CN103413931B - 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。本发明中的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2（a+b+c+d+x=1，a，b，x＞0，c≥0,d≥0,c+d＞0）。本发明通过共沉淀法及溶胶凝胶法制备的锂离子电池富锂正极材料所掺杂的硼元素用量较少，而所达到的效果却非常明显，掺杂2%左右的硼便可以使得稳定性大幅度提高；同时掺杂硼使富锂材料的振实密度得到提升；本发明中合成掺硼的富锂材料的共沉淀法，便于工业化大规模生产；溶胶凝胶法步骤简单，而且合成的产物颗粒均匀细小。

Description

硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及硼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种具有可重复充放电特点的二次电池，发展至迄今已经有20年左右的历史，其应用涉及到娱乐、交通、军事、医疗及通讯等诸多领域，最近几年发展起来的锂离子电池电动汽车由于其环境友好具有很高的应用前景，然而由于比能量的限制，使得电动汽车还无法大范围的推广和普及。而目前限制电池比能量的主要是正极材料，市场上主流的几种有LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等等，其比容量均低于200mAh/g。因此寻找一种具有更高比能量的正极材料迫不及待。
富锂材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M为Co、Mn、Ni三者的随机组合，如Ni0.5Mn0.5、Ni1/3Mn1/3Co1/3，其中同时含有Co、Mn、Ni三种元素的称为三元富锂材料，只含有Ni、Mn或Co、Mn两种元素的为二元富锂材料）具有比容量高（>250mAh/g）、安全性好成为目前研究的热点，由Numata在1999年首次提出的Li2MnO3·LiCoO2演变而来（SolidStateIonics118(1999)117）。富锂材料的结构目前仍然还存在着分歧，Dahn（Chem.Mater.，2003，15：3214-3220）和J.Ferreira小组（Chem.Mater.2011,23,3614–3621）倾向于认为它是一类固溶体材料，而Pan小组(Chem.Mater.2002,14:2289-2299)认为它是一种伪纳米复合材料，不能算是固溶体，Zhou和Ikuhara小组（Angew.Chem.2013,125,1-6）认为其是两相共存结构，并用电镜直接观察到了两相结构。
富锂材料虽然比容量高，但是其循环性能一般，尤其是在150圈之后，由于其尖晶石相变和颗粒的碎裂和表面腐蚀导致其循环容量骤减（ACSNano,2013,7(1),pp760–767），到300圈之后甚至不到100mAh/g，到最后会衰减为0，极大地限制了其商业化应用。因此为了改善富锂材料的长循环性能，需要对该材料进行相应的改性，但是目前为止尚未见文献报道对富锂材料长循环稳定性的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，通过硼掺杂的方法来稳定富锂材料的结构，改善富锂材料的循环性能，尤其是长循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料，其化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2，a+b+c+d+x=1，a，b，x＞0，c≥0,d≥0,c+d＞0。
上述硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法具体有以下两种：
（1）共沉淀法
a、将具有锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐（二元富锂材料不需）溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b、将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值在10～12之间，温度在50～70℃之间；
c、滴加完毕后静置陈化8～16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到材料的前驱体氢氧化物；
d、将前驱体氢氧化物配以超过化学计量比5%的锂的化合物研磨，并在400-600℃预烧3-5h；
e、将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物，研磨均匀，烘干后在800～900℃煅烧10～16h，即可得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
步骤a中，所述混合碱溶液中NaOH的物质的量是锰盐、镍盐和/或钴盐的总物质的量的两倍，用来作为沉淀剂；氨水的物质的量是NaOH物质的量的一半，用来作为缓冲剂。
步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.8-1.8ml/min左右。
步骤d中，所述锂的化合物包括氢氧化锂、碳酸锂。
步骤e中，所述硼的化合物包括三氧化二硼、硼酸和硼酸锂。
（2）溶胶凝胶法
a、直接将锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐（二元富锂材料不需）、锂盐、硼的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c、将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧10～16h，即得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种；所述硼的化合物选自三氧化二硼、硼酸和硼酸锂中的一种或多种。
步骤a中，所述锂盐的物质的量超过正极材料化学式中所示的化学计量比的5%。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100℃，转速为50-60rpm。
以上两种方法均可实现本发明。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中所掺杂的硼元素用量微少，而所达到的效果却非常明显，掺杂2%左右的硼便可以使得稳定性大幅度提高，并且20mA/g时循环80圈的可逆容量可以达到290mAh/g以上，60mA/g时循环250圈的可逆容量可以达到200mA/g以上；同时掺杂硼使富锂材料的振实密度得到提升，未掺杂的原始样振实密度为0.81g/ml，掺杂2%的硼后振实密度为0.90g/ml，掺杂8%的硼后振实密度为1.47g/ml；本发明中合成掺硼的锂离子电池富锂正极材料的共沉淀法，便于工业化大规模生产；溶胶凝胶法步骤简单，而且合成的产物颗粒均匀细小。
附图说明
图1本发明实施例1掺硼2%锂离子电池富锂正极材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例1掺硼2%锂离子电池富锂正极材料的XRD图。
图3本发明实施例1掺硼2%锂离子电池富锂正极材料20mA/g的循环性能图。
图4本发明实施例1掺硼2%锂离子电池富锂正极材料60mA/g的循环性能图。
具体实施方式
实施例1溶胶凝胶法合成掺硼2%的三元富锂材料Li[Li0.2Mn0.534Ni0.123Co0.123B0.02]O2
取3.215g的醋酸锂、0.788g醋酸镍、3.229g醋酸锰、0.789g醋酸钴、0.031g硼酸、12.615g柠檬酸和4.966g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5个小时以上。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4个小时，紧接着在900℃煅烧15个小时即得到目标产物——掺硼2%的三元富锂材料Li[Li0.2Mn0.534Ni0.123Co0.123B0.02]O2。
该目标产物的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出颗粒粒径为100-250nm左右，粒径比未掺杂硼的样品要稍大；其XRD图如图2所示，从图中可以看出硼掺杂之后的样品XRD没有发生太大变化，说明富锂材料的基本结构没有发生变化。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料其振实密度为0.90g/ml，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为312mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为292mAh/g，容量保持率为93.5%，如图3所示；在60mAh/g测试时，首次放电容量为245mAh/g，250圈时放电容量为204mAh/g，容量保持率为83%，如图4所示。
实施例2溶胶凝胶法合成掺硼4%的三元富锂材料Li[Li0.2Mn0.52Ni0.12Co0.12B0.04]O2
取3.215g的醋酸锂、0.747g醋酸镍、3.191g醋酸锰、0.748g醋酸钴、0.062g硼酸、12.610g柠檬酸和4.969g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5个小时以上。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4个小时，紧接着在900℃煅烧15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料其振实密度为1.21g/ml，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为240mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为232mAh/g，容量保持率为96.7%；在60mAh/g测试时，首次放电容量为190mAh/g，250圈时放电容量为178mAh/g，容量保持率为93.6%。
实施例3溶胶凝胶法合成掺硼8%的三元富锂材料Li[Li0.2Mn0.514Ni0.103Co0.103B0.08]O2
取3.221g的醋酸锂、0.667g醋酸镍、3.107g醋酸锰、0.665g醋酸钴、0.125g硼酸、12.626g柠檬酸和4.966g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5个小时以上。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4个小时，紧接着在900℃煅烧15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料其振实密度为1.47g/ml，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为173mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为195mAh/g，容量保持率为113%；在60mAh/g测试时，首次放电容量为147mAh/g，250圈时放电容量为154mAh/g，容量保持率为105%。
实施例4溶胶凝胶法合成掺硼2%的二元富锂材料Li[Li0.2Mn0.59Ni0.19B0.02]O2
取2.576g的醋酸锂、0.0.968g醋酸镍、2.892g醋酸锰、0.025g硼酸、12.651g柠檬酸和4.968g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5个小时以上。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4个小时，紧接着在900℃煅烧15个小时即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料其振实密度为0.91g/ml，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为268mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为257mAh/g，容量保持率为95.9%；在60mAh/g测试时，首次放电容量为223mAh/g，250圈时放电容量为207mAh/g，容量保持率为92.8%。
实施例5共沉淀法合成的掺硼2%的二元富锂材料Li[Li0.2Mn0.59Ni0.19B0.02]O2
取3.603gNiSO4·6H2O、14.256gMnSO4·H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为盐溶液，然后取8.892g的NaOH(过量10%)和6ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵首先将碱液滴加到盛有50ml去离子水的烧杯中，调节pH至12，然后开始同时滴加碱液和盐溶液，并在60℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化12h以上，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取1.0487g的前驱体氢氧化物和0.9182（过量5%）的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在500℃中预烧4h，取出之后再将其和0.00386g的B2O3混合研磨均匀，再置于管式炉中850℃煅烧12h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1小时。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料其振实密度为0.95g/ml，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为265mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为255mAh/g，容量保持率为96%；在100mAh/g测试时，首次放电容量为188mAh/g，250圈时放电容量为172mAh/g，容量保持率为91.4%。

Claims (9)

1.硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，所述硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2，a+b+c+d+x＝1，a，b，x＞0，c≥0,d≥0,c+d＞0，该制备方法包括以下步骤：
a.将具有锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH为10～12，温度为50～70℃；
c.滴加完毕后静置陈化8～16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到材料的前驱体氢氧化物；
d.将上述前驱体氢氧化物配以超过化学计量比5％的锂的化合物研磨，并在400-600℃预烧3-5h；
e.将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物，研磨均匀，烘干后在800～900℃煅烧10～16h，即可得到目标产物，所述硼的化合物包括三氧化二硼、硼酸和硼酸锂。
2.如权利要求1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合碱溶液中NaOH的物质的量是锰盐、镍盐和/或钴盐的总物质的量的两倍；氨水的物质的量是NaOH物质的量的一半。
4.如权利要求1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度0.8-1.8ml/min。
5.如权利要求1所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述锂的化合物包括氢氧化锂、碳酸锂。
6.硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，所述硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2，a+b+c+d+x＝1，a，b，x＞0，c≥0,d≥0,c+d＞0，该制备方法包括以下步骤：
a.直接将锂离子电池富锂正极材料通式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐、锂盐、硼的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；所述硼的化合物选自三氧化二硼、硼酸和硼酸锂中的一种或多种；
b.真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c.将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧10～16h，即得到目标产物。
7.如权利要求6所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锂盐的物质的量超过正极材料化学式中所示的化学计量比的5％。
9.如权利要求6所述的硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100℃，转速为50-60rpm。
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