CN115417459A - 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料 - Google Patents

一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115417459A
CN115417459A CN202210987705.1A CN202210987705A CN115417459A CN 115417459 A CN115417459 A CN 115417459A CN 202210987705 A CN202210987705 A CN 202210987705A CN 115417459 A CN115417459 A CN 115417459A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
precursor
based sodium
alkali metal
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210987705.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115417459B (zh
Inventor
李骕
范鑫铭
林杭
李国钦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Zhongda Zilong Technology Co ltd
Central South University
Original Assignee
Hunan Zhongda Zilong Technology Co ltd
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Zhongda Zilong Technology Co ltd, Central South University filed Critical Hunan Zhongda Zilong Technology Co ltd
Priority to CN202210987705.1A priority Critical patent/CN115417459B/zh
Publication of CN115417459A publication Critical patent/CN115417459A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115417459B publication Critical patent/CN115417459B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及其制备方法，所述锰基钠电前驱体由碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性得到，所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为AxByOz:M+，其中A为Co、Zn、Si、Ti、Cu中的一种；B为Al、Cr、Fe、Co、Mn中的一种，A与B不为同一种金属；M为Li、Na、K中的一种或几种；其中1≤x≤2，1≤y≤4，1≤z≤4。本发明通过碱金属离子对双金属氧化物的结构内部进行掺杂，可以进一步提升材料的比容量和离子扩散速率；制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。

Description

一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体 及制备方法及锰基钠电材料
技术领域
本发明属于锰基钠电材料制造技术领域，尤其涉及一种金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料。
背景技术
锰基钠电材料由于成本低、储量丰富，储能机理与锂离子电池相似。在锂离子电池中，锰基材料的比容量高、稳定性好，已经成功地应用于商业化生产中。基于此，锰基钠电材料也受到了研究者们的广泛关注。但是由于钠离子本身的离子半径较大，在离子传递过程中，锰基钠电材料的体积应变较大，因此，其在锰基钠电材料的应用中存在结构稳定性差、导电率低，从而导致了电极材料的电化学稳定性不佳，循环寿命短。为了解决这些问题，通常采用包覆和掺杂进行改性处理。
双金属氧化物由于其热稳定性好、良好的机械性能，已经成功应用于催化剂、活性载体等领域。因此双金属氧化物可以作为锰基钠电材料的包覆层，从而可以有效提升电极材料的结构稳定性。专利WO2017096525公开了一种多元素共包覆正极材料的方法，该方法制备的正极材料具有较好的高温循环性能，但是这种包覆主要改善了材料的结构稳定性，对材料本身的离子扩散速率和容量提升的改善有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，所述锰基钠电前驱体由碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性得到，所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为AxByOz:M+，其中A为Co、Zn、Si、Ti、Cu中的一种；B为Al、Cr、Fe、Co、Mn中的一种，A与B不为同一种金属；M为Li、Na、K中的一种或几种；其中1≤x≤2，1≤y≤4，1≤z≤4。
通过碱金属离子对双金属氧化物的结构内部进行掺杂，可以进一步提升材料的比容量和离子扩散速率。
优选的，所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体的分子式为NanMn(1-m)NmO2，其中N为Fe、Ni、Co等金属中的一种或几种，0.1≤m≤0.3，0＜n≤1。
在同一个技术构思下，本申请还提供一种上述碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A金属氧化物或A金属盐、B金属氧化物或B金属盐、M金属氧化物或M金属盐和有机络合剂A球磨，低温烧结制得AxByOz:M+前驱体；
(2)将锰盐、钠盐、N金属盐溶解，加入有机络合剂B，充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物；
(3)将步骤(1)中的AxByOz:M+前驱体加入到步骤(2)得到的类凝胶混合物中，搅拌干燥即得碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体。
锰盐、钠盐、N金属盐与有机络合剂B搅拌得到类凝胶混合物，在类凝胶状态下，溶液仍然可以呈搅动状态，加入包覆材料后，能够实现搅拌均匀，从而保证最终产物的包覆均匀。
优选的，步骤(1)中所述A金属盐、B金属盐、M金属盐类型为乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种；步骤(1)中所述有机络合剂A为PVP、EDTA、柠檬酸、甘氨酸、葡萄糖中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述A金属氧化物或A金属盐、B金属氧化物或B金属盐的摩尔量之和:M金属氧化物或M金属盐：有机络合剂A的摩尔比为100:(1-5)：(1-10)。
优选的，步骤(1)中所述低温烧结温度为300-600℃，烧结时间为2-6h。
优选的，步骤(2)中所述锰盐、钠盐、N金属盐的摩尔量之和与有机络合剂B的摩尔比为(1-2):1，反应温度为60-100℃；步骤(2)中所述有机络合剂B为丙烯酸、羟基乙酸和柠檬酸中的一种或几种，更优选的，为柠檬酸。柠檬酸盐胶体成本低，对环境无污染，反应较温和，能够实现络合完全，反应充分。
优选的，步骤(3)中所述AxByOz:M+前驱体：锰基钠电前驱体的摩尔比为(0.01-0.05)：1。
在同一个技术构思下，本申请还提供一种锰基钠电材料，包括所述的碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，所述锰基钠电材料是由所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体经过高温烧结和热解处理得到。
优选的，所述高温烧结温度为700-1000℃，热解时间为2-20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过简单固相法，通过高温烧结制备碱金属离子掺杂的双金属氧化物。碱离子掺杂双金属氧化物一方面可以减少主体材料在电化学活化过程中的钠离子不可逆消耗，另一方面，包覆层自身存在的碱离子可以与电解质中的钠离子进行离子交换，从而保证主体材料钠离子的可逆循环，不仅改善了材料的结构稳定性，还提升了材料的离子传输速率。
(2)本发明的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施案例1中锰基钠电材料的SEM。
图2为本发明实施案例1中锰基钠电材料的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，分子式为Na0.67Mn0.8Co0.2O2；碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为CoMn2O4:K+。
制备方法为：
(1)将5mmolCoO、5mmolMn2O3，0.25mmolK2CO3和0.5mmolPVP置于球磨罐中进行球磨1h，马弗炉中进行500℃低温烧结3h后，制得CoMn2O4:K+前驱体。
(2)将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的CoMn2O4:K+前驱体加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终CoMn2O4:K+复合的Na0.67Mn0.8Co0.2O2锰基钠电材料，如图1所示。
以CoMn2O4:K+复合的NaxMn0.8Co0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为104.2mAhg-1，容量保持率为83.7％。
实施例2
一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，分子式为Na0.67Mn0.8Co0.2O2；碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为CoMn2O4:Na+。
制备方法为：
(1)将5mmolCoO、5mmolMn2O3，0.25mmolNa2CO3和0.5mmolPVP置于球磨罐中进行球磨1h，马弗炉中进行500℃低温烧结3h后，制得CoMn2O4:Na+前驱体。
(2)将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的CoMn2O4:K+前驱体加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终CoMn2O4:Na+复合的Na0.67Mn0.8Co0.2O2锰基钠电材料。
以CoMn2O4:Na+复合的NaxMn0.8Co0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为105.7mAhg-1，容量保持率为83.3％。
实施例3
一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，分子式为Na0.67Mn0.8Cu0.2O2；碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为CuMnO2:Na+。
制备方法为：
(1)将5mmolCuO、5mmolMn2O3，0.25mmolNa2CO3和0.5mmolPVP置于球磨罐中进行球磨1h，马弗炉中进行500℃低温烧结3h后，制得CuMnO2:Na+前驱体。
(2)将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molCu(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的CuMnO2:Na+前驱体加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终CuMnO2:Na+复合的Na0.67Mn0.8Cu0.2O2锰基钠电材料。
以CuMnO2:Na+复合的NaxMn0.8Cu0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为97.2mAhg-1，容量保持率为78.4％。
实施例4
一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，分子式为Na0.67Mn0.8Fe0.2O2；碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为MnFe2O4:Na+。
制备方法为：
(1)将5mmolFe2O3、5mmolMn2O3，0.25mmolNa2CO3和0.5mmolPVP置于球磨罐中进行球磨1h，马弗炉中进行500℃低温烧结3h后，制得MnFe2O4:Na+前驱体。
(2)将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molFe(CH3COO)3·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的MnFe2O4:Na+前驱体加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终MnFe2O4:Na+复合的Na0.67Mn0.8Fe0.2O2锰基钠电材料。
以MnFe2O4:Na+复合的NaxMn0.8Fe0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为91.2mAhg-1，容量保持率为76.5％。
对比例1
将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终Na0.67Mn0.8Co0.2O2锰基钠电材料。
以Na0.67Mn0.8Co0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为54.6mAhg-1，容量保持率为50.8％。
对比例2
一种双金属氧化物CoMn2O4改性的锰基钠电前驱体，分子式为Na0.67Mn0.8Co0.2O2。
制备方法为：
(1)将5mmolCoO、5mmolMn2O3和0.5mmolPVP置于球磨罐中进行球磨1h，马弗炉中进行500℃低温烧结3h后，制得CoMn2O4前驱体。
(2)将0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molCo(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的CoMn2O4前驱体加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终CoMn2O4复合的Na0.67Mn0.8Co0.2O2锰基钠电材料。
以CoMn2O4复合的NaxMn0.8Co0.2O2锰基钠电材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为89.7mAhg-1，容量保持率为73.4％。
可以看出，不进行碱金属离子掺杂的二元金属制备得到二元纳电材料的前驱体，循环100圈的放电比容量和容量保持率均低于实施例1，碱离子掺杂双金属氧化物减少了钠离子不可逆消耗，保证主体材料钠离子的可逆循环，还提升了材料的离子传输速率。

Claims (10)

1.一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，其特征在于，所述锰基钠电前驱体由碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性得到，所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物分子式为AxByOz:M+，其中A为Co、Zn、Si、Ti、Cu中的一种；B为Al、Cr、Fe、Co、Mn中的一种，A与B不为同一种金属；M为Li、Na、K中的一种或几种；其中1≤x≤2，1≤y≤4，1≤z≤4。
2.根据权利要求1所述的碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，其特征在于，所述锰基钠电前驱体的分子式为NanMn(1-m)NmO2，其中N为Fe、Ni、Co金属中的一种或几种，0.1≤m≤0.3，0＜n≤1。
3.一种如权利要求1或2所述的碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将A金属氧化物或A金属盐、B金属氧化物或B金属盐、M金属氧化物或M金属盐和有机络合剂A球磨，低温烧结制得AxByOz:M+前驱体；
(2)将锰盐、钠盐、N金属盐溶解，加入有机络合剂B，充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物；
(3)将步骤(1)中的AxByOz:M+前驱体加入到步骤(2)得到的类凝胶混合物中，搅拌干燥即得碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述A金属盐、B金属盐、M金属盐类型为乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种；步骤(1)中所述有机络合剂A为PVP、EDTA、柠檬酸、甘氨酸、葡萄糖中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述A金属氧化物或A金属盐和B金属氧化物或B金属盐的摩尔量之和:M金属氧化物或M金属盐：有机络合剂A的摩尔比为100:(1-5):(1-10)。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述低温烧结的温度为300-600℃，烧结时间为2-6h。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰盐、钠盐、N金属盐的摩尔量之和与有机络合剂B的摩尔比为(1-2):1，反应温度为60-100℃；步骤(2)中所述有机络合剂B为丙烯酸、羟基乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述AxByOz:M+前驱体：锰基钠电前驱体的摩尔比为(0.01-0.05)：1。
9.一种锰基钠电材料，包括如权利要求1-2任一项所述的碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体，其特征在于，所述锰基钠电材料是由所述碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体经过高温烧结和热解处理得到。
10.根据权利要求9所述的一种锰基钠电材料，其特征在于，所述高温烧结的温度为700-1000℃，热解时间为2-20h。
CN202210987705.1A 2022-08-17 2022-08-17 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料 Active CN115417459B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210987705.1A CN115417459B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210987705.1A CN115417459B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115417459A true CN115417459A (zh) 2022-12-02
CN115417459B CN115417459B (zh) 2023-08-22

Family

ID=84199355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210987705.1A Active CN115417459B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115417459B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244260A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 辽宁石油化工大学 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
EP2675002A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-18 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN104051720A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 神华集团有限责任公司 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
WO2017096525A1 (zh) * 2015-12-08 2017-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
JP2017204364A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 日産自動車株式会社 アルカリ金属含有アモルファスカーボン活物質の製造方法およびそれを用いた電極の製造方法
CN109309215A (zh) * 2018-08-02 2019-02-05 中南大学 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109860547A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 中国电力科学研究院有限公司 一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法
CN111987310A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法
CN112002901A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 中南大学 一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN114590838A (zh) * 2022-03-24 2022-06-07 中南大学 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN115440955A (zh) * 2022-08-30 2022-12-06 中南大学 一种钠电正极复合材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244260A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 辽宁石油化工大学 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
EP2675002A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-18 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
CN104051720A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 神华集团有限责任公司 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
WO2017096525A1 (zh) * 2015-12-08 2017-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
JP2017204364A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 日産自動車株式会社 アルカリ金属含有アモルファスカーボン活物質の製造方法およびそれを用いた電極の製造方法
CN109309215A (zh) * 2018-08-02 2019-02-05 中南大学 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109860547A (zh) * 2019-01-14 2019-06-07 中国电力科学研究院有限公司 一种掺杂钠离子的富锂锰基正极材料的制备方法
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法
CN111987310A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种活性金属氧化物多重修饰正极材料及其制备方法
CN112002901A (zh) * 2020-08-12 2020-11-27 中南大学 一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN114590838A (zh) * 2022-03-24 2022-06-07 中南大学 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN115440955A (zh) * 2022-08-30 2022-12-06 中南大学 一种钠电正极复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGYA FENG ET AL.: "Manganese oxide electrode with excellent electrochemical performance for sodium ion batteries by pre-intercalation of K and Na ions", 《SCIENTIFIC REPORTS》, no. 7, pages 1 - 8 *
李婧婧等: "掺杂对钠离子电池正极材料性能影响机制的研究", 《化学进展》, vol. 4, no. 34, pages 857 - 869 *
熊可: "钠离子电池过渡金属层状氧化物正极材料的制备与改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 （工程科技Ⅰ辑）》, no. 5, pages 015 - 250 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115417459B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
WO2017000219A1 (zh) 掺杂的导电氧化物以及基于此材料的改进电化学储能装置极板
CN110739446B (zh) 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN114590838B (zh) 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN112599770A (zh) 一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN116177556B (zh) 钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用
CN110492099B (zh) 一种层状聚阴离子正极材料、制备方法、钾离子电池正极、钾离子电池及应用
CN117219772A (zh) 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116621143A (zh) Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN115241435A (zh) 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法
CN115417459B (zh) 一种碱金属离子掺杂的双金属氧化物改性的锰基钠电前驱体及制备方法及锰基钠电材料
CN115440955A (zh) 一种钠电正极复合材料及其制备方法
CN114142033A (zh) 一种锂离子电池用改性石墨负极材料
CN114835091A (zh) 一种高性能锌离子电池正极材料硒化铋纳米片及制备方法
CN114134382A (zh) 一种多孔铜锗铝锂电负极材料的制备方法
CN114843459A (zh) 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用
CN113666424A (zh) 一种钠离子电池正极材料的前驱体及其制备方法
CN114678501B (zh) 一种锰酸钠复合改性层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN116169288B (zh) 一种金属量子点/硬碳负极材料及其制备方法
CN116332249B (zh) 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用
CN116462244B (zh) 改性三元锂电正极材料及前驱体、制备方法、锂离子电池
CN110970612B (zh) 一种过渡金属氧化物正极材料的制备及其在钠离子电池中的应用
CN115498148A (zh) 一种多重改性的富锂无钴单晶材料及其制备方法
CN113583453A (zh) 一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant