JP2012155883A - 電極材料、該電極材料を用いた蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池、及び電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定した結晶構造を備えつつさらなる高容量が達成される電極材料を提供することにある。
【解決手段】
本発明にかかるバナジウム系複合酸化物を含む電極材料に含まれるバナジウム系複合酸化物の組成Ｍ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）は、その結晶相（ＭＶ_３Ｏ_８）に対してアルカリ金属Ｍが欠損された組成であることから、本来カリウムイオンが存在するサイトにもリチウムイオンが挿入可能になることと、電解質中を伝導される電荷の移動抵抗が低下することにより、該電極材料を用いることで極めて高容量の蓄電デバイスを得ることができる。なお、Ｍの構成比を低下させてもアルカリ金属Ｍが存在することにより、結晶構造は大きく崩れることなく維持される。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに使用される電極材料、及びその製造方法に関する。

エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ)は、近年、電気自動車（ＥＶ）の蓄電源として使用されている。ＥＶの走行距離を伸ばすために、ＬＩＢ等に高いエネルギー密度（すなわち、高容量化）やサイクル特性（容量維持率）を与えることが重要な課題となっている。

このような背景のもと、ＬＩＢの電極材料、特に正極材料の活物質にはコバルト酸、マンガン酸、又はニッケル酸とリチウムの化合物が用いられている。そして、近年では、活物質としてＶ_２Ｏ_５等のバナジウム酸化物も用いられつつある。この種のバナジウム酸化物は、充電末時の組成が熱的に安定であり、それが電極材料として使用された電池は高容量を示すことから、ＥＶの蓄電源としての使用に対して好適である。

活物質としてバナジウム酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する技術は、特許文献１及び２や非特許文献１に記載されている。

例えば、本出願人による特許文献１には、バナジウム酸化物における結晶構造の隙間に、リチウムイオンよりもイオン半径の大きいイオンをドープする技術が開示されている。

このイオン半径の大きいイオンは、例えば、ナトリウムイオンやセシウムイオンである。この技術により、充放電に伴う結晶構造の崩壊を抑制し、リチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保することができる。

また、本出願人による特許文献２では、バナジウムイオンよりもイオン半径の大きい周期表第Ｖ族、第ＶＩ族のイオンをドープして、このイオンを結晶の層間保持部材として機能させ、リチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保する技術が提案されている。

一方、非特許文献１では、ナトリウムイオンを予め含んだバナジウム系複合酸化物の使用を目的として、化学量論組成Ｎａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５のバナジウム系複合酸化物の電気化学的特性について検討されている。

しかし、特許文献１及び２の提案では、イオン半径の大きなイオンをドープすることに着目したものの、具体的にどのような結晶構造を有する成分を使用した場合に、容量やサイクル特性に優れるかについてまでは検討されていなかった。

また、非特許文献１におけるＮａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５の組成のバナジウム系複合酸化物のみを用いた場合では、一度、Ｌｉイオンが結晶中に取り込まれると、Ｖ_２Ｏ_５による結晶構造に不可逆的な変化が起こり、構造が崩れてしまうために、サイクル特性が低下してしまう場合があった。そのため、化学量論組成がＮａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５の結晶相を有しつつ、化合物としては組成が異なるバナジウム系複合酸化物の開発が望まれていた。

特開２００８−３００２３４号公報 特開２００８−３００２３３号公報 Ｓ.Ｂａｃｈ, Ｊ.Ｐ.Ｐｅｒｅｉｒａ-Ｒａｍｏｓ, Ｎ.Ｂａｆｆｉｅｒ, Ｒ.Ｍｅｓｓｉｎａ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １３７, (１９９０)１０４２-１０４８

このような状況に対して、本出願人は鋭意研鑽のもと、化学量論組成Ｎａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５及び／又はＮａ_１．０Ｖ_６Ｏ_１５の結晶相を有し、Ｎａ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜０．３３)で表されるバナジウム系複合酸化物を含む電極材料を開発した。当該電極材料をリチウムイオン二次電池等に用いることで、上記結晶構造の崩壊が防止され、サイクル特性の改良が達成されている。しかしながら、この電極材料では、充電による結晶構造の変化が防止される安定した結晶構造を備えてはいるものの容量が最大値でも３６０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。この数値は十分実用に供する水準ではあるものの、より一層の向上が望まれるものであった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定した結晶構造を備えつつさらなる高容量が達成される電極材料を提供することにある。
また、本発明は、上記電極材料を電極として用いて製造される蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に記載の電極材料は、化学量論組成ＭＶ_３Ｏ_８（Ｍはアルカリ金属を示す）の結晶相を有し、Ｍ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）で表わされるバナジウム系複合酸化物を含むことを特徴とする。

本発明にかかるバナジウム系複合酸化物を含む電極材料に含まれるバナジウム系複合酸化物の組成Ｍ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）は、その結晶相（ＭＶ_３Ｏ_８）に対してアルカリ金属Ｍが欠損された組成であることから、本来アルカリ金属イオンが存在するサイトにもリチウムイオンが挿入可能になる。さらに、電荷の移動抵抗が低下し、該電極材料を用いることで極めて高容量の蓄電デバイスを得ることができる。なお、アルカリ金属Ｍの構成比を低下させても、アルカリ金属Ｍが存在することにより、結晶構造は大きく崩れることなく維持される。

なお、上記ｘは、０＜ｘ＜１を満たす任意の値をとることができ、好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．９を満たす値をとり、より好ましくは、０．１５≦ｘ≦０．４５の値をとる。

また、上記アルカリ金属Ｍは、イオン半径の比較的大きな元素を用いれば結晶構造のさらなる安定性を確保することができ、一方で、イオン半径の比較的小さな元素を用いれば初期容量のさらなる増加を図ることができるものと考えられる。特に、アルカリ金属Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのいずれかを用いることが好適である。

さらに、本発明の電極材料のバナジウム系複合酸化物は、アルカリ金属Ｍを含む硝酸塩とメタバナジン酸アンモニウムを原料物質として混合し、熱処理して固相反応させることにより得ることが好ましい。また、酸素雰囲気下の熱処理における温度は、２００℃〜７００℃の範囲であり、好ましくは２８０℃〜３２０℃、特に好ましくは約３００℃である。

また、本発明にかかる電極材料を使用して製造される蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池においては、本発明にかかる電極材料を正極に使用することが好ましい。

本発明にかかるバナジウム系複合酸化物を含む電極材料では、安定な結晶構造が確保されつつ、電荷の移動抵抗を低くすることができるので、該電極材料を用いて極めて高容量の蓄電デバイスを得ることができる。

バナジウム系複合酸化物の結晶構造を模式的に示した説明図である。 （ａ）は、ＫＶ_３Ｏ_８の結晶構造、（ｂ）は、Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）の結晶構造をそれぞれ模式的に示した説明図である。 本発明にかかるリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。 本発明にかかるリチウムイオン二次電池の他の一例を示す断面図である。 本発明の正極材料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 Ｋ／Ｖの値と初期容量の関係を示すグラフである。 （ａ）は、本発明にかかるリチウムイオン二次電池にかかる放電曲線であり、（ｂ）は、微分容量／電位（ｄＱ／ｄＶ）曲線である。 本発明にかかるリチウムイオン二次電池の充放電前後における正極材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 本発明の正極材料粉末に対して交流インピーダンス法を行った結果を示すグラフである。 （ａ）はＶ_２Ｏ_５を用いて作成したリチウムイオン二次電池の放電曲線、（ｂ）は、微分容量／電位曲線である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態にかかる電極材料は、活物質として、アルカリ金属の一種であるカリウムが添加されたバナジウム系複合酸化物（以下、カリウムバナジウム酸化物と記す）を含む。これにより、活物質が予め有しているカリウムイオンにより、結晶構造の崩壊が回避される。従って、結晶構造の隙間へのリチウムイオンの出入り、つまりドープ、脱ドープが円滑に確保される。なお、本実施の形態において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等により、正極等における活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱離等により、活物質からリチウムイオンが出る現象を意味する。

図１は、本実施の形態に係るカリウムバナジウム酸化物の結晶構造を模式的に示した説明図である。なお、バナジウム酸化物の結晶は、一般的にはスピネル構造をとるものと考えられるが、図においては説明の簡略化のためにバナジウム酸化物が、平坦な層状の結晶構造１０をとるものとして以下の説明を行う。図示のように、この結晶構造１０では、バナジウム酸化物の層１２間に、リチウムイオン１４よりもイオン半径が大きいカリウムイオン１６が介在する。これにより、リチウムイオン１４の層１２間への出入りが円滑に確保される。

カリウムバナジウム酸化物としては、化学量論組成がＫＶ_３Ｏ_８の結晶相を有し、組成としてはＫ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）で表されるものが使用される。この場合、Ｋ／Ｖの値ｘ／３は、０＜ｘ／３＜０．３３・・となる。従って、上記カリウムバナジウム酸化物は、化学量論組成ＫＶ_３Ｏ_８のカリウムバナジウム酸化物と比較してカリウムが一部欠損した組成となっている。

図２（ａ）は、ＫＶ_３Ｏ_８の結晶構造を模式的に示しており、図２（ｂ）は、Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）の結晶構造をそれぞれ模式的に示している。

図から理解されるように、化学量論組成Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）のカリウムバナジウム酸化物では、ＫＶ_３Ｏ_８と比較してカリウムイオン１６が一部欠損した組成である分、本来カリウムイオンが存在するサイトにもリチウムイオンが挿入可能になる。さらに、リチウムイオン１４の層間における移動抵抗が減少し、移動自由度が高くなる。これにより、化学量論組成Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）のカリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いて作成された蓄電デバイスは、高い初期容量を示すこととなる。

一方で、このカリウムバナジウム酸化物Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８では上述のようにカリウムイオン１６は少ないものの、そのカリウムイオン１６が存在しＫＶ_３Ｏ_８の結晶層を有することから、結晶構造が大きく崩れることなく維持されるものと考えられる。従って、このカリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を用いて作成された電池は、充放電による結晶構造の崩壊が防止され、高いサイクル特性を示すものと考えられる。

本実施の形態では、電池容量を向上させる観点からは、カリウムバナジウム酸化物中のカリウムの構成比を減らし（すなわち、上記のｘの値を０に近い値とし）、リチウムイオンによる結晶層間の移動抵抗を減少させることが好適である。

すなわち、本実施の形態では、化学量論組成ＫＶ_３Ｏ_８の結晶相を有し、Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）で表わされるカリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を使用することで、Ｋの構成比（上記ｘの値）を制御することで、初期容量の大きさを調整することができる。

なお、上記ｘは、０＜ｘ＜１を満たす任意の値をとることができる。なお、ｘの値としては、電池容量の観点からは、０に近いほど空孔が多く形成されて容量が向上するので好ましいが、結晶構造の安定性を考慮すると、０．１５≦ｘ≦０．９であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．４５であることが特に好ましい。

また、本実施の形態にかかるカリウムバナジウム酸化物の結晶相のＫＶ_３Ｏ_８は、Ｘ線回折において、２θ＝１０〜１５°の間の００１面のピークに最も強い回折線を確認することができる（図５参照）。

ここで、本実施の形態に係るカリウムバナジウム酸化物では、ＫＶ_３Ｏ_８の結晶構造が存在しているが、全体としての組成はＫ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）である。カリウムバナジウム酸化物Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）の原料として、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）が用いられる。ＫＮＯ_３は融点が３３３℃であり、固体との適合性が良いため、比較的に低い温度、例えば、２８０℃〜３２０℃でも反応がスムーズに進行する。

ＫＮＯ_３とＮＨ_４ＶＯ_３との配合比は、得られるカリウムバナジウム酸化物Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８のｘの値が所望の値となるように、両者の組成から計算した量を、それぞれ配合する。例えば、ｘの値が０．３であるＫ_０．３Ｖ_３Ｏ_８を得る場合には、モル比でＫＮＯ_３/ＮＨ_４ＶＯ_３＝０．１となるように配合すればよい。

従って、組成Ｋ_ｘＶ_３Ｏ_８の酸化物を得る場合には、モル比でＫＮＯ_３/ＮＨ_４ＶＯ_３＝ｘ／３となるように配合すればよい。この場合、得られるカリウムバナジウム酸化物のＫ／Ｖの値はｘ／３となる。

ＫＮＯ_３とＮＨ_４ＶＯ_３は、固相反応(固相法)により反応させる。具体的には、原料物質を混合、および粉砕等することで準備した原料粉末を高温で熱処理し、カリウムバナジウム酸化物を合成する。特に、本実施の形態では、この熱処理を、例えば、酸素濃度２０〜１００％の酸素雰囲気下において、２８０℃以上３２０℃以下の温度で４時間から２４時間行う。なお、この熱処理における温度は、２００℃〜７００℃の範囲で行われ、２８０℃〜３２０℃の範囲で行われることが好ましく、特に約３００℃で行われることが好ましい。ＫＮＯ_３とＮＨ_４ＶＯ_３とを原料物質とすることにより、上記固相反応において、ＮＨ_４ＶＯ_３が熱分解してバナジウム化合物となる過程で、融点の低いＫＮＯ_３が溶融し、溶融したＫＮＯ_３がバナジウム化合物を覆うような状態で反応が進む。従って、上記熱処理温度を２８０℃以上３２０℃以下の比較的低い温度に設定しても良好な熱分解が進行するものと考えられる。

なお、熱処理は、反応時の雰囲気ムラを最も少なくする目的において酸素雰囲気下で行うことが好ましいが、例えば、窒素雰囲気下や、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等の希ガス雰囲気下で行っても良い。

上述のように、原料物質を熱処理して固相反応させて得られたカリウムバナジウム酸化物は、安定した層状の結晶構造を多く含む。従って、得られたカリウムバナジウム酸化物を含む電極材料を、蓄電デバイスの電極に使用することで当該デバイスは極めて良好なサイクル特性を示すこととなる。

以下では、上記電極材料を用いて、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の正極材料を製造する具体的工程、及び該電池の形態について説明する。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、上記電極材料を使用した正極と、負極と、溶媒に溶解した電解質とを備え、必要に応じてさらにリチウム極を備えている。

正極は、上記電極材料粉末を、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等のバインダーと、好ましくは導電性粒子とともに混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(ＮＭＰ)等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを集電体上に塗布することで作製できる。この塗布層は、例えば１０〜１００μmの厚さに形成することが好ましい。

上記導電性粒子は、例えば、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、及びタングステン等の金属、酸化インジウム、及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。導電性粒子は、電極材料の活物質重量の１〜３０％の割合で添加することが好ましい。

集電体としては、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この導電性基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金、又は導電性カーボンが好ましい。また、集電体は、非導電性材料により形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。

負極は、通常使用されているリチウム系材料の活物質を、上記電極材料粉末と同様に、バインダーと共に混合してスラリーを形成し、集電体に塗布することで得ることができる。このリチウム系材料は、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料である。リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金(例えばＬｉ-Ａｌ合金)である。金属とリチウム金属との金属問化合物材料は、例えばスズやケイ素である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。

リチウムインターカレーション炭素材料は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン系物質等である。なお、ポリアセン系物質は、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶かつ不融性の基体であるＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。

リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設ける。そして、初期充電時にリチウムイオンを、リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウム極は、リチウムイオン供給源を上述した集電体に貼り付けることにより形成される。リチウムイオン供給源としては、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。例えば、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用可能である。

リチウムイオンは、本実施の形態の電極材料に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、電極材料が金属にまで還元されてしまうことがある。

リチウム極は、リチウムインターカレーション炭素材料以外の負極材料として例示したリチウム系材料を使用しても良い。

電解質は、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を使用することができる。

この電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒は、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の電解液である。なお、電解液は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解液を含むポリマーゲル(ポリマーゲル電解質)であってもよい。

非水系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等である。また、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物でも良い。

図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とが電解質層２３を介して対向配置されて成る。

正極２１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。そして、正極活物質層２１ａは、正極集電体２１ｂの電解質層２３側の面に施されている。

負極２２は、負極活物質層２２ａと、負極集電体２２ｂと、から構成されており、負極活物質層２２ａが負極集電体２２ｂの電解質層２３側の面に施されている。

図４は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。そして、電極ユニット３４の両側の最外層（図の上下の最外層）には、セパレータ３３を介してリチウム極３５が配置されている。リチウム極３５は、例えば、金属リチウム３５ａが、リチウム極集電体３５ｂ上に設けられる構成をとっている。リチウム極集電体３５ｂは、多数の孔(貫通孔)が形成されたいわゆる多孔質体に形成されている。そして、リチウム極３５から溶出したリチウムイオンは、負極３２にプレドープされるようになっている。

正極３１は、本実施の形態にかかる電極材料を含む正極活物質層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。正極集電体３１ｂは、リチウム極集電体３５ｂと同様に多孔質体になっている。

同様に、負極３２は、負極活物質層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている。なお、負極集電体３２ｂは多孔質体になっている。また、セパレータ３３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、通気孔を有するポリオレフィンの多孔質体等により形成されている。

また、複数の正極集電体３１ｂがリード３６を介して互いに接続されている。同様に、複数の負極集電体３２ｂ及びリチウム極集電体３５ｂがリード３７を介して互いに接続されている。

リチウムイオン二次電池３０は、上述の電極ユニット３４が、図示しないラミネートフィルムでパッケージングされ、その内部に電解液が浸されることで構成されている。

また、リチウムイオン二次電池の構成は、図３及び図４に示した形態に限定されるものではなく、例えば、金属リチウムを負極として設け、正極ヘリチウムイオンをドープした後、負極を入れ替える方式のものであってもよい。

なお、上記実施の形態では、Ｖ_３Ｏ_８に添加されるアルカリ金属Ｍとして、カリウムを用いたが、これに限られるものではない。アルカリ金属Ｍは、イオン半径の比較的大きな元素を用いれば結晶構造のさらなる安定性を確保することができ、一方で、イオン半径の比較的小さな元素を用いれば初期容量のさらなる増加を図ることができるものと考えられる。特に、アルカリ金属Ｍとしては、カリウム以外に、リチウムやナトリウムを用いることが好適である。

本発明に係る電極材料におけるバナジウム系複合酸化物では、アルカリ金属Ｍの構成比（上記ｘの値）を制御することで、初期容量の大きさと結晶構造の安定性の調整をとることができる。具体的には、アルカリ金属Ｍの構成比を少なくすることで、本来カリウムイオンが存在するサイトにもリチウムイオンが挿入可能になることと、上記電荷の移動抵抗をより低下させることにより、初期容量の向上を図ることができる。なお、アルカリ金属Ｍの構成比を増加させることで、バナジウム酸化物の層間がより確実に確保されることとなり、結晶構造のさらなる安定化が実現される。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
［正極の製造］
原料としてＫＮＯ_３及びＮＨ_４ＶＯ_３の粉末を準備し、これら粉末を、ＫＮＯ_３／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が０．０５となるように配合した。そして、配合した粉末５ｇを用いて、酸素濃度１００％の酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、その後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末Ａを得た。

ここで、Ｘ線回折装置により上記正極材料粉末Ａの結晶構造を解析したところ、何れの粉末に対しても図５に示すように、２θ=１０〜１５°の間に００１面に対応する最も強いピークが得られた。このことから、正極材料粉末Ａは、主としてＫＶ_３Ｏ_８の結晶相を有していることがわかった。

また、ＩＣＰ(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光装置により、正極材料粉末ＡのＫとＶの含有量を測定し、元素比Ｋ／Ｖを求めたところ、０．０５となることを確認した。すなわち、Ｘ線回折とＩＣＰ分析結果より、正極材料粉末Ａは、全体組成がＫ_０．１５Ｖ_３Ｏ_８であるカリウムバナジウム酸化物を含むことを確認した。

そして、正極粉末材料Ａについて、その９０重量％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー５重量％と、導電性カーボンブラック５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーした。その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ^３となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、上記正極粉末材料Ａに対応する正極Ａを得た。

［負極の作製］
グラファイトと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ^３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。

［電池の作製］
上述の工程により正極Ａを１２枚作成と負極１２枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極Ａ、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。

この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ_４)を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）=１／３（重量比）の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池Ａを組み立てた。

[初期放電容量の測定]
作製したリチウムイオン二次電池Ａを、２０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことが確認された。

また、他の１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、電池容量の指標としての活物質あたりの初期放電容量(ｍＡｈ／ｇ活物質)を測定した。リチウムイオン二次電池Ａの初期放電容量は活物質あたり３９６ｍＡｈ／ｇであった。

[放電特性の調査]
更に、他の一セルの電池を用いて放電特性を調査した。放電特性は容量Ｑ（時間）の経過に伴う電圧の値を測定することで得られる。本実施例では、１回目の充電後（１サイクル目）に測定を行い、放電後の２回目の充電後（２サイクル目）に測定を行った。図７（ａ）に得られた放電曲線を示す。図から明確に理解されるように、本実施例では、１サイクル目と２サイクル目において放電挙動がほぼ一致した。

また、図７（ｂ）には、微分容量／電位（ｄＱ／ｄＶ）曲線を示している。図から理解されるように、ｄＱ／ｄＶの曲線の外形も１サイクル目と２サイクル目とでほぼ一致している。

なお、比較のため、図１０（ａ）には、公知のＶ_２Ｏ_５を含む正極材料を用いて作成したリチウムイオン二次電池Ｄにおける放電曲線を示し、図１０（ｂ）には、このリチウムイオン二次電池Ｄにおける微分容量／電位（ｄＱ／ｄＶ）を示す。図から理解されるように、１サイクル目と２サイクル目において放電の挙動が異なっている。これは、電池Ｄの結晶構造の安定性が完全ではなく、充放電による結晶構造の変化が起こり、特に、容量低下が加速していることを示している。図１０（ｂ）におけるｄＱ／ｄＶの曲線の外形も１サイクル目と２サイクル目の形状が大きくことなっている。

これに対して、本実施例のリチウムイオン二次電池Ａにおける放電曲線は、上述のように、１サイクル目と２サイクル目とで放電曲線の形状がほとんど変化していない。従って、リチウムイオン二次電池Ａにおいては、結晶構造が極めて安定的で、充放電による崩壊がほとんど起こっていないものと考えられ、サイクル特性の向上が図られる。

[交流インピーダンス測定による正極材料の構造解析]
他の１セルのリチウムイオン二次電池Ａに対して充電及び放電を２回行い（すなわち、２サイクル後）、該電池Ａを充電状態として、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。印加電圧を３．５Ｖとして、周波数の測定範囲は、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚとした。図９に、インピーダンス測定の結果を表すグラフを示す。該グラフでは、横軸Ｚ′が、インピーダンスの実数成分を示し、縦軸Ｚ″が、インピーダンスの
虚数成分示し、各プロットは周波数を示すいわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。

なお、リチウムイオン二次電池Ａの測定結果は、菱形のプロットで示している。図示のように、バルク抵抗成分は約３．２Ωであった。後述の実施例２，３に比べて低い。つまり、ＫＮＯ_３／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が小さいほど、リチウムイオン１４のバナジウム酸化物の層間における移動抵抗が低下していることが理解される。

[Ｘ線解析]
未充電の１セルの電池Ａを分解して正極材料Ａに対してＸ線回折装置による結晶構造の解析を行い、一方で他の１セルの電池Ａに対して１回充放電（１サイクル）を行った後、これを分解して正極材料Ａに対して上記Ｘ線回折装置による結晶構造の解析を行った。図８には、上記充放電前の正極材料ＡのＸ線パターンと、充放電後の正極材料ＡのＸ線パターンを示す。図から明らかなように、正極材料Ａは、充放電前と充放電後において略同形のパターンを示している。これは、充放電前後において、結晶相の変化がほとんど無いということを意味している。従って、本発明にかかるリチウムイオン二次電池Ａでは、充放電による結晶構造の崩壊がほとんど起こらず、極めて良好なサイクル特性を備える。

(実施例２)
上記原料のＫＮＯ_３及びＮＨ_４ＶＯ_３の粉末を、ＫＮＯ_３／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が０．１５となるように配合した点以外は、実施例１と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｂ、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池Ｂを得た。正極粉末材料ＢにおけるＫ／Ｖの値は、０．１５であり、リチウムイオン二次電池Ｂの初期放電容量は、活物質あたり３４７ｍＡｈ／ｇであった。また、交流インピーダンス測定によるリチウムイオン二次電池Ｂのバルク抵抗は、５．９Ωであった（図９の四角形のプロットのグラフ参照）。リチウムイオン二次電池Ｂの初期容量は、リチウムイオン二次電池Ａの初期容量と比較して若干低くなっているものの、正極材料中のカリウムの含有量が増加していることから、結晶構造はより安定しており充放電による崩壊がより確実に防止されるものと考えられる。

（実施例３）
上記原料のＫＮＯ_３及びＮＨ_４ＶＯ_３の粉末を、ＫＮＯ_３／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が０．３０となるように配合した点以外は、実施例１と同様の処理を行い、正極粉末材料Ｃ、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池Ｃを得た。正極粉末材料ＣにおけるＫ／Ｖの値は、０．３０であり、リチウムイオン二次電池Ｃの初期放電容量は、活物質あたり２９６ｍＡｈ／ｇであった。また、交流インピーダンス測定によるリチウムイオン二次電池Ｃのバルク抵抗は、６．０Ωであった（図９の三角形のプロットのグラフ参照）。リチウムイオン二次電池Ｃの初期容量は、リチウムイオン二次電池Ｂの初期容量と比較して若干低くなっているものの、正極材料中のカリウムの含有量がさらに増加していることから、結晶構造はより一層安定しており充放電による崩壊がさらに確実に防止されるものと考えられる。特に、リチウムイオン二次電池Ｃについては、極めて安定的な結晶構造を追及したにもかかわらず、初期容量の値は、十分に実用に耐えうるものである。

(比較例１)
原料としてＮａＯＨ及びＮＨ_４ＶＯ_３の粉末を準備し、これら粉末を、ＮａＯＨ／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が０．０５となるように配合した。そして、配合した粉末５ｇを用いて、酸素雰囲気下で、昇温温度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温した後、温度を維持して５時間熱処理を行うことで固相反応させ、正極材料粉末αを得た。Ｎａ／Ｖの値は、０．０５であった。

ここで、Ｘ線回折装置により上記正極材料粉末αの結晶構造を解析したところ、何れの粉末に対しても、２θ=１０〜１５°の間に００２面に対応する最も強いピークが得られ、２θ=２５〜３０°の間に１１−１面に対応する２番目に強いピークが得られた。このことから、正極材料粉末αは、それぞれＮａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５或いはＮａ_１．０Ｖ_６Ｏ_１５の結晶相を有していることがわかった。

また、ＩＣＰ(Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光装置により、正極材料粉末αのＮａとＶの含有量を測定し、元素比Ｎａ／Ｖを求めたところ、０．０５となることを確認した。すなわち、Ｘ線回折とＩＣＰ分析結果より、正極材料粉末αは、全体組成がＮａ_０．１０Ｖ_２Ｏ_５であるナトリウムバナジウム酸化物を含むことを確認した。

そして、正極粉末材料αについて、その９０重量％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー５重量％と、導電性カーボンブラック５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてスラリーした。その後、スラリーを、多孔密度が、２ｇ／ｃｍ^３となるように均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して、上記正極粉末材料αに対応する正極αを得た。

そして、他の処理にかかる工程は全て実施例１と同様に行い、この正極材料粉末αを用いたリチウムイオン二次電池αを得た。

得られたリチウムイオン二次電池αについて、初期放電容量は活物質あたり３３５ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例２）
原料としてのＮａＯＨ及びＮＨ_４ＶＯ_３の粉末の配合を、ＮａＯＨ／ＮＨ_４ＶＯ_３のモル比が０．１５となるように配合した。その後、比較例１における原料の混合粉末に対して行ったと処理と同様の処理を行い、正極材料粉末βを得た。Ｎａ／Ｖの値は、０．１５であった。Ｘ線回析装置により、この正極材料粉末βもＮａ_０．３３Ｖ_２Ｏ_５或いはＮａ_１．０Ｖ_６Ｏ_１５の結晶相を有していることがわかった。更に、ＩＣＰ発光分光装置によるＮａ／Ｖの測定値は、０．１５であることを確認した。

その後、正極材料粉末βに対して、比較例１の正極粉末材料βに対する処理と同様の処理を行い、リチウムイオン二次電池βを得た。得られたリチウムイオン二次電池βの初期放電容量は活物質あたり２６８ｍＡｈ／ｇであった。
以上により、実施例１〜３と比較例１及び２に対する初期容量の測定結果を表１に示す。

上記表に示された結果から明らかなように、実施例１〜３にかかる正極粉末材料では、バナジウム含有量に対するアルカリ金属の含有量、すなわち、Ｋ／Ｖの値と、比較例１及び２においてこの値に対応するＮａ／Ｖの値が等しい場合（ともに、０．０５又は０．１５をとる場合）を比較して明らかなように、初期電池容量が高くなっている。すなわち、実施例は、比較例とアルカリ金属の欠損の度合いが同程度であっても、より高容量であることから、高い初期電池容量を追及することができる。

このことは、特に、Ｋ／Ｖの値が０．３である正極材料Ｃを用いて作成されたリチウムイオン二次電池Ｃが、Ｎａ／Ｖの値が０．１５である正極材料βを用いて作成されたリチウムイオン二次電池βと比較しても、より大きい初期容量値を示すことからも明らかである。

そして、以上の結果から、Ｋ／Ｖの値を０．０５より小さい正極材料を用いることで、さらに高容量（例えば、４００ｍＡｈ／ｇ以上）のリチウムイオン二次電池を得ることができると考えられる。

一方で、図９に示された交流インピーダンス測定の結果を参照すると、Ｋ／Ｖの値が大きくなるにつれてバルク抵抗が大きくなっていることが理解される。これは、バナジウム結晶の層間のカリウムイオンが増加することでリチウムイオンの移動自由度が低下したためであると考えられる。このように、カリウムイオンが増加することで、結晶相がより安定的に保持されその崩壊がより確実に防止されるものと考えられる。従って、Ｋ／Ｖの値が０．３より大きい正極材料を用いることで、該材料がさらに安定な結晶構造を備え、より良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、上記実施の形態では、リチウムイオン二次電池の正極材料として、アルカリ金属としてカリウムを添加したカリウムバナジウム酸化物を含むものについて説明したが、これに限られるものではなく例えば、ナトリウムやリチウム等の他のアルカリ金属をバナジウム酸化物に添加して生成されるバナジウム系複合酸化物を、電池の正極材料として用いても良い。

特に、上記実施の形態において、説明したように、バナジウム酸化物の層間にアルカリ金属イオンが挟みこまれてなる結晶構造モデルの説明（図１及び図２参照）は、リチウムイオン二次電池における伝導イオンであるリチウムイオンのイオン半径以上のイオン半径を有するアルカリ金属であれば、カリウムイオンに限らず当然に成り立つものである。

また、本発明にかかる電極材料は、リチウムイオン二次電池に限られるものではなく、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなど、他の種々の蓄電デバイスに適用しても良い。
更に、上記実施の形態では、本発明にかかる電極材料を正極材料として用いているが、負極材料として用いても良い。

１０ 結晶構造
１２ 層
１４ リチウムイオン
１６ カリウムイオン
２０ リチウムイオン二次電池
２１ 正極
２１ａ 正極活物質
２１ｂ 正極集電体
２２ 負極
２２ａ 負極活物質
２２ｂ 負極集電
２３ 電解質層

Claims (8)

1. 化学量論組成ＭＶ_３Ｏ_８（Ｍはアルカリ金属を示す）の結晶相を有し、Ｍ_ｘＶ_３Ｏ_８（０＜ｘ＜１）で表わされるバナジウム系複合酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
2. 前記バナジウム系複合酸化物におけるｘの値が、０．１５≦ｘ≦０．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. アルカリ金属Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料を製造する方法であって、
   原料物質として、アルカリ金属Ｍを含む硝酸塩とメタバナジン酸アンモニウムを用いて製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
5. 前記硝酸塩と前記メタバナジン酸アンモニウムとの固相反応により前記バナジウム系複合酸化物を合成することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記固相反応が、酸素雰囲気下における２８０℃〜３２０℃の範囲の温度の熱処理を含むことを特徴とする請求項５に記載の電極材料。
7. 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料を使用して製造された蓄電デバイス。
8. 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料を使用した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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