CN116332249B - 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了钒酸盐包覆改性的前驱体材料及正极材料、以及制备方法和锂离子电池。前驱体材料包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为NimMnnCo1‑m‑n(OH)2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为MxVO4，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。前驱体材料混锂烧结后得到钒酸盐包覆改性的正极材料。Y、In、Gd的钒酸盐包覆改性的正极材料具有更优良的循环持久性和结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其前驱体的包覆改性。
背景技术
三元正极材料的广泛研究为锂离子电池满足高比能和高比容的要求提供了更多的选择。但是，三元正极材料与锰酸锂和磷酸铁锂相比，结构稳定性相对较差。为改善三元正极材料的结构稳定性，金属离子掺杂和表面包覆是研究最多的改性策略。对于表面包覆来说，包覆物的选择尤为重要。包覆物一般是对主体材料的整体结构进行保护，同时能隔绝主体材料与电解液的直接接触，提升主体材料的循环可逆性。
锂离子电池的电解液一般为六氟磷酸锂，偏酸性，在电化学过程中易产生氟化氢的副产物。这种副产物呈酸性，会腐蚀主体材料表面甚至内部。目前的包覆材料一般为中性或碱性材料，耐酸效果不佳。公开号为CN111416106A的中国专利公开了一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，有效提高了锂离子的扩散速率和电化学性能。公开号为CN113479944A的中国专利公开了一种钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料，有效改善了材料的循环和倍率性能。但是偏钒酸钾和钒酸锂自身呈路易斯碱性，对电解液的腐蚀改善效果不佳。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为解决正极材料在电化学过程中发生的结构恶化和电解液腐蚀的问题，本发明的目的是提供一种钒酸盐包覆改性的正极材料及其前驱体材料、以及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种钒酸盐包覆改性的前驱体材料，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为NimMnnCo1-m-n(OH)2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为MxVO4，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。
其次，本发明提供一种钒酸盐包覆改性的正极材料，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为LiNimMnnCo1-m-nO2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为MxVO4，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。
基于同样的发明构思，本发明提供上述钒酸盐包覆改性的正极材料的制备方法，将钒酸盐包覆改性的前驱体材料与锂源混合后，烧结，即得。
进一步地，在优选方案中，所述钒酸盐通过以下方法制备：配制M的盐溶液；配制钒酸钠和络合剂的混合溶液；将混合溶液和M的盐溶液加入到反应容器内反应，然后再进行水热反应，即得。
进一步地，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、PVP、葡萄糖中的至少一种。
进一步地，根据M的盐、钒酸钠、络合剂的摩尔比为1~1.5：1：0.05~0.2配制混合溶液以及在反应容器内加入混合溶液和M的盐溶液。
进一步地，混合溶液和M的盐溶液在反应容器内反应时，控制反应体系的pH值为4~6，反应时间为1~5h。
进一步地，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为12~36h。
进一步地，在优选方案中，所述烧结的温度为950~1300℃，时间为10~30h。
此外，本发明提供一种锂离子电池，包括上述钒酸盐包覆改性的正极材料。
本发明创造性的发现：相比于其他钒酸盐，Y、In、Gd的钒酸盐作为正极材料的包覆层，具有良好的电化学催化活性，促进电子转移，降低电化学反应的过电位，能够实现较低能量的活化反应，提升材料自身的电化学倍率性能；Y、In、Gd的钒酸盐呈路易斯酸性，耐酸性更强，包覆在正极材料表面能够有效抑制酸性电解液的腐蚀；钒酸盐自身的聚阴离子结构具有较高的机械稳定性；Y、In、Gd的钒酸盐包覆改性的正极材料具有更优良的循环持久性和结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）首先将10 mmol 硝酸钇溶于10ml去离子水中得到硝酸钇溶液，另外将10 mmol钒酸钠和1mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中形成钒酸钠溶液，将钒酸钠溶液转入硝酸钇溶液中，不断搅拌反应并同时用0.1mol/L硫酸调节溶液pH值至5，搅拌反应3h后，将其转入聚四氟乙烯内衬中进行180℃水热反应24h后，经洗涤干燥即得YVO4纳米材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O，0.02 mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取步骤（1）中的5mmol YVO4纳米材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得YVO4复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体复合材料进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得YVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。图1是制备得到的正极材料的SEM图。从图1可以看出：制备得到的复合材料呈微米块状形貌，且表面无明显、大面积的细碎粉末分布，证明表面包覆物都均匀复合在材料的表面。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于正极材料未包覆YVO4。具体过程为：
将0.06 mol NiSO4·7H2O，0.02 mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：包覆层不是YVO4，而是NaVO4。
将0.06 mol NiSO4·7H2O,0.02mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取5mmol NaVO4材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得钒酸钠复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得 NaVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：包覆层不是YVO4，而是LiVO4。
将0.06 mol NiSO4·7H2O,0.02mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取5mmolLiVO4材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得钒酸钠复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得LiVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于：包覆层不是YVO4，而是KVO4。
将0.06 mol NiSO4·7H2O,0.02mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取5mmolKVO4材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得钒酸钠复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得KVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例2
（1）首先将10 mmol 硝酸铟溶于10ml去离子水中得到硝酸铟溶液，另外将10 mmol钒酸钠和1mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中形成钒酸钠溶液，将钒酸钠溶液转入硝酸铟溶液中，不断搅拌反应并同时用0.1mol/L硫酸调节溶液pH值至4，搅拌反应5h后，将其转入聚四氟乙烯内衬中进行160℃水热反应36h后，经洗涤干燥即得InVO4纳米材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O，0.02 mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取步骤（1）中的5mmol InVO4纳米材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得InVO4复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体复合材料进行机械混合后，置于马弗炉中进行1100℃高温烧结12h即得InVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例3
（1）首先将10 mmol 硝酸钆溶于10ml去离子水中得到硝酸钆溶液，另外将10 mmol钒酸钠和1mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中形成钒酸钠溶液，将钒酸钠溶液转入硝酸钆溶液中，不断搅拌反应并同时用0.1mol/L硫酸调节溶液pH值至6，搅拌反应1h后，将其转入聚四氟乙烯内衬中进行140℃水热反应36h后，经洗涤干燥即得GdVO4纳米材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O，0.02 mol CoSO4·6H2O，0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取步骤（1）中的5mmol GdVO4纳米材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得GdVO4复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体复合材料进行机械混合后，置于马弗炉中进行1300℃高温烧结10h即得GdVO4@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例4
（1）首先将10 mmol 硝酸钆溶于10ml去离子水中得到硝酸钆溶液，另外将10 mmol钒酸钠和1mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中形成钒酸钠溶液，将钒酸钠溶液转入硝酸钆溶液中，不断搅拌反应并同时用0.1mol/L硫酸调节溶液pH值至5，搅拌反应2h后，将其转入聚四氟乙烯内衬中进行160℃水热反应16h后，经洗涤干燥即得GdVO4纳米材料。
（2）将0.09 mol NiSO4·7H2O，0.01 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取步骤（1）中的3mmolGdVO4纳米材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得GdVO4复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体复合材料进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得GdVO4@LiNi0.9Mn0.1O2。
实施例5
（1）首先将10 mmol 硝酸钆溶于10ml去离子水中得到硝酸钆溶液，另外将10 mmol钒酸钠和1mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中形成钒酸钠溶液，将钒酸钠溶液转入硝酸钆溶液中，不断搅拌反应并同时用0.1mol/L硫酸调节溶液pH值至5，搅拌反应3h后，将其转入聚四氟乙烯内衬中进行180℃水热反应24h后，经洗涤干燥即得GdVO4纳米材料。
（2）将0.05 mol NiSO4·7H2O，0.01 mol CoSO4·6H2O，0.04 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2 mol L-1的金属离子溶液，然后在氮气气氛保护下将其加入到连续搅拌釜式反应器中，加入4 mol L-1NaOH沉淀剂和20 wt% NH3·H2O络合剂后，使溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体。取步骤（1）中的8mmol GdVO4纳米材料与上述制得的Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体进行机械混合后即得GdVO4复合改性三元锂电前驱体，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体复合材料进行机械混合后，置于马弗炉中进行950℃高温烧结18h即得GdVO4@LiNi0.5Mn0.4Co0.1O2。
将上述制备得到的正极材料通过以下方法完成电池组装：
正极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行充放电测试。在3-4.3V电压下，以1 C电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表1所示。
表1
正极材料表面包覆YVO4后，相较于未包覆或者包覆NaVO4、KVO4的正极材料而言，组装得到的电池循环100圈后比容量更高，容量保持率更高。
同样的，正极材料表面包覆InVO4、GdVO4后，相较于未包覆或者包覆NaVO4、KVO4的正极材料而言，组装得到的电池循环100圈后比容量更高，容量保持率更高。
此外，本发明涉及的包覆改性适用于镍含量≥0.5的中高镍正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钒酸盐包覆改性的前驱体材料，其特征在于，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为NimMnnCo1-m-n(OH)2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为MxVO4，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。
2.一种钒酸盐包覆改性的正极材料，其特征在于，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为LiNimMnnCo1-m-nO2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为MxVO4，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。
3.如权利要求2所述的钒酸盐包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的钒酸盐包覆改性的前驱体材料与锂源混合后，烧结，即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐通过以下方法制备：配制M的盐溶液；配制钒酸钠和络合剂的混合溶液；将混合溶液和M的盐溶液加入到反应容器内反应，然后再进行水热反应，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、PVP、葡萄糖中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，根据M的盐、钒酸钠、络合剂的摩尔比为1~1.5：1：0.05~0.2配制混合溶液以及在反应容器内加入混合溶液和M的盐溶液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混合溶液和M的盐溶液在反应容器内反应时，控制反应体系的pH值为4~6，反应时间为1~5h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为12~36h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为950~1300℃，时间为10~30h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求2所述的钒酸盐包覆改性的正极材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。
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