CN117164020A - 双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性前驱体材料及制备方法、改性正极材料、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体，包括前驱体本体和双阴离子型多元硅酸盐纳米材料，所述双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合于所述前驱体本体表面；双阴离子型多元硅酸盐分子式为KNxSi4O10F2，其中N为Li、Ni、Mg中的一种或几种，x的取值范围为2~3；前驱体本体的化学式为NimMnnCo1‑m‑n(OH)2，其中m、n的取值范围为0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5。该前驱体材料的机械强度、耐腐蚀性得到明显改善。还提供该前驱体的制备方法，该前驱体对应的正极材料，该改性前驱体制备的正极材料不仅机械强度和耐腐蚀性得到改善，而且还能提高材料的导电性和离子传输性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性锂电前驱体材料及其制备方法、改性正极材料、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的快速发展进一步推动了电池材料的开发和研究。三元材料是目前所有正极材料中应用最广泛的一种电极材料，其本身的电导率较高，且倍率容量较高。但是在不断的电化学反应过程中材料的结构容易出现裂纹，从而导致电解液不断腐蚀进主体结构内部，最终导致电池容量产生不可逆衰减。
针对这些问题，目前最通用的改性手段为包覆和掺杂。对于包覆改性来说，包覆物的选择至关重要，聚阴离子型材料如硅酸盐材料，因其结构强度高、化学稳定性较好，将其作为包覆物可以有效提升三元材料的结构稳定性和耐腐蚀性，但是这类材料本身也存在一些固有缺陷，比如导电性较差，离子扩散速率较低等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性锂电前驱体材料及其制备方法、改性正极材料、锂离子电池。
针对上述技术问题，提出如下解决方案：
本发明的第一目的在于提供一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体，包括前驱体本体和双阴离子型多元硅酸盐纳米材料，所述双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合于所述前驱体本体表面；所述双阴离子型多元硅酸盐分子式为KNxSi4O10F2，其中N为Li、Ni、Mg中的一种或几种，x的取值范围为2~3；所述前驱体本体的化学式为NimMnnCo1-m-n(OH)2，其中m、n的取值范围为0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5。
本发明的第二目的在于提供一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，包括：
（1）将钾源、硅源、氟源、掺杂金属源经固相机械混合均匀后，经高温烧结，得到双阴离子型多元硅酸盐纳米材料；所述掺杂金属选自Li、Ni、Mg中的一种或几种；
（2）配制镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液；在保护气氛下将混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入反应釜中，进行共沉淀反应，得到NimMnnCo1-m-n(OH)2前驱体浆料；
（3）向所述前驱体浆料中加入所述双阴离子型多元硅酸盐纳米材料，继续搅拌反应一定时间后，经固液分离所得的固体进行洗涤、干燥，即得。
作为优选，步骤（1）中，所述硅源为二氧化硅、硅酸中的一种或两种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、乙酸钾中的一种或几种；
所述掺杂金属源为氧化锂、氧化镍、氧化镁、碳酸锂、碳酸镁、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乙酸镍、乙酸镁中的一种或几种；
所述氟源为NH4HF2、NH4F中的一种或两种。
作为优选，步骤（1）中，所述钾源中的钾与硅源、氟源、掺杂金属源的摩尔比为1：4：2：（2~3）。
作为优选，步骤（1）中，所述高温烧结的温度为700-1000℃，所述高温烧结的时间为8-20h。
作为优选，步骤（3）中，所述前驱体与双阴离子型多元硅酸盐的摩尔比为1：（0.03-0.08）。
作为优选，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐、钴盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种；所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1-3mol/L；
所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度为4-6mol/L；
所述络合剂为氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为15-25wt%。
作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为10-12；
所述共沉淀反应的时间为30-60h。
本发明的第三目的在于提供改性正极材料，采用如前述的前驱体与锂源混合后进行两段烧结得到。
作为优选，所述前驱体与锂源的摩尔比为1：（1.03-1.05）。
作为优选，所述两段烧结包括低温预烧结和高温烧结；所述低温预烧结的温度为300-500℃，所述低温预烧结的时间为1-8h；所述高温烧结的温度为800-1100℃，所述高温烧结的时间为10-30h。
本发明的第四目的在于提供锂离子电池，包括如前述的改性正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用纳米双阴离子型多元硅酸盐KNxSi4O10F2对前驱体本体NimMnnCo1-m-n(OH)2进行改性，不仅能够有效提升前驱体的机械强度、耐腐蚀性，而且还能提高材料的导电性和离子传输性能。
（2）本发明通过一步固相法合成了纳米双阴离子型多元硅酸盐，并进一步通过原位复合法将制备的双阴离子型多元硅酸盐复合在锂电前驱体材料表面。双阴离子型多元硅酸盐的包覆可以有效提升前驱体材料的机械强度、耐腐蚀性。且由于该双阴离子型多元硅酸盐结构内部含有钾金属离子，能有效提升材料的导电性，且该双阴离子型多元硅酸盐相比于正极材料本身具有更大的层间距，有利于锂离子的快速传输。
（3）本发明中，前驱体的锂化烧结过程分为两段烧结，其中第一段的低温预煅烧是为了促进主体材料与包覆层的有效接触，从而使包覆层能够更稳固的复合在主体材料的表面，且低温预煅烧使前驱体的结构更有序，最终有效提升正极材料的结构稳定性。
（4）本发明的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的步骤（1）中制备的KLiNi2Si4O10F2材料的SEM图。
图2为本发明实施例1的步骤（1）中制备的KLiNi2Si4O10F2材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中产物的SEM。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
（1）将16 mmol SiO2、8 mmol NiO、2 mmol Li2O和2 mmol K2O和8 mmol NH4F球磨均匀，然后在马弗炉中于800 ℃高温烧结10 h后，即得材料。对其进行SEM测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出，材料为纳米颗粒，大小分布均匀，约80~100nm，颗粒无团聚，进行物相分析，其XRD图如图2所示，从图中可以看出，合成的产物为KLiNi2Si4O10F2材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolKLiNi2Si4O10F2材料加入到上述的0.1mol前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行高温烧结，350℃下预烧2h后，再于930℃高温烧结10h即得KLiNi2Si4O10F2@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
（1）所得产品的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，产物为微米块状，材料尺寸均匀，分布较密集。
对比例1
（1）将16 mmol SiO2和4 mmol K2O球磨均匀，然后在马弗炉中于800 ℃高温烧结10h后，即得K2Si4O9材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器中，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，经过充分的反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolK2Si4O9材料加入到上述制备的0.1mol的前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行高温烧结，350℃下预烧2h后，再进一步930℃高温烧结10h即得K2Si4O9@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例2
（1）将16 mmol SiO2、8 mmol NiO、2 mmol Li2O和2 mmol K2O球磨均匀，然后在马弗炉中于800 ℃高温烧结10 h后，即得KLiNi2Si4O11材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器中，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，经反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolKLiNi2Si4O11材料加入到上述0.1mol的前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行烧结，先于350℃下预烧2h后，再于930℃高温烧结10h，即得KLiNi2Si4O11@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
对比例3
（1）将16 mmol SiO2、8 mmol NiO、2 mmol Li2O和2 mmol K2O和8 mmol NH4F球磨均匀，然后在马弗炉中于800 ℃高温烧结10 h后，即得KLiNi2Si4O10F2材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器中，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolKLiNi2Si4O10F2材料加入到上述0.1mol前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行高温烧结，再进一步930℃高温烧结10h即得KLiNi2Si4O10F2@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例2
（1）将16 mmol SiO2、10 mmol NiO、2 mmol K2O和8 mmol NH4F球磨均匀，然后在马弗炉中进行800 ℃高温烧结10 h后，即得KNi2.5Si4O10F2材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器中，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，经反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolKNi2.5Si4O10F2材料加入到上述0.1mol的前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行烧结，先于350℃下预烧2h后，再于930℃高温烧结10h，即得KNi2.5Si4O10F2@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例3
（1）将16 mmol SiO2、4 mmol NiO、2 mmol Li2O、4 mmol MgO、2 mmol K2O和8 mmolNH4F球磨均匀，然后在马弗炉中进行800 ℃高温烧结10 h后，即得KLiMgNiSi4O10F2材料。
（2）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器中，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，经反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（3）将步骤（1）中的4mmolKLiMgNiSi4O10F2材料加入到0.1mol上述前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行烧结，先于350℃下预烧2h后，再于930℃高温烧结10h，即得KLiMgNiSi4O10F2@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
实施例4
（2）将16 mmol SiO2、8 mmolMgO、2 mmol Li2O和2 mmol K2O和8 mmol NH4F球磨均匀，然后在马弗炉中于800 ℃高温烧结10 h后，即得KLiMg2Si4O10F2材料。
（3）将0.06 mol NiSO4·7H2O、0.02 mol CoSO4·6H2O和0.02 mol MnSO4·H2O溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为2 mol L-1的混合金属盐溶液，然后在氮气气氛保护下将混合金属盐溶液、4 mol L-1NaOH沉淀剂溶液和20 wt% NH3·H2O络合剂溶液并流加入到连续搅拌釜式反应器，控制体系溶液的pH保持在10-11范围内，反应54h，制得Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2前驱体浆料。
（4）将步骤（1）中的4mmolKLiMg2Si4O10F2材料加入到上述的0.1mol前驱体浆料中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将0.104mol的LiOH与上述合成的三元前驱体进行机械混合后，置于马弗炉中进行高温烧结，350℃下预烧2h后，再进一步930℃高温烧结10h即得KLiMg2Si4O10F2@LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
通过以下方法完成电池组装：
以实施例1-4以及对比例1-3得到的三元锂电材料为正极材料，并与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在3-4.3V电压下，以1 C电流密度下循环100圈后的放电比容量结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体，其特征在于，包括前驱体本体和双阴离子型多元硅酸盐纳米材料，所述双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合于所述前驱体本体表面；所述双阴离子型多元硅酸盐分子式为KNxSi4O10F2，其中N为Li、Ni、Mg中的一种或几种，x的取值范围为2~3；所述前驱体本体的化学式为NimMnnCo1-m-n(OH)2，其中m、n的取值范围为0.5≤m≤0.8，0.2≤n≤0.5。
2.一种双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将钾源、硅源、氟源、掺杂金属源经固相机械混合均匀后，经高温烧结，得到双阴离子型多元硅酸盐纳米材料；所述掺杂金属选自Li、Ni、Mg中的一种或几种；
（2）配制镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液；在保护气氛下将混合金属盐溶液A、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入反应釜中，进行共沉淀反应，得到NimMnnCo1-m-n(OH)2前驱体浆料；
（3）向所述前驱体浆料中加入所述双阴离子型多元硅酸盐纳米材料，继续搅拌反应一定时间后，经固液分离所得的固体进行洗涤、干燥，即得。
3.如权利要求1所述的双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅源为二氧化硅、硅酸中的一种或两种；
所述钾源为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、乙酸钾中的一种或几种；
所述掺杂金属源为氧化锂、氧化镍、氧化镁、碳酸锂、碳酸镁、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乙酸镍、乙酸镁中的一种或几种；
所述氟源为NH4HF2、NH4F中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钾源中的钾与硅源、氟源、掺杂金属源的摩尔比为1：4：2：（2~3）；步骤（3）中，所述前驱体与双阴离子型多元硅酸盐的摩尔比为1：（0.03-0.08）。
5.如权利要求1所述的双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温烧结的温度为700-1000℃，所述高温烧结的时间为8-20h。
6.如权利要求1所述的双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锰盐、镍盐、钴盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种；所述混合金属盐溶液的金属总浓度为1-3mol/L；
所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；所述沉淀剂溶液的浓度为4-6mol/L；
所述络合剂溶液为氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为15-25wt%。
7.如权利要求1所述的双阴离子型多元硅酸盐纳米材料复合改性的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为10-12；
所述共沉淀反应的时间为30-60h。
8.改性正极材料，其特征在于，采用如权利要求1所述的前驱体或如权利要求2-7任意一项所述的制备方法制备得到的前驱体与锂源混合后进行两段烧结得到。
9.如权利要求8所述的改性正极材料，其特征在于，所述前驱体与锂源的摩尔比为1：（1.03-1.05）；
所述两段烧结包括低温预烧结和高温烧结；所述低温预烧结的温度为300-500℃，所述低温预烧结的时间为1-8h；所述高温烧结的温度为800-1100℃，所述高温烧结的时间为10-30h。
10.锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8或9所述的改性正极材料。
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