CN109860547A - 一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

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杨凯
范茂松
高飞
刘皓
张明杰
李建玲
吴斌
单来支
王庆
高运兴
叶俊
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China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
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Abstract

一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明先将可溶性金属盐按照摩尔比溶于去离子水中，制成合成金属盐溶液一定浓度的溶液；将聚合物溶于无水乙醇中，制成聚合物溶液。再将金属盐溶液与聚合物溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。前驱体在氧气环境下进行焙烧，得到钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。本发明中钠离子替代了部分锂离子的位置，起到支撑层状结构的作用，有效稳定了富锂锰基固溶体正极材料的结构，提高了材料的循环稳定性；同时，钠离子的半径大于锂离子半径，增大了锂离子扩散通道，提高了材料的倍率性能。本发明制备方法简单、反应过程快速简捷。

Description

一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，环境问题越来越受到人们的关注。雾霾、温室效应等问题日益突出。造成这些问题的原因，很大程度上来源于汽车尾气的排放。为了减少汽车尾气的排放，人们逐渐将目光转向新能源汽车，新能源汽车的动力主要是锂离子电池。锂离子电池具有比能量高、循环性能好、工作温度范围宽、自放电率低、对环境友好等优点。但是，传统的锂离子电池正极材料满足不了新能源汽车电池高比能量、高比容量的需求。
富锂锰基层状正极材料具有高比能量、高比容量的特点，可以满足新能源汽车用电池的需求，但是此种材料存在首次库伦效率低、循环温度性差、倍率性能差等缺点。为了改善富锂锰基层状正极材料的缺点，许多研究人员进行了研究。比较常用的改性方法主要是包覆和掺杂。Yu等人(Journal of Materials Chemistry,2012,22(31):15507-15510)通过钌(Ru)替代部分锰，提高了富锂层状材料的首周库伦效率，但是其循环性能和倍率性能仍不理想。
因此，亟需寻找一种简易制备方法提高富锂锰基层状正极材料的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的是为了提高富锂锰基固溶体正极材料的循环性能和循环性能的技术问题，提出了一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法。
一种掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含Na、Li、Mn、Co和Ni的可溶性金属盐按照摩尔比溶于二次去离子水中，混合成一定浓度的溶液。
(2)将聚合物溶于无水乙醇中，制成一定浓度的聚合物溶液。
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中金属盐溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。
(4)将步骤(3)中所得前驱体在氧气环境下进行焙烧，得到钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。
进一步地，步骤(1)中金属盐的浓度为1.2～1.6M，所述可溶性金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。
进一步地，步骤(2)中所述聚合物为聚乙烯吡咯唍酮、聚酯、聚乙酰胺中的一种或几种，浓度为0.01～0.05g/mL。
进一步地，步骤(4)中所述焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为10～14h。
进一步地，步骤(4)中所述钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料为Li1.2- xNaxMn0.54Co0.13Co0.13O2，其中0<x≤0.1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是：
(1)本发明采用静电纺丝-高温法制备钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料，在制备前驱体过程中添加可溶性钠盐，使掺杂更加均匀。
(2)本发明中钠离子替代了部分锂离子的位置，起到支撑层状结构的作用，有效稳定了富锂锰基固溶体正极材料的结构，在一定程度上抑制了层状结构向尖晶石结构转变，提高了材料的循环稳定性；同时，钠离子的半径大于锂离子半径，增大了锂离子扩散通道，提高了材料的倍率性能。
(3)本发明制备方法简单、反应过程快速简捷。
附图说明
图1是本发明实施例制备的具有钠离子掺杂的富锂锰基层状正极材料的0.1C下的充放电循环曲线；
图2是本发明实施例制备的具有钠离子掺杂的富锂锰基层状正极材料的4C倍率下充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：一种掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)1.5096g二水合乙酸锂、1.5652g四水合乙酸锰、0.3838g四水合乙酸镍、0.3841g四水合乙酸钴及0.0887g三合水乙酸钠溶于18ml二次去离子水中，得到混合溶液。
(2)将0.3gPVP-600溶于15ml无水乙醇中，制成聚合物溶液。
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中混合溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。
(4)将步骤(3)中所得前驱体混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Co0.13O2。
测试例
(1)半电池组装：将实施例制备的钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料与SuperP和PVDF按质量比80：10：10进行制浆并涂布，然后切成直径为10mm极片，在氩气手套箱中，以金属锂片为负极，组装成半电池(2032型扣式电池)。
(2)充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.8V，电流密度1C为250mA/g。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1是本发明实施例制备的具有钠离子掺杂的富锂锰基层状正极材料的0.1C下的充放电循环曲线，首周放电比容量为294mAhg-1，第50周放电比容量为282.1mAhg-1，50周的容量保持率为95％。
图2是本发明实施例制备的具有掺杂钠离子的富锂锰基层状正极材料的4C倍率下充放电循环曲线，最高放电容量160.5mAhg-1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将包含Na、Li、Mn、Co和Ni的可溶性金属盐按照摩尔比溶于二次去离子水中，混合成一定浓度的溶液；
(2)将聚合物溶于无水乙醇中，制成一定浓度的聚合物溶液；
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中金属盐溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体；
(4)将步骤(3)中所得前驱体在氧气环境下进行焙烧，得到钠离子掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。
2.如权利要求1所述掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述可溶性金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种，浓度为1.2～1.6M。
3.如权利要求1所述掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述聚合物为聚乙烯吡咯唍酮、聚酯、聚乙酰胺中的一种或几种，浓度为0.01～0.05g/mL。
4.如权利要求1所述掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为10～14h。
5.如权利要求1所述掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述掺杂钠离子的富锂锰基固溶体正极材料为Li1.2-xNaxMn0.54Co0.13Co0.13O2，其中0<x≤0.1。
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