密度。这里所说的密度是在空气中，在1500℃下烧结6小时之后而获得的密度。
需要指出的是，在这里以及针对整个说明书来说，该密度是采用浮力原理在浸没在石油介质中的烧结柱上而测定的。
本发明的前体化合物的烧结性能的其它特性在于这种前体还可以在烧结之后，特别是在无压烧结之后，形成在晶界处基本上没有电活性二次相的烧结产品。
术语“电活性相”是指能够影响所说的化合物的电性能的任何相。
在晶界处不存在电活性二次相可以通过测定该烧结化合物的离子传导率而证实。
在晶界处不存在电活性二次相还可以通过空气中进行的复合阻抗光谱而证实(如J.E.BAUERLE，物理化学杂志(固体)，30(1969)，2657中所说)。这种方法给出了理想的复合阻抗曲线(Nyquist曲线)，获得了作为其实部函数的阻抗的虚部。烧结后的本发明的化合物所获得的曲线证实它由于晶界而缺少反应(看不到一个半圆，该半圆对应于其电容为10-11-10-8法拉第的等效电路)。
最后，需要在这里说明的是术语“基本上没有”是指由于采用上述方法来测定这些物相的灵敏度而不可能证实存在电活性二次相。
如上所说，前体化合物满足LaMO3型分子式，式中M为铝、镓或铟或至少两种这些元素的组合。
根据一种特定的实施方案，元素M为镓。
根据另一种特定的实施方案，镧被碱金属、碱土金属或一种稀土元素部分取代。术语“稀土元素”是指由钇和元素周期表中原子数为57-71的元素。碱金属可以是钠或钾。碱土金属更进一步地为锶。钠和钾可以在烧结之后获得特别高的密度。
元素M，特别是镓还可以被碱土金属或锌部分取代。作为取代元素M的碱土金属，可以提及镁。
镧和元素M取代物的比例可以在很宽的范围内变化。对于镧以及碱金属或碱土金属镧取代物来说，取代物/镧原子比优选地最高达10％，或者最高达25％。当镧取代物为稀土元素时，该比率最高达80％。对于元素M来说，取代物/M原子比优选地最高达40％。
最后，在本发明的范围内，可以看出镧和元素M各自可以被一种或多种上述取代物部分取代。
现在将对本发明烧结形式的化合物进行描述。
该化合物的特征在于它在晶界处基本上没有任何电活性二次相。当然，上面针对不存在这些二次相所说的任何内容均可以用来描述该烧结产品。
本发明的烧结化合物，其特征还在于它是通过无压烧结而获得的。烧结化合物的密度优选地至少为理论密度的93％。该密度甚至可以达到至少95％。理论密度的至少97％也可以达到。
该烧结化合物满足LaMO3型分子式，但是前面针对镧和M元素被部分取代的所说的内容在此也适用。
在晶界处不存在电活性二次相使得本发明的烧结化合物具有较高的离子传导性。对于含有锶和镁作为镧和镓各自的部分取代物的化合物来说，该传导性在600℃下至少为0.005S/cm。更进一步地说，至少为0.015S/cm。这里所说的传导性是由AC复合阻抗测定法测定的。本发明的烧结化合物在800℃下具有至少0.04S/cm的传导性，优选地为至少0.06S/cm。对于该温度来说，传导性是采用DC4点法在空气中测定的。这些传导性测试用于整个说明书中。
该烧结化合物可以具有立方、正交或四方晶系的结构。该相可以是纯净的。在特定的分子式为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的化合物的情况下，它可以是对应于四方晶系钙钛矿结构的单一纯净的物相形式。
现在对用于制备本发明的化合物的方法进行描述。
可以考虑用于制备前体化合物的方法的第一种方案。
该方法包括第一步骤，其中将镧和元素M的盐以及任选地用于元素M和镧的取代物的盐与一种碱起反应。该反应在一种液体介质中进行。与碱的反应形成一种沉淀物。将该沉淀物通过任何一种合适的手段与该反应混合物分离。然后将沉淀物煅烧。
还存在本发明的方法的第二种方案，它特别适用于制备具有取代物的化合物。该方法首先包括在一种液体介质中形成镧和元素M的盐以及任选地用于这些元素的取代的盐的混合物。而后在第二个步骤中，将该混合物进行喷雾操作。
术语“喷雾干燥”是指通过将该混合物喷洒在热气氛中而干燥。
这种喷洒可以通过已知的任何一种喷雾装置来进行，例如通过玫瑰洒头或另一种洒头的喷嘴来进行。
还可以采用所谓的透平雾化器。关于可用于本发明工艺中的各种喷雾技术可以参见Masters的基础著作，名称为“喷雾干燥”(第二版，1976，由George Godwin London出版)。
在最后的步骤中，将所获得的喷雾产物煅烧。
该方法的第三种方案也是特别适用于制备具有取代的化合物。根据该方案，首先在液体介质中形成一方面是碱、另一方面是镧和元素M的盐以及任选地用于这些元素的取代的物的盐的混合物。在该混合物的形成过程中，碱与盐起反应，由此获得包括由于碱和盐之间的反应而导致的沉淀物的混合物。该工艺的其余部分与前面一种方案的相同。事实上、将所获得的混合物喷雾并且将由喷雾操作获得的产物煅烧。
下面将描述第四种也是最后一种方案，它特别适用于制备其中镧被选自锶、钙和钡的碱土金属部分取代的化合物。
根据该方案的工艺包括第一部分，其中首先形成除了镧取代物以外，含有所有构成元素的化合物。为此，在第一步骤中将镧和元素M的盐以及任选地用于该元素的取代物镁和锌的盐与一种碱起反应。
在第二个步骤中，将由该反应获得的沉淀物与反应混合物分离。随后将该沉淀物进行第一次煅烧处理。
在该方法的第二部分，在液体介质中形成用于取代镧的碱土金属的盐以及由上述煅烧操作获得的产物的混合物。
将由此获得的混合物或化合物喷雾。可以看出上面针对该工艺第二种方案所说的内容也适用于本方案的喷雾步骤。
最后将来自喷雾操作的产物进行最后的煅烧操作。
在该方案的范围内，该方法的第一部分还可以不同的方式进行。因此，在液体介质中形成镧和元素M的盐以及任选地用于元素M的取代物镁和锌的盐的混合物。随后将由此获得的混合物喷雾。接下来进行第一次煅烧操作，其中将来自喷雾操作的产物煅烧。在液体介质中将在该第一部分之后获得的煅烧产物与用于取代镧的碱土金属的盐混合并且进行第二部分的工艺，该部分与前面所说的相同。
此外，根据第四种方案的方法的第一部分可以以与在第三种方案中所说的相同的方式进行。事实上在这种情况下，可以在液体介质中形成镧和元素M的盐以及与碱的混合物。该液体介质任选地还可以含有用于元素M的取代物镁和锌的盐。将所获得的混合物喷雾、该混合物包括由于碱与盐之间的反应沉淀物，而后对其进行第一次煅烧操作，其中将来自该喷雾操作的产物煅烧。该工艺的第二部分与前面针对第四种方案所说的相同。
最后，在该第四种方案中，还可以以下列方式进行。在第一部分中，首先如上所说形成除了镧取代物以外含有全部组成元素的化合物。在第二部分将由此形成的化合物与氧化物形式的含有碱土金属和元素M的煅烧化合物混合并煅烧。这种氧化物形式的化合物例如可以是Sr2Ga2O5。接着将该混合物喷雾，随后煅烧。
下面将针对上述各种工艺方案共同的步骤进行详细的描述。
上述液体介质通常是含水介质。
各种元素的盐可以是无机盐或有机盐。优选地采用可溶于，特别是可溶于水的盐。举例来说，可以采用硝酸盐和氯化物。确定盐的用量，以满足获得所需要的最终化合物所需要的化学计量比例。
优选地以液体溶液的形式使用碱。最优选的是采用氨水溶液或碳酸氢铵溶液通过将第一种溶液形式的盐导入含有碱的第二种溶液中，或者反之，或者通过将盐和碱一起导入水池中可以进行碱之间的上述反应，或者形成盐与碱的上述混合物。此外，可以在将反应混合物的pH保持不变的同时进行混合或进行该反应。可以通过向该混合物中或该反应混合物中与盐同时加入足量碱而使pH值保持不变。
可以在室温至最高达反应混合物沸点的温度范围内进行上述反应或混合。优选地是在40-60℃的温度下进行。
当混合或反应是在恒定的pH值下进行时，优选地是将pH固定在7-12之间，优选地是在9-11之间。
一旦进行了反应或混合，优选地是使反应混合物陈化，特别是通过将温度和pH条件保持在与进行反应或混合相同的条件下。这种陈化例如可以持续30分钟至5小时。
对于第一种不包括喷雾步骤的方案来说，可以用水或任选地用一种碱性溶液，例如氨水溶液冲洗分离出的沉淀物，而后将其干燥。
煅烧是在足够高的温度下进行足够长的时间，以获得所需的物相。因此根据所需的化合物，该温度可以在700-1600℃之间。煅烧时间通常为2-6小时。任选地可以在几个步骤中、在不同的温度下进行烧结。此外，部分煅烧操作可以在还原气氛中进行，以有助于形成能够在煅烧之后获得纯净物相的粉末。
在第四种方案中可以看到第一煅烧操作发生在预形成La1-x(M，M’)O3-y型物相所需的温度下，其中y＜3并且M’代表除了锶、钙和钡以外的用于M的任选的取代物，也就是说，通常在400-900℃的温度下。
最后在第四种方案中，可以根据刚才所说的方案进行煅烧(在600-1200℃之间煅烧，而后在1400-1600℃之间煅烧)并且通过在还原气氛，特别是由氢和惰性气体，如氩气的混合物组成的气氛中、在1000-1200℃之间的温度下进行最后的煅烧操作而完成该煅烧。
刚才所说的各种工艺方案导致了本发明的前体产物、即粉末形式的产物。如果需要，可以将所获得的粉末研磨。因此，可以在潮湿介质中进行研磨或通过超声波进行研磨。优选地是获得平均尺寸为1微米左右的粉末。
本发明的前体化合物，例如上面所说的一种化合物或者通过以前研究出的工艺获得的一种化合物的烧结可以以已知的方式进行。首先成形该前体化合物。该形成操作可以通过加压，例如通过单轴加压、通过轧制或通过流延而进行。对该成型操作来说，可以采用已知的粘结剂，例如聚乙烯醇、树脂(例如“碳蜡”型)、金属硬脂酸盐，如硬脂酸铝和硬脂酸锌、糖、淀粉、藻类以及聚甲基亚苯。然后将由此形成的组分在足够高的温度下无压烧结，并获得所需的密度。通常该温度约为1500-1550℃。一般说来，该烧结是在空气中进行的。持续的时间可以在2-30小时之间变化，这取决于所要获得的密度。本发明的前体化合物具有非常好的烧结性能。例如在1500℃下烧结2小时以后，可以获得烧结至93％的产品。
根据其性能，本发明的烧结产品可以用于任何一种需要氧化物形式的作为固体电解质或氧导体的材料的运用中。因此可以将其导入氧探针，如用于控制废气的λ探针中、导入固体-氧化物燃料电池中、导入膜型化学反应器，例如用于烃类受控氧化的反应器中，或者用于氧分离膜中。因此本发明涉及上述类型的包括本发明的烧结化合物的装置。
下面将给出实施例。
实施例1
该实施例涉及化合物La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的合成。所用的盐如下：
Sr(NO3)2
Mg(NO3)2·6H2O
La(NO3)3·6H2O
Ga(NO3)3·6H2O
通过将含有所需量的镧、镓和镁的硝酸盐溶液(各种硝酸盐溶液的浓度均为0.75N)导入保持在50℃下的搅拌的氨水溶液中，制备0.15摩尔化合物La0.9Ga0.8Mg0.2O2.75。在将上述盐溶液导入的同时，通过同时加入11N氨水溶液而使pH值保持不变，为9。而后将所获得的混合物在相同的温度和相同的pH下陈化1小时。
采用Buchi雾化器将所获得的混合物(沉淀物和母液)喷雾。固体的入口温度为150℃，出口温度为110℃。由此获得干燥的氢氧化物粉末。
将该粉末在空气中，在440℃下煅烧2小时(温度以300℃/小时升高)。
将经过煅烧的粉末悬浮在水中并且向该悬浮液中加入化学计量比例的硝酸锶。
在与上述条件相同的条件下将该悬浮液喷雾而后在900℃下、在空气中煅烧2小时(温度以300℃/小时升高)。该粉末的颗粒尺寸为9微米(其定义和测定方法如上所说)。
通过在2吨/平方厘米压力下单轴压制0.8克粉末而形成1平方厘米片料。将片分别在1500℃下、在空气中无压烧结2小时、6小时、30小时。所获得的密度分别为93％，94％和97％。
结果获得分子式为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的产物。该产物的X射线光谱分析结果表明它为四方晶系的纯净的相，其晶胞参数为a＝5.533埃，c＝7.827埃。复合阻抗光谱表明在晶界处没有电活性二次相。在600℃下测得的传导率为0.029S/cm，在800℃下为0.08S/cm。
将在上面获得的9微米颗粒大小的粉末在锆球磨机中研磨，以使颗粒尺寸达到1.3微米。而后按上面所说进行成型和烧结。在1500℃下烧结2小时以后，该产品的密度为98％。
实施例2
该实施例涉及化合物La0.95Na0.05Ga0.8Mg0.2O2.85的合成。所用的原料：
99.99％溶液中的La(NO3)3，c＝2.8m/l，密度＝1.70
溶液中的Ga(NO3)3，c＝1.807m/l，密度＝1.362
结晶97％Mg(NO3)2，分子量＝256.41
结晶99.5％NaNO3，分子量＝84.99
22％NH4OH溶液，分子量＝17.03制备：
该制备过程包括下列步骤：
A)通过将含有硝酸盐的0.75m/l溶液(200毫升)以3.3毫升/分钟的速度导入池(500毫升，pH为9)中，从而氨化共沉淀La0.95Ga0.8Mg0.2Ox；用22％NH4OH调节pH到9并且在50℃下陈化1小时。
B)将整个母液+沉沉物喷雾(入口温度为240℃，出口温度为110℃)。
C)在400℃下煅烧2小时，温度以5℃/分钟升高。
D)将La0.95Ga0.8Mg0.2Ox与所需量的NaNO3一起喷雾(入口温度为240℃，出口温度为110℃)
E)在900℃下煅烧2小时，温度以5℃/分钟升高。
F)温磨，由此获得颗粒尺寸为1-2微米的颗粒。
在与实施例1相同的条件下成型和烧结之后，获得具有下列密度(d)和在600℃和800℃下的传导率(σ)特性：
    d＝98.7％(1500℃/6小时)
    σ600＝0.007S/m(AC)
    σ800＝0.047S/m(DC)。
所获得产物的X射线光谱分析结果表明它为正交晶系的纯净的相，其晶包参数为a＝5.488埃，b＝5.536埃，c＝7.804埃。复合阻抗光谱表明在晶界处没有电活性二次相。
实施例3
该实施例涉及化合物La0.95K0.05Ga0.8Mg0.2O2.85的合成。所用的原料：
99.99％溶液中的La(NO3)3，c＝2.8m/l，密度＝1.70
溶液中的Ga(NO3)3，c＝1.807m/l，密度＝1.362
结晶97％Mg(NO3)2，分子量＝256.41
结晶99.5％KNO3，分子量＝101.1
22％NH4OH溶液，分子量＝17.03制备：
该制备过程由与实施例2相同的步骤组成，其不同之处在于在步骤D中，加入KNO3以代替NaNO3。
由此获得具有下列特征的产品：
    d＝99.8％(1500℃/6小时)
    σ600＝0.008S/m(AC)
    σ800＝0.074S/m(DC)。
所获得产物的X射线光谱分析结果表明它为正交晶系的纯净的相，其晶胞参数为a＝5.510埃，b＝5.536埃，c＝7.808埃。复合阻抗光谱表明在晶界处没有电活性二次相。实施例4
该实施例涉及由用量为必需的化学计量比例的两种化合物LaGa0.77Mg0.23O3和Sr2Ga2O5制备满足通式La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的化合物。所用的原料：
99.99％溶液中的La(NO3)3，c＝2.762m/l，密度＝1.6816
溶液中的Ga(NO3)3，c＝1.807m/l，密度＝1.365
结晶97％Mg(NO3)2，分子量＝256.41
结晶99％Sr(NO3)2，分子量＝211.63制备：
通过同时干燥适当元素的组合物而分别制备两种物相。
该制备过程包括下列步骤：
A)通过喷雾-共干燥原料获得LaGa0.77Mg0.23O3(进口温度为220℃，出口温度为140℃，速度为5毫升/分钟)。
B)通过喷雾-共干燥原料获得Sr2Ga2O5，其温度与在A)中给出的相同。
C)将两种前体在400℃下煅烧2小时，温度以5℃/分钟升高。
D)将两种前体的混合物以必需的量研磨以形成该产物。
E)将整个原料喷雾(进口温度为220℃，出口温度为120℃，速度为8毫升/分钟)
F)在900℃下煅烧2小时，5℃/分钟。
获得具有下列特性的产物：
    d＝94％(1500℃/6小时)
    σ600＝0.019S/m(AC)
    σ800＝0.13S/m(DC)。
所获得产物的X射线光谱分析结果为四方晶系的纯净的相，其晶胞参数为a＝5.537埃，c＝7.832埃。复合阻抗光谱表明在晶界处没有电活性二次相。实施例5
该实施例涉及化合物La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.85的合成。所用的原料：
99.99％溶液中的La(NO3)3，c＝2.762m/l，密度＝1.6816
溶液中的Ga(NO3)3，c＝1.807m/l，密度＝1.365
结晶99％Sr(NO3)2，分子量＝211.63
结晶98％Mg(NO3)2，分子量＝256.41制备：
将Mg和Sr盐在搅拌的同时溶解在La和Ga盐的混合物中。
将所获得的溶液以5毫升/分钟的速度喷雾(入口温度为220℃，出口温度为140℃)。
在400℃下煅烧2小时，温度以5℃/分钟升高，而后在900℃下煅烧2小时(温度以5℃/分钟升高)。
进行湿磨，由此获得颗粒尺寸为1-2微米的颗粒。
由此获得具有下列特性的产物：
    d＝93％(1500℃/6小时)
    σ600＝0.015S/m(AC)
    σ800＝0.096S/m(DC)。
所获得产物的X射线光谱分析结果表明它为立方晶系的纯净的相，其晶胞参数为a＝3.914埃。复合阻抗光谱表明在晶界处没有电活性二次相。

Claims (21)

1.LaMO3型化合物，其中M是铝、镓或铟并且其中镧被碱金属、碱土金属或稀土金属部分取代以及元素M被碱土金属或锌部分取代，其特征在于它是一种粉末形式，它可以通过无压烧结而至少达到理论密度的93％并且在烧结以后获得在晶界基本上没有任何电活性二次相的产品。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于M为镓。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于它是一种粉末形式，它可以通过无压烧结而至少达到理论密度的95％。
4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于镧被锶取代，元素M是被镁部分取代的镓。
5.烧结的LaMO3型化合物，其中M是铝、镓或铟并且其中镧被碱金属、碱土金属或稀土金属部分取代以及元素M被碱土金属或锌部分取代，其特征在于它在晶界基本上没有任何电活性二次相并且它是通过无压烧结而获得的。
6.根据权利要求5的烧结化合物，其特征在于M为镓。
7.根据权利要求5或6的烧结化合物，其特征在于它至少达到理论密度的93％。
8.根据权利要求5或6的烧结化合物，其特征在于镧被锶取代，元素M是被镁部分取代的镓。
9.根据权利要求8的烧结化合物，其特征在于其在600℃下的离子传导率至少为0.018S/cm。
10.根据权利要求8并且具有分子式La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的烧结化合物，其特征在于它具有四方晶系钙钛矿结构。
11.用于制备权利要求1-4任一项化合物的方法，其特征在于将镧的盐和元素M的盐以及任选地取代元素M和镧的盐与一种碱起反应，由此形成一种沉淀物，然后将该沉淀物与反应混合物分离并且将该沉淀物煅烧。
12.用于制备权利要求1-4中任一项的化合物的方法，其特征在于在水中形成镧和元素M的盐以及取代元素M和镧的盐的混合物，将所说的混合物喷雾干燥并且将所获得的产物煅烧。
13.用于制备权利要求1-4中任一项化合物的方法，其特征在于在水中形成一方面是一种碱和另一方面是镧和元素M的盐以及取代元素M和镧的盐的混合物，将所获得的混合物喷雾干燥并且将来自喷雾干燥的产物煅烧。
14.用于制备权利要求1-4中任一项所说的化合物的方法，其中镧被选自锶、钙和钡的碱土金属部分取代，其特征在于它包括下列步骤：
(a)将镧和元素M的盐和任选地作为该元素的取代物的选自镁和锌的盐，与一种碱起反应；
(b)将由此获得的沉淀物与该反应混合物分离；
(c)将该沉淀物进行第一次煅烧；
(d)在水中形成由上述步骤形成的产物与用于取代镧的碱土金属的盐的混合物；
(e)将所获得的混合物喷雾；
(f)将来自上述步骤的产物进行第二次煅烧。
15.用于制备权利要求1-4中任一项所说的化合物的方法，其中镧被选自锶、钙和钡的碱土金属部分取代，其特征在于它包括下列步骤：
(a’)将镧和元素M的盐和任选地一种碱在水中形成混合物，所述的水中任选地还可以含有作为元素M的取代物的选自镁和锌的盐；
(b’)将由此获得的混合物喷雾；
(c’)将由喷雾操作获得的产物进行第一次煅烧；
(d’)在水中形成由上述步骤形成的产物与用于取代镧的碱土金属的盐的混合物；
(e’)将所获得的混合物喷雾；
(f’)将来自上述步骤的产物进行第二次煅烧。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于将在上述步骤(c)或步骤(c’)中获得的产物与氧化物形式的含有碱土金属和元素M的煅烧化合物混合，而后将所获得的混合物喷雾并煅烧。
17.根据权利要求11和13-15中的一个的方法，其特征在于该盐与碱的反应或混合通过将该反应混合物的pH保持不变而进行。
18.用于制备权利要求1-4中任一项化合物的方法，其中镧被碱金属部分取代，M是镓，并且部分被镁取代，其特征在于该方法包括下列步骤：
(a)使镧、镓和镁的盐与一种碱反应；
(b)将由步骤(a)获得的混合物喷雾；
(c)对由步骤(b)获得的产物进行第一次煅烧；
(d)形成由上述步骤得到的煅烧产物与一种碱金属盐的混合物，并对该混合物进行喷雾；
(e)对由步骤(d)获得的产物进行第二次煅烧。
19.用于制备权利要求5-10中任一项所说的烧结化合物的方法，其特征在于形成权利要求1-4中任一项所说的化合物或通过权利要求11-18中任一项所说的方法获得的化合物，而后进行烧结。
20.权利要求5-10中任一项所说的烧结化合物在制备包括传导氧的固体电解质材料的装置中的用途。
21.权利要求20的用途，其中所述装置为氧探针、燃料电池、膜型化学反应器或氧分离膜。
CN97181085A 1996-11-22 1997-11-18 粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用 Expired - Fee Related CN1101783C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9614276A FR2756270B1 (fr) 1996-11-22 1996-11-22 Compose du type lamo3, m etant l'aluminium, le gallium ou l'indium, sous forme poudre ou sous forme frittee, son procede de preparation et son utilisation en tant que conducteur d'oxygene
FR96/14276 1996-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1244176A CN1244176A (zh) 2000-02-09
CN1101783C true CN1101783C (zh) 2003-02-19

Family

ID=9497897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97181085A Expired - Fee Related CN1101783C (zh) 1996-11-22 1997-11-18 粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6464953B1 (zh)
EP (1) EP0946419B1 (zh)
JP (1) JP2000511507A (zh)
KR (1) KR100303955B1 (zh)
CN (1) CN1101783C (zh)
AT (1) ATE205812T1 (zh)
AU (1) AU5225998A (zh)
CA (1) CA2273506C (zh)
DE (1) DE69706884T2 (zh)
FR (1) FR2756270B1 (zh)
WO (1) WO1998022392A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4708515B2 (ja) * 1998-11-13 2011-06-22 日本特殊陶業株式会社 ＬａＧａＯ３系焼結体を用いた酸素透過膜
JP3598956B2 (ja) 2000-08-28 2004-12-08 日産自動車株式会社 ガレート複合酸化物固体電解質材料とその製造方法
JP4393027B2 (ja) * 2001-11-15 2010-01-06 日産自動車株式会社 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法
DE10220172B4 (de) * 2002-05-06 2006-01-12 Fachhochschule Amberg-Weiden Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung des Betriebszustands einer elektrochemischen Vorrichtung
JP4360110B2 (ja) * 2002-06-28 2009-11-11 日産自動車株式会社 ランタンガレート系焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解質型燃料電池
GB2394114B (en) * 2002-10-08 2005-09-07 Ceres Power Ltd Compositions
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
JP2006294517A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Kansai Electric Power Co Inc:The Ｇａ系固体電解質材料の製造方法
KR100777685B1 (ko) * 2006-06-29 2007-11-29 한국에너지기술연구원 고체산화물연료전지용 페로프스카이트 구조 고체 전해질 및이를 포함하는 연료전지
CN101310898B (zh) * 2007-05-22 2010-09-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池阴极粉末制备方法
KR101579308B1 (ko) 2008-02-25 2015-12-21 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법
KR101033277B1 (ko) 2008-04-07 2011-05-09 한국원자력연구원 우주환경에서도 취식이 가능한 라면의 제조방법
FR2942624B1 (fr) * 2009-03-02 2011-03-18 Rhodia Operations Composition comprenant une perovskite a base de lanthane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP6669045B2 (ja) * 2016-11-15 2020-03-18 株式会社デンソー ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子
DE102021201543A1 (de) 2021-02-18 2022-08-18 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemischer Stoff, Verfahren zur Herstellung des chemischen Stoffs und Verwendung des chemischen Stoffs
CN115594503B (zh) * 2022-12-14 2023-04-14 中国人民解放军国防科技大学 一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635034A (zh) * 1962-08-10
SU266751A1 (ru) * 1969-01-03 1973-02-08 Л. П. Шкловер , Л. С. Максимова Способ получения ортогаллата лантана
US4696810A (en) * 1984-08-16 1987-09-29 National Institute For Researches In Inorganic Materials Wet process for the production of a readily sinterable powder material of perovskite or its solid solution
US5112433A (en) * 1988-12-09 1992-05-12 Battelle Memorial Institute Process for producing sub-micron ceramic powders of perovskite compounds with controlled stoichiometry and particle size
US5244753A (en) * 1990-05-29 1993-09-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolyte fuel cell and method for manufacture of same
US6004688A (en) * 1997-07-16 1999-12-21 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Solid oxide fuel cell and doped perovskite lanthanum gallate electrolyte therefor

Also Published As

Publication number Publication date
FR2756270B1 (fr) 1999-03-26
KR20000057182A (ko) 2000-09-15
WO1998022392A1 (fr) 1998-05-28
US6464953B1 (en) 2002-10-15
AU5225998A (en) 1998-06-10
DE69706884T2 (de) 2002-04-11
JP2000511507A (ja) 2000-09-05
DE69706884D1 (de) 2001-10-25
CA2273506A1 (fr) 1998-05-28
CN1244176A (zh) 2000-02-09
KR100303955B1 (ko) 2001-09-13
CA2273506C (fr) 2002-09-03
EP0946419B1 (fr) 2001-09-19
EP0946419A1 (fr) 1999-10-06
FR2756270A1 (fr) 1998-05-29
ATE205812T1 (de) 2001-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1101783C (zh) 粉末或烧结形式的LaMO3型化合物,其中M为铝、镓或铟,其制备方法及其作为氧导体的应用
CN1148821C (zh) 一种锰酸锂的生产方法
CN1272236C (zh) 由水分解反应产氢
CN1274637C (zh) 稳定氧化锆的制造方法
CN102491417B (zh) 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法
CN1285138C (zh) 固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其制造方法
CN101044092A (zh) 微粒碱土钛酸盐及其使用氧化钛颗粒的制备方法
CN1255106A (zh) 尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法及蓄电池用的正极活性物质
CN1702043A (zh) 水热法制备尖晶石型锂锰氧化物锂离子筛分材料
CN1428310A (zh) 复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末
CN114084899A (zh) 用于制备锌酸钙晶体的方法及其用途
CN1764601A (zh) 氧化物固溶体粉末
CN110922187B (zh) 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
CN1947285A (zh) 碱性电池及其正极材料的制造方法
CN110790573A (zh) 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法
CN1656633A (zh) 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
JP2010251141A (ja) 固体酸化物形燃料電池用の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極材料
CN109107570A (zh) 一种OER高催化性能SrIrO3催化剂的制备方法
CN104328456B (zh) 一种可逆相转变的钒酸盐电极材料及其制备方法和应用
CN100351178C (zh) 铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法
CN1159226C (zh) 纳米稀土氧化物的球磨固相化学反应制备法
TWI825304B (zh) 添加鐿的鋯酸鋇粒子及其製造方法
CN1878606A (zh) 在陶瓷膜中添加阻止剂以在大气烧结过程中阻止粒子的结晶生长
CN1258264A (zh) 锂化的金属氧化物
CN112047736A (zh) 一种高导电固态电解质锂镧锆氧粉体制备及陶瓷烧结方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee