CN1255106A - 尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法及蓄电池用的正极活性物质 - Google Patents

尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法及蓄电池用的正极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及尖晶石型锂锰复合氧化物的新型制造方法及蓄电池组用正极活性物质。该复合氧化物可以通式(Ⅰ)、LixMn(2－y)My1By2O4表示,式中M选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属;并且 0.9≤x≤1.1和y=y1+y2,其中y、y1、y2分别是:0.002≤y≤0.5、O≤y1≤0.5、0.002≤y2≤O、也可以用上式(Ⅰ)中的y2为0的通式(Ⅰa),即LixNn(2－y)MgO4表示,式中,M与X与上述同义,y为0.002≤y≤0.5。含有尖晶石型锂锰复合氧化物的锂离子蓄电池具有改进的充放电特性。本发明方法所制复合氧化物在工业上是很有用的,因为其充放电周期特性、特别是在高温(50℃以上)下的充放电周期特性得到前所未有的改善。

Description

尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法 及蓄电池用的正极活性物质
技术领域
本发明涉及在高温(50℃或更高)下具有改良的充放电周期特性的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所制的锂离子蓄电池用的正极活性物质。
背景技术
近年来，伴随着电子仪器的小型化、可携带化，具有轻量而高能密度的锂蓄电池的需求不断高涨。其中，可成为4V级的锂离子电池的正极材料的尖晶石型LiMn2O4，它的原料是锰，锰在资源上丰富，而且价廉。因此，作为电动车等通用产品的电池材料而受人注目。
然而，虽然尖晶石型LiMn2O4是具有较高电池容量的材料，但是它还在充放电时的周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或向电解液中Mn的溶出等方面还存在问题。
为了解决这些问题，有人提议将尖晶石型LiMn2O4结构中的Mn的一部分以其它金属置换。也就是，其中氧原子以六个方向配置的MnO6的八面体，由于位于其结构中心的锰的离子半径大，所以位于八面体外侧的氧原子之间的间隙多，造成结构的不稳定性，通过以比Mn小的离子来置换位于八面体中心的部分Mn离子使氧原子间的间隙变小、密度性得到改善，从而结构稳定化。而且，其对电解液的反应性也下降，从而可期望向电解液溶出的Mn显著地减少。
作为以其它金属置换一部分Mn的复合氧化物的制造方法已公开的有：以Al置换的方法(特开平4-289662号公报；特开平2-220358号公报等)；以B置换的方法(特开平8-195200号公报)；或以Cr、Fe置换的方法(特开平9-245836号公报)等，但无论哪一种方法都是使用所谓干法，其中将不溶性的Mn的氧化物或氢氧化物和其它金属成分以粉末状态混合后焙烧而进行的，因此，得不到使要置换的金属均匀地固溶于Mn中的物质。为此，目前尚未得到充分解决作为LiMn2O4缺陷的充放电周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或Mn向电解液中的溶出的问题的物质。
又，Mn系蓄电池作为电动车等或笔记本型个人电脑等的电源材料而受人注目，但由于这些物质往往在比常温更高温度的环境下使用。因此，希望改善其在高温下的充放电周期特性。
本发明的公开
本发明的目的在于提供一种在高温(50℃或以上)下具有改善的充放电周期特性的尖晶石型的锂锰复合氧化物的制备方法它通过使部分Mn以其它金属替代并均匀地以固溶态掺杂、以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所构成的锂离子蓄电池组用的正极活性物质。
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现通过本发明制备方法所得的尖晶石型锂锰复合氧化物可以达到上述目的，该复合氧化物可用下通式(1)表示
LixMn(1-y)My1By2O4    (I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5、0≤y1≤0.5，0.002≤y2≤0.1)；也可用上述通式(I)中y2为0的通式(Ia)表示：
LixMn(1-y)MyO4       (Ia)(式中，M、x与上述同义，y是0.002≤y≤0.5)。还发现，由于使用这些尖晶石型锂锰复合氧化物作为锂离子蓄电池用的正极活性材料，其中部分Mn由选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Mg和B中的至少一种金属所置换并使其均匀固溶，则在比常温更高温度(50℃以上)的环境下能改善的充放电特性，本发明是基于这些知识而完成的。
也就是，本发明是用于制备具有下式表示的尖晶石型锂锰复合氧化物的方法
LixMn(2-y)My1By2O4    (I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5；0≤y1≤0.5；0.002≤y2≤0.1)其特征在于以下步骤：将以通式(II)所表示的锰的复合氢氧化物悬浮在水介质中：
Mn2+ (1-a)Mp+ a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·nH2O    (II)
(式中，Mp+是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ca3+和Mg2+中的至少一种具有p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是NO3 -、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、CH3COO-等的具有n-价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是：0≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)。在悬浮液中加入含硼酸离子的水溶液，再加入一种水溶性锂化合物，其量要使在水介质中的Li对总金属的摩尔比即Li/(Mn+B)摩尔比为0.45～0.55[但在通式(II)中仅限于a＝0的场合]；或添加到Li/(Mn+M+B)的摩尔比为0.45～0.55的范围内，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在600～900℃焙烧。另一个用以制造以通式(Ia)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物方法；其中上式的y2为0时的通式：
LixMn(2-y)MyO4        (Ia)(式中，M与x与上述同义，y为0.002≤y＜0.5)其特征在于包括以下步骤：在水介质中以Li/(Mn+M)的摩尔比＝0.45～0.55范围将水溶性锂化合物和以通式(IIa)所示的锰的复合氢氧化物混合以制得浆料：
Mn2+ (1-a)Mp+ a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·nH2O    (IIa)(式中，Mp是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+中的至少一种金属的具有p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是选自NO3-、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、CH3COO-等的n价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是：0.001≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在600～900℃焙烧而制备。
本发明制造方法具有以下所述的二个特征。第一个特征是合成通式II或通式(IIa)所代表的锰复合氢氧化物，其中上述以M表示的金属是在其中y≠0的通式(1)或通式(Ia)的情况下，它选自Al，Cr， Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属进行掺杂或与氢氧化锰相结合。由于合成这种锰的复合氢氧化物，可使上述以M所表示的至少一种金属均匀地在焙烧前的Mn中固溶或结合的状态下进行焙烧。又，有时可在与通式(1)中y1＝0时相关通式(II)表示的化合物的情况下，可合成一种用下式表示的锰的复合氢氧化物：
Mn2+(OH)[2-nz](An-)2·mH2O
在通式(I)中，使上述合成所得的锰的复合氢氧化物进行过滤、水洗、并悬浮于水中，加入含硼酸离子的水溶液，即可形成含B的浆料。用这种制备方法可将B均匀地混合到上述锰复合氢氧化物的初级粒子中。而且，将水溶性锂化合物在水介质中加入到含B的上述浆料中，干燥、焙烧，从而易于得到以通式(I)所表示均匀固溶的尖晶石型锂锰复合氧化物。
就通式(Ia)来说，通过将由该合成法所得的锰的复合氢氧化物过滤、水洗、并悬浮于水中，然后在水介质中添加水溶性锂化合物，经干燥和焙烧，可易于得到以通式(Ia)所示的均匀固溶的尖晶石型锂锰复合氧化物。
本发明复合氧化物显著改善了作为LiMn2O4缺点的周期特性、特别是在室温以上的较高温度(具体是50℃或以上)下的充放电特性等，通过使用本发明复合氧化物作为锂离子蓄电池组的正极活性物质时，就可初步解决上述诸问题。
第二特征是：将由上述锰的复合氢氧化物(II)或(IIa)和水溶性锂化合物所得的浆料用喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥。因喷雾干燥是将浆料用喷嘴或盘式雾化器喷雾并瞬时干燥，所以，锰的复合氢氧化物(II)或(IIa)、硼酸离子和水溶性锂化合物在干燥过程中可以保持初级粒子状态的均匀分散情况以使组合物均匀一致。又，由于干燥时所产生的高热能而可得到极为良好的通式(I)、(Ia)的前体物质。因此，通过焙烧可在无Mn2O3等副产物产生的情况下得到所要求的尖晶石系的均匀固溶体。与第一特征一样，可得到改善的周期特性、特别是高温充放电特性的均匀固溶体。由于冷冻干燥使锰的复合氢氧化物固溶体(II)或(IIa)和水溶性锂化合物以初级粒子的状态保持均匀分散，因此组合物可以以高度均匀性的状态下进行干燥，从而可制得极为良好的以通式(I)、(Ia)所表示的复合氧化物的前体物质。
作为上述浆料的干燥方法有喷雾干燥和冷冻干燥法，从球状造粒性、组合物均匀性的观点来看，喷雾干燥法更好，因为它可瞬时干燥，而提供大量的球状物。
为得到所期望的干燥物的堆积密度，使用压缩成型等方法成型后再焙烧也可以。在将干燥物压缩成型时，特别从工业方面看来，以喷雾干燥产品为好。
此外，关于干燥所用气氛并没有特别限制，按照要求，在非氧气氛下例如氮气氛下进行也可。由于在非氧气氛下进行干燥，可抑制Mn3+的生成，易于得到所要求的氧化物固溶体。又，在合成时，还可以有还原剂例如硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钠等无机还原剂，抗坏血酸等有机还原剂的存在下进行，可与用非氧气氛一样地抑制M3+的生成，易于得到作为目标的氧化物固溶体。还原剂的加入量并无特别限制，通常相当于反应容量的1～10重量％即可。
作为水溶性锂化合物优选使用含有在焙烧时可挥发的阴离子的化合物。作为水溶性锂化合物，可以是例如氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或其水合物等因为含有在焙烧时可挥发的阴离子。在本发明中，可在这些化合物中任意选用一种或以上。
作为B可以是硼酸。硼酸易于溶解在水中。
在制造本发明通式(I)、(Ia)所表示的尖晶石型复合氧化物中所用的、通式(II)、(IIc)所表示的锰的复合氢氧化物可用以下制造方法制得。
也就是，当在通式(II)中的a≠0和通式(IIa)的情况下，在水介质中配制使其中原子比M/(Mn+M)为0.001～0.55的水溶性锰和以M表示的金属的水溶性盐的混合水溶液，将此混合水溶液和碱的水溶液同时加入，以使其成为pH 8或以上而进行反应，将所得反应产物进行过滤，水洗而制备。或者，在其中a＝0的通式(II)情况时，制备Mn的水溶性盐水溶液，在搅拌下，在该水溶液中滴加碱，在保持系统的pH在8或以上而进行反应，将所得反应产物过滤、水洗而制得。该化合物可按原状或悬浮于水中而供作下续反应使用。上述反应优选是在非氧气氛下例如在氮气鼓泡，并强烈搅拌下进行，反应温度为25℃，停留时间为30分钟特别适宜。
本发明中所用碱可以有碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，其中氢氧化钠优选。
以在通式(II)或(IIa)中的An-表示n价的阴离子，可以是例如NO3 -、Cl-、Br-、CH3COO-、CO3 2-、SO4 2-等，优选的是NO3 -、CO2- 3。
本发明制造方法中所用的以M表示的各种金属的化合物只要是水溶性的都可使用并无特别限制。例如金属碳酸盐、金属硝酸盐、由有机金属配合物衍生的化合物等。优选的有以下所示的化合物。例如作为锰的水溶性盐有硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等；作为Al的水溶性盐有氯化铝等；作为Cr的水溶性盐有硝酸铬的九水水合物等；作为Fe的水溶性盐有氯化铁、硝酸铁的九水水合物等；作为Ni的水溶性盐有硝酸镍；作为Co的水溶性盐有硝酸钴的六水水合物等；作为Ga的水溶性盐有硝酸镓；作为Mg的水溶性盐有氯化镁等。
本发明中用作原材料的以(II)或(IIa)表示的锰的复合氢氧化物可用下述的所谓“种子循环反应方法”制造。也就是，将含有Mn的水溶性盐和以M(Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga以及Mg中至少一种)所表示的水溶性盐的水溶液或者Mn的水溶性盐和碱的水溶液以预定量通过各自的定量泵连续地供给到配有溢流槽的反应槽中，在搅拌下，pH8或以上的条件下进行反应，将溢流的反应产物的浆料转入增稠器，以经增稠器而浓缩的浆料作为“种子”，使其连续地返回反应槽的制造方法。按照该制备方法，可易于制造其堆积密度约为2或以上的锰的复合氢氧化物的固溶体。
焙烧可在大气、在氧过量的气氛下进行，优选是在大气中进行，因为它更经济。
焙烧温度是600～900℃，优选是700～800℃，更好是750℃。当在600℃以下焙烧时，得不到具有充分电池容量；而在大于900℃温度下焙烧时，产物易于分解。焙烧气氛没有必要特别控制，在大气下进行即可。
焙烧时间并没有特别限制，在1小时或以上，优选为5-20小时，更好是约10小时。按照需要为获得焙烧后的堆积密度，可用压缩成型的方法成型后再焙烧。
这样制得的通式(I)、(Ia)表示的
LixMn(2-y)My1By2O4         (I)
LixMn(2-y)MyO4    (Ia)本发明的尖晶石型锂锰复合氧化物可有效地用作锂离子蓄电池组用的正极活性物质。
本发明的正极活性物质的电池试验是按照下述的试验例所示方法，通过制备实验用电池而进行试验的。在高温(50℃以上)环境下的充放电特性的改善可通过将所制备的试验用电池放入60℃恒温箱中进行充放电而确认的。
作为使用本发明尖晶石型锂锰复合氧化物的正极活性物质的、锂离子蓄电池组的负极，可用锂金属、锂合金或能可逆地吸留和释放锂的化合物。作为锂合金可以有例如锂锡合金、锂铝合金、锂铅合金等。又，作为能可逆地吸留和释放锂的化合物可以有石墨等碳质材料等。
电解液也无特别限制，可使用例如碳酸亚丙基酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；环丁砜、二甲基亚砜等环丁砜类；γ-丁内酯等内酯类；二甲氧基乙烷等醚类的有机溶剂中的至少一种。
电解质并无特别限制，还可使用例如过氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂中的；或者使用具有锂离子导电性的无机和有机的固体电解质等。
附图简述
图1是得自实施例1和比较例1的锂锰复合氧化物的粉末X-射线衍射花样。
图2是得自实施例5～8和比较例3的锂锰复合氧化物的粉末X-射线衍射花样。
图3是得自实施例9～12和比较例4的锂锰复合氧化物的粉末X-射线衍射花样。
实施本发明的最佳方式
通过以下实施例更具体地说明本发明。
实施例1
混合2.0mol/l的硝酸锰和硝酸铝水溶液以配制Al/(Mn+Al)的原子比为0.05的混合水溶液100ml，将该混合水溶液加入到100ml的4.0mol/l的氢氧化钠水溶液中。并使反应在氮气鼓泡和强搅拌下进行，反应温度为25℃。将所得反应液在氮气氛下过滤，水洗后，使悬浮于水中，从而制得以式Mn0.941Al0.051(OH)1.988(NO3)0.047·0.10H2O表示的复合物的1mol/l的浆料(该复合物是从反应生成物取出的一部分，在110℃下干燥过夜而确定的，在其它实施例中也是一样)。在浆料中滴加3.0mol/升的氢氧化锂水溶液，其加入量要使浆料中的Li对(Mn+Al)的原子比即Li/(Mn+Al)为0.51以进行反应，然后进行喷雾干燥。从洗涤到干燥的操作都保持在非氧化性气氛(氮气氛)的环境下进行。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内并在管式炉(山田电气制品，TF-630型)中，大气气氛下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵中粉碎焙烧产品，制得Li0.997Mn1.907Al0.093B4表示的复合物粉体。
所得粉体的X-射线衍射花样中的X-射线峰表明完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.16埃。
实施例2
其中Al/(Mn+Al)原子比为0.05的2.0mol/l的硫酸锰和硫酸铝的混合水溶液中以2％(w/v)的量加入抗坏血酸，除了该水溶液外再配制2.5mol/l的碳酸钠水溶液。将上述二种溶液和4.0mol/l的氢氧化钠水溶液同时加入，以使pH为9.0，反应温度为25℃，进行反应30分钟，将所得液体连续地加入增稠器中浓缩后，以原料添加速度20倍的速度返回反应槽，进行所谓“种子循环反应”。将所得反应液过滤、水洗后，悬浮于水中，从而得到以式Mn0.920Al0.080(OH)2.000(CO3)0.040·0.11H2O所表示的复合物的1mol/l浆料。在该悬浮液中滴加入1.0mol/l的H3BO3水溶液和3.0mol/l的氢氧化锂水溶液，其各加入量要使悬浮液中的B对(Mn+Al)的原子比即B/(Mn+Al)为0.02以及Li/(Mn+Al+B)为0.51，反应后，将反应混合物进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟中，并在管式炉(山田电气制品，TF-630型)中，在大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵中粉碎焙烧产物，得到以组成为Li1.010Mn1.800Al0.016B0.04O4的复合物粉体。
所得粉体的X-射线衍射图的X-射线峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.15埃。
实施例3
除没有Al盐外，其它都和实施例2相同。即，在2.0mol/l的硫酸锰水溶液中加入基于水溶液容量为2％(w/v)的抗坏血酸，除了该溶液外再配制2.5mol/l的碳酸钠水溶液。将上述二种溶液和4.0mol/l的氢氧化钠水溶液同时添加使反应pH保持9.0，在25℃反应温度，继续进行反应30分钟。将所得反应溶液连续地加入增稠器中，浓缩并以原料添加速度20倍的速度返回反应槽，也即进行所谓“种子循环反应”。将所得反应液过滤、水洗后，悬浮于水中，从而得到以式Mn1.000(OH)1.954(CO3)0.023·0.09H2O表示的复合物的1mol/l的浆料。在该悬浮液中滴加入1.0mol/l的H3BO3水溶液和3.0mol/l的氢氧化锂水溶液，其各加入量要使B对Mn原子比即B/Mn为0.02而Li/(Mn+B)的原子比为0.51以进行反应，然后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟中，在管式炉(山田电气制品，TF-630型)中，大气下，750℃焙烧10小时，焙烧产物在玛瑙研钵中粉碎，得到以式Li1.013Mn1.960B0.04O4表示的复合物粉体。
所得粉体的X-射线衍射图的X-射线峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.17埃。
比较例1
分别秤量氢氧化锂一水水合物、二氧化锰和硝酸铝(全部是使用特级试剂；和光纯药制品)，以使其Al/(Mn+Al)原子比为0.05；Li/(Mn+Al)原子比为0.51，并在玛瑙研钵中充分混合后，将干燥凝胶放入氧化铝舟中，在管式炉内，大气下，900℃焙烧10小时。将焙烧产物在玛瑙研钵中粉碎，得到以式Li1.004Mn1.903Al0.097O4表示的复合物粉体。
观察到所得粉体的X-射体衍射图的X-射线峰是在尖晶石型LiMn2O4以外的Mn2O3类型。
晶格常数为8.20埃。
比较例2
分别秤量氢氧化锂一水水合物、二氧化锰和氧化硼(全部使用特级试药，和光纯药制品)，以使其B/(Mn+B)原子比为0.04、Li/(Mn+B)原子比为0.51，并在玛瑙研钵中充分混合后，将干燥凝胶放入氧化铝舟中，在管式炉中，大气下，900℃焙烧10小时。将焙烧产物在玛瑙研钵中粉碎，得到以组成式Li1.013Mn1.960B0.040O4表示的复合物粉体。
观察所得粉体的X-射线衍射图的X-射线峰是在尖晶石型LiMn2O4以外的Li2B4O7类型。
晶格常数为8.20埃。
试验例1
使用上述实施例1和比较例1的各复合氧化物进行以下的电池试验(充放电试验)。
作为正极材料，将从上述实施例和比较例所得的25mg LixMn(2-y)MyO4和作为导电性粘合剂的16mg TAB-2混合，在不锈钢筛网上进行压制成型，得到直径18mm的丸粒。将所得丸粒在200℃下干燥2小时，作为正极材料。
作为负极材料，使用将压延的锂金属片压接于不锈钢基底上，作为隔膜使用聚丙烯多孔性膜(Cell Guard 2502)和玻璃过滤器滤纸。
作为电解质，使用将1mol/l的LiPF6溶解在碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯(1∶2)的混合物中，从试验用电池(半开放型电池)的组装到完成都在以氩置换的干燥箱中进行。将该试验用电池在0.4mA/cm2恒电流密度下，在3.5～4.5V之间进行充放电。这电池试验结果，其初期放电容量(mAh/g)。第50次周期的放电容量(mAh/g)及第50次周期放电容量的衰减率(％)示于表1。
表1
试料号 初期放电容量(mAh/g) 第50次放电容量(mAh/g) 第50次衰减率(％)
实施例1     112.8     111.2     1.4
    114.5     113.6     0.6
    113.5     112.4     1.0
比较例1     90.6     63.8     29.8
    74.5     68.2     8.5
    83.7     72.5     13.4
比较例3
制备1.0mol/l的硝酸锰溶液，将该水溶液和1.0mol/l的氢氧化钠溶液同时加入，使其pH为9.0，进行连续反应。反应是在氮气鼓泡下和强搅拌下进行，反应温度为25℃，持续时间为30分钟。将所得反应溶液过滤、水洗的，悬浮于水中，从而制得以式Mn1.000(OH)1.949(NO3)0.051·0.10H2O表示的复合物的1mol/l的浆料。在悬浮液中滴加入3.0mol/l的氢氧化锂水溶液，其加入量要使其对Mn的原子比即Li/Mn为0.51以进行反应，然后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟中，在管式炉(山田电气制品，TF-630型)中，大气下，750℃焙烧10小时，焙烧产物在玛瑙研钵中粉碎，得到以式Li1.062Mn1.954O4表示的复合物粉体。该粉体的X-射线衍射图示于图2。所得粉体的全部X-射线的X-射线峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23埃。
实施例4
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸铝的混合水溶液，使其Al/(Mn+Al)原子比为0.05。将该混合水溶液和1.0mol/l的氢氧化钠水溶液同时加入，使pH为11.0，继续进行反应。反应是在氮气鼓泡和强搅拌下进行，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。将所得反应液过滤、水洗后，悬浮于水中，从而制得以式Mn0.951Al0.049(OH)1.998(NO3)0.051·0.12H2O所表示的复合物的1mol/l的浆料。滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液其量使悬浮液中的Li对(Mn+Al)的原子比即Li/(Mn+Al)为0.51，反应后，进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟中，并在管式炉(山田电气制品、TF-630型)，在大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵中粉碎，得到以式Li0.997Mn1.907Al0.099O4所表示的复合物粉体。
此粉体的X-射线衍射图示于图2。所得X-射线峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.21埃。
实施例5
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸铝的混合溶液，使其Al/(Mn+Al)原子比成为0.05。将该混合溶液和1.0mol/l的氢氧化钠溶液同时加入，使其pH为11.0，继续反应。反应是在氮气鼓泡和强烈搅拌下进行，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。将所得反应液过滤，水洗后，悬浮于水中，从而制得以式Mn0.950M0.050(OH)1.994(NO3)0.056·0.10H2O表示的复合物的1mol/l的浆料。在浆料中滴加入1.0mol/l的H3BO3的水溶液和3.0mol/l的氢氧化锂水溶液，其各加入量要使悬浮液中B对(Mn+Al)的原子比B/(Mn+Al)为0.02和Li/(Mn+Al+B)的原子比为0.51，反应后，进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶在玛瑙研钵中粉碎，得到式Li1.013Mn1.866Al0.100B0.040O4表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图2。所得X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.21埃。
实施例6
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸铬(III)的混合水溶液，使其Cr/(Mn+Al)原子比为0.03。混合溶液与实施例4进行相同处理，得到以式Mn0.970Cr0.030(OH)1.991(NO3)0.039·0.12H2O表示的复合物的1mol/l的浆料。在悬浮液中滴加入3.0mol/l的氢氧化锂溶液，其加入量要使溶液中Li对(Mn+Cr)原子比即Li/(Mn+Cr)为0.51，反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，得到以式Li1.050Mn1.924Cr0.060O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图2。所得X-射线峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23A。
实施例7
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸铁(III)的混合水溶液，使其Fe/(Mn+Fe)原子比为0.03。以下将混合溶液与实施例4进行同样处理。得到以式Mn0.970Fe0.030(OH)1.995(NO3)0.035·10H2O表示的复合物的1mol/l浆料。滴加入3.0mol/l的氢氧化锂水溶液，其量要使悬浮液中Li对(Mn+Fe)的原子比即Li/(Mn+Fe)为0.51反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟，在管式炉内，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵中粉碎，得到以式Li1.054Mn1.876Fe0.059O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图2。所得X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23埃。
实施例8
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸镍的混合溶液，使其Ni/(Mn+Ni)原子比为0.03。以下与实施例4的处理相同，得到以式Mn0.971Ni0.029(OH)1.978(NO3)0.022·0.12H2O所表示的复合物的1mol/l浆料。在该浆料中滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液，其加入量要使悬浮液中的Li对(Mn+Ni)的原子比Li/(Mn+Ni)为0.51，反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，制得以式Li1.033Mn1.904Ni0.059O4表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图2。所得X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23埃。
实施例9
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，使其Co/(Mn+Co)原子比成为0.03。以下与实施例4同样处理，制得以式Mn0.970Co0.030(OH)1.967(NO3)0.033·0.11H2O所表示的复合物的1mol/l浆料。滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液，其加入量要使悬浮液中的Li对(Mn+Co)的原子比Li/(Mn+Co)为0.51，使反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉(山田电气制品、TF-630型)中，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，得到以式Li1.022Mn1.911Co0.060O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图3。所得X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23埃。
实施例10
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸镓的混合水溶液，使其Ga/(Mn+Ga)原子比成为0.03。以下的处理与实施例4相同，制得以式Mn0.969Ga0.031(OH)1.992(NO 3) 0.039 ·0.10H 2 O所表示的复合物的1mol/l的浆料。滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液，其加入量要使悬浮液中的Li对(Mn+Ga)的原子比Li/(Mn+Ga)为0.51，使反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，得到以式Li1.051Mn1.896Ga0.060O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图3中。所得X-射线的峰完全是尖晶石型LiMnO4类型。
晶格常数为8-23埃。
实施例11
制备1.0mol/l的硝酸锰和硝酸镁的混合水溶液，使其Mg/(Mn+Mg)原子比成为0.03。以下处理与实施例4相同，制得以式Mn0.971Mg0.029(OH)1.971(NO3)0.029·0.12H2O所表示的复合物的1mol/l的浆料。其中滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液其加入量要使悬浮液中的Li对(Mn+Mg)的原子比Li/(Mn+Mg)为0.51，反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中，大气下，750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，制得以式Li1.020Mn1.928Mg0.059O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图示于图3。所得的X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.23埃。
实施例12制备2.0mol/l的硫酸锰和硫酸铝的混合液使Al/(Mn+Al)原子比成为0.05，并配制2.5mol/l的碳酸钠水溶液。将上述二种溶液和4.0mol/l的氢氧化钠水溶液同时加入，使其pH为9.0，在反应温度25℃、停留时间30分钟内连续反应。将所得溶液连续地加入增稠器内浓缩后，以原料添加速度20倍的速度返回反应槽，以进行所谓种子循环反应。将所得反应液过滤、水洗，并悬浮于水中，从而制得以式Mn0.949Al0.051(OH)1.967(CO3)0.042·0.11H2O所表示的复合物的1mol/l的浆料。滴加入3.0mol/l氢氧化锂水溶液，其加入量要使悬浮液中的Li对(Mn+Al)的原子比Li/(Mn+Al)为0.51，反应后进行喷雾干燥。将所得干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中，大气下，在750℃焙烧10小时，在玛瑙研钵内粉碎，得到以式Li1.013Mn1.894Al0.100O4所表示的复合物粉体。
该粉体的X-射线衍射图的X-射线的峰完全是尖晶石型LiMn2O4类型。
晶格常数为8.22埃。
比较例4
分别秤量氢氧化锂一水水合物、二氧化锰和硝酸铝，并在玛瑙研钵中充分混合以使其Al/(Mn+Al)原子比为0.05；Li/(Mn+Al)原子比为0.51，将干燥凝胶放入氧化铝舟内，在管式炉中、大气下，在750℃焙烧10小时。将焙烧物在玛瑙研钵内粉碎。观察到所得粉体的X-射线衍射图是在尖晶石型LiMn2O4之外的Li2MnO3、Mn2O3类型。
晶格常数为8.21埃。
试验例2
用以上实施例5～12和比较例4的各种复合氧化物进行以下电池试验(充放电试验)。
电池试验的试验用电池的制备和电解液与试验例1相同。将试验用电池放入60℃的恒温箱内，在开路情况下放置30分钟后，在0.4mA/cm2的电流密度下，在3.5～4.5V之间进行恒压恒流充放电。该电池试验的结果，其初期放电容量(mAh/g)、第50次周期的放电容量(mAh/g)和第50次周期的衰减率(％)示于表2。
                                表2
试料号   初期放电容量(mAh/g) 第50次放电容量(mAh/g)   第50次的衰减率(％)   堆积密度(g/ml)
比较例3     131 .3     95.6     27.19     1.51
实施例4     106.5     100.9     5.26     1.39
实施例5     103.6     96.5     6.85     1.37
实施例6     120.7     111.7     7.45     1.64
实施例7     100.9     75.3     25.37     1.41
实施例8     103.9     102.2     1.64     1.55
实施例9     123.7     99.2     19.81     1.62
实施例10     122.2     104.1     14.81     1.49
实施例11     117.5     101.9     13.28     1.43
实施例12     100.3     93.2     7.08     2.02
比较例4     98.3     68.5     30.32     1.42
工业实用性
按照本发明可提供一种在高温(50℃或更高)环境下具有改进的充放电周期特性的尖晶石型的锂锰复合氧化物的制备方法，该氧化物以下通式(I)表示
LixMn(2-y)My1By2O4        (I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg金属中的至少一种金属；X是0.9≤x≤1.1，y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5，0≤y1＜0.5，0.002≤y2≤0.1)并也可以上式(I)中的y2为0的通式(Ia)，即
LixMn(2-y)MyO4    (Ia)表示，其中M和x具有上述相同含意并且y是0.002≤y≤0.5；以及锂离子蓄电池用的含有该方法制备的复合氧化物的正极活性物质。
按照本发明所制造的复合氧化物是历来所未有的，具有改良的周期特性、特别是在室温以上的高温(约50℃以上)时的充放电周期特性的复合氧化物，在工业上极为有用。

Claims (9)

1.尖晶石型锂锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，该氧化物可以通式(I)表示：
LixMn(2-y)My1By2O4       (I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5、0≤y1＜0.5，0.002≤y2≤0.1)其制备是通过将以通式(II)所表示的锰的复合氢氧化物在水介质中悬浮：
Mn2+(1-a)Mp+ a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·mH2O    (II)(式中，Mp+是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+的至少一种p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是NO3 -、Cl-、Br-、CO3 2-、SO4 2-、CH3COO-等的n价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是：0≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，加入含硼酸离子的水溶液，再加入水溶性锂化合物，其加入量要使水介质中锂对总金属含量的摩尔比即Li/(Mn+B)的摩尔比为0.45～0.55[但在通式(II)中仅限于a＝0的场合]；或Li/(Mn+M+B)的摩尔比为0.45～0.55的范围内，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，并在600～900℃焙烧。
2.尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，该氧化物以通式(Ia)，表示：
LixMn(2-y)MyO4      (Ia)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是0.002≤y≤0.5)，其制造方法是通过在水介质中以Li/(Mn+M)的摩尔比为0.45～0.55的方式加入以通式(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物和水溶性锂化合物以得到浆料，通式(IIa)是：
Mn2+ (1-a)Mp+ a(OH)[2-(2-p)a-nz](An-)z·mH2O    (IIa)(式中，Mp+是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+中的至少一种p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是NO3 -1、Cl-、Br-1、CO3 -2、SO4 -2、CH3COO-等的具有n价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是0.001≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，将所得的浆料喷雾干燥或冷冻干燥，并在600～900℃焙烧。
3.根据权利要求1或2所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，以通式(II)或(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物量以如下方法制得：在通式(II)中a≠0或通式(IIa)情况下，制备一种含有水溶性Mn盐和水溶性以M表示的金属盐的混合水溶液其中在水介质中M/(Mn+M)原子比为0.001～0.25，将该混合水溶液和碱水溶液同时加入反应器，使其pH达到8或以上进行反应，将所得反应产物过滤、水洗而制得所需复合氧化物；或者在通式(II)中a＝0情况下，调制Mn的水溶性盐水溶液，将该水溶液与碱水溶液同时进行加入反应器，使其pH达到8或以上进行反应，将所得反应产物过滤、水洗即得所需复合氧化物。
4.根据权利要求1或2所述尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，以通式(II)或(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物是以如下方法制得，在通式(II)中a≠0或通式(IIa)的情况下，在水介质中配制含有锰的水溶性盐和以M所表示的金属的水溶性盐的混合水溶液，要使其M/Mn+M原子比为0.001～0.25，在搅拌下，在该混合水溶液中加入碱水溶液，使系统保持pH8或以上而进行反应的方法制得；或者，在其中a＝0的通式(II)情况下，在搅拌下，在Mn的水溶性盐水溶液中加入碱的水溶液，使系统保持pH在8或以上而进行反应的方法制得。
5.根据权利要求3或4所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，使通式(II)或(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物的生成反应在非氧化气氛下进行。
6.根据权利要求3或4所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，使通式(II)或(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物的生成反应是在有还元剂存在并在非氧化气氛下进行。
7.根据权利要求3所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，其中a≠0的通式(II)中的情况或(IIa)所表示的锰的复合氢氧化物的制备是通过将含有水溶性锰盐和以M所表示的水溶性金属盐的混合水溶液以及碱的水溶液分别用定量泵连续地供入到配置有溢流槽的反应槽中，在搅拌下，在pH8或以上条件下进行反应，将溢流的反应产物的溢流浆料导入增稠器，以在增稠器中所浓缩的浆料作为“种子”，连续地返回到反应槽而进行的。
8.锂离子蓄电池组用的正极活性物质，其特征在于，包括权利要求1或2所述方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物作为有效成分。
9.权利要求8所述的锂锰蓄电池组用的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在高温下具有改良的充放电特性。
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