CN114824191B - 一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与应用，制备方法：(1)将钠源、锰源加入溶剂中并搅拌分散均匀，得到混合液；(2)将所述混合液干燥，然后高温煅烧，得到前驱体材料；(3)将所述前驱体材料与钒源混合，然后加水并依次进行球磨，干燥，煅烧，得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。应用：将NaMnO2@NaV2O5复合材料用作为钠离子电池正极的活性材料。本发明提供了一种简单且易于操作的NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备工艺，本发明工艺所制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料组成的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能，解决了NaMnO2材料作为电池材料所带来的结构不稳定，影响电池电化学性能的技术问题。

Description

一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用。
背景技术
能源和环境问题已成为当今世界上最关心的问题，生产力的发展和人们日益增长的需求使能源问题越来越严重。因此，需要找到一个可替代的新能源体系，以满足社会的可持续发展的迫切需求。锂离子电池具有高转换效率和易于维护等优点，已广泛应用于各种便携式储能装置。但是，随着锂消费量的快速增加导致了对锂的需求持续增加。考虑到锂资源的不均衡分布，锂供应和需求的固有缺点是难以克服的。因此，必须考虑锂的替代品，特别是在可预见的未来的大规模储能应用中。与锂资源相比，钠资源储量丰富且成本低。同时，钠离子表现出与锂离子相似的化学性质。因此，钠离子电池有希望作为下一代替代锂离子电池的选择。但由于钠离子的半径较大，电池在充放电循环过程中因钠离子脱出/嵌入会使晶体结构出现畸变，从而使材料的容量快速衰退。因此，钠离子电池能量密度总达不到要求，并且循环稳定性较差。因此，寻找结构稳定、有利于钠离子传输的正极材料是目前钠离子电池研究重点之一。
目前，我国的锰矿资源量大，价格便宜，其中最近几年广泛受到人们关注的钠锰氧化物，作为电池正极材料研究的NaMnO2是层状结构，层状结构的NaMnO2的正极材料具有理论容量高、成本低、污染小等优点，但由于材料自身的Jahn-Teller效应导致结构坍塌造成的稳定性差，进而造成其倍率性能和循环稳定性差等问题，阻碍了此材料的发展与应用。因此，针对正极材料NaMnO2所存在的缺点，需要对其进行复合包覆以改善其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对NaMnO2材料所存在的倍率性能和循环稳定性差等缺点，提供了一种简单且易于操作的NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，该方法制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料组成的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能，解决了NaMnO2材料作为电池材料所带来的结构不稳定，影响电池电化学性能的技术问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将钠源、锰源加入溶剂中并搅拌分散均匀，得到混合液；
(2)将所述混合液干燥，然后高温煅烧，得到前驱体材料；
(3)将所述前驱体材料与钒源混合，然后加水并依次进行球磨，干燥，煅烧，得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
具体的，NaV2O5由于其具有独特的钒氧骨架、稳定的结构、较大的层间距、优异的物理化学性质及大量氧空位的存在，自身具有很好的倍率和循环稳定性能，将其与NaMnO2进行复合后可以提升其倍率性能和循环稳定性能；所制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料所组成的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(1)中所述的钠源与所述锰源的摩尔比为1：(0.5-2)；所述锰源与所述溶剂的质量体积比为5-15mg/mL；所述搅拌分散的时间为1-8小时，搅拌速率为5000-10000rpm。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(1)中所述的钠源选自乙酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠中的一种或多种；所述的锰源选自乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰中的一种或多种。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(1)中所述的溶剂为去离子水与有机溶剂的混合溶剂。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：所述的去离子水与所述有机溶剂的体积比为1：(0.5-2)；所述的有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酮中的任一种。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(2)中所述干燥的温度为50-120℃，干燥时间为1-24小时；所述的煅烧在空气氛围下进行，且煅烧的温度为300-900℃，煅烧时间为2-12小时。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(3)中所述的钒源选自硫酸钒、三氯化钒、草酸氧钒、五氧化二钒中的一种或多种；且所述前驱体材料与所述钒源的质量比为1：(0.1-0.5)。
进一步的，一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法：步骤(3)中所述球磨的速率为200-1000rpm，球磨时间为2-10小时；所述的干燥为喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为160-300℃、出口温度为70-150℃，进料速度为1-10L/小时；所述的煅烧在空气或氮气氛围下进行，且煅烧的温度为300-800℃，煅烧时间为2-24小时。喷雾干燥后获得粉体材料。
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料，其特征在于，采用上述的制备方法制得。
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的应用，其特征在于，上述制备方法制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料在钠电池中的应用，将所述NaMnO2@NaV2O5复合材料用作为钠离子电池正极的活性材料。
本发明为了解决NaMnO2材料作为电池材料所带来的结构不稳定从而影响电池电化学性能的技术问题，而提出一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法和在钠电池中的应用。本发明方法制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料作为钠离子电池的电极材料具有提高电池电化学性能的作用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，能够实现NaV2O5的原位复合和二次造粒，采用喷雾干燥将前驱体材料进行迅速干燥成粉，提高了生产效率和压实密度，能够制备出具备微纳结构的复合材料，实现兼具纳米级活性物质颗粒和微米稳定结构的微纳材料，同时实现NaV2O5包覆，达到节约资源、实现高性能NaMnO2复合材料制备和更大规模应用的目的。
(2)本发明提供的NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，通过在NaMnO2材料外包覆NaV2O5材料从而获得复合材料，NaV2O5材料提高了NaMnO2材料的倍率性能和循环稳定性；将本发明制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料作为活性物质附于正极上制成电池，通过充放电后复合材料的外层NaV2O5材料优先与溶解的Mn离子发生反应，能够防止Mn离子在电解液中发生副反应，从而提升电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料和对比例1制备的NaMnO2材料在不同电流密度下的倍率循环性能图；
图3为本发明实施例1制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料和对比例1制备的NaMnO2材料的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取0.4102g乙酸钠(钠源)和1.25g乙酸锰(锰源)并将其加入50mL去离子水和50mL乙醇组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以5000rpm的速率搅拌分散2小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在120℃下烘干5小时，然后放入马弗炉中在500℃下高温煅烧3小时，获得前驱体材料；
(3)将得到的前驱体材料与硫酸钒按质量比10：1进行混合，然后加入适量去离子水并在400rpm的速率下进行球磨5小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为220℃、出口温度为100℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在氮气气氛下于800℃下进行6小时煅烧，即可得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
对上述实施例1制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料进行SEM观察，其结果如图1所示，从图1中可以看出制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料的粒径约为5-8μm，其外层包覆层为材料NaV2O5；整体为球形，由一次颗粒堆积而成，一次颗粒的粒径约为10-50nm。
实施例2
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取0.465g碳酸钠和1.35g硝酸锰，并将其加入100mL去离子水和50mL乙醇组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以7000rpm的速率搅拌分散3小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在100℃下烘干12小时，然后放入马弗炉中在350℃下高温煅烧8小时，获得前驱体材料；
(3)将得到的前驱体材料与三氯化钒按质量比10：1.5进行混合，然后加入适量去离子水并在300rpm的速率下进行球磨9小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为200℃、出口温度为95℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在氮气气氛下于700℃下进行5小时煅烧，即可得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
实施例3
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取0.584g氯化钠和1.0g乙酸锰，并将其加入100mL去离子水和100mL乙二醇组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以8000rpm的速率搅拌分散1.5小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在75℃下烘干18小时，然后放入马弗炉中在400℃下高温煅烧5小时，获得前驱体材料；
(3)将得到的前驱体材料与草酸氧钒按质量比10：1进行混合，然后加入适量去离子水并在500rpm的速率下进行球磨5小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为220℃、出口温度为105℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在空气气氛下于700℃下进行8小时煅烧，即可得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
实施例4
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取1.28g硫酸钠和0.85g硫酸锰，并将其加入50mL去离子水和50mL丙酮组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以6000rpm的速率搅拌分散2小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在120℃下烘干5小时，然后放入马弗炉中在500℃下高温煅烧6小时，获得前驱体材料；
(3)将得到的前驱体材料与三氯化钒按质量比10：3进行混合，然后加入适量去离子水并在900rpm的速率下进行球磨4小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为230℃、出口温度为110℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在空气气氛下于800℃下进行6小时煅烧，即可得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
实施例5
一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取1.28g硫酸钠和0.56g氧化锰，并将其加入50mL去离子水和50mL聚乙二醇组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以9500rpm的速率搅拌分散3小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在110℃下烘干12小时，然后放入马弗炉中在850℃下高温煅烧3小时，获得前驱体材料；
(3)将得到的前驱体材料与硫酸钒按质量比10：4进行混合，然后加入适量去离子水并在700rpm的速率下进行球磨5小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为200℃、出口温度为90℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在空气气氛下于750℃下进行10小时煅烧，即可得到NaMnO2@NaV2O5复合材料。
对比例1
一种NaMnO2材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取0.4102g乙酸钠(钠源)和1.25g乙酸锰(锰源)并将其加入50mL去离子水和50mL乙醇组成的混合溶剂中，然后用高速分散机以5000rpm的速率搅拌分散2小时，得到均匀混合液；
(2)将上述的混合液在120℃下烘干5小时，然后放入马弗炉中在500℃下高温煅烧3小时，获得前驱体材料；
(3)向得到的前驱体材料中加入适量去离子水，并在400rpm的速率下进行球磨5小时，球磨完成后将所得溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为220℃、出口温度为100℃，进料速度为2L/小时)，喷雾干燥后获得粉体材料，然后将所得粉体材料放入管式炉中并在氮气气氛下于800℃下进行6小时煅烧，获得纯NaMnO2材料。
上述对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未引入钒源，其余制备工艺与实施例1相同。
应用：
将上述实施例1及对比例1所制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料和NaMnO2材料，作为正极材料的活性物质制成工作电极，负极采用钠片，电解液采用高氯酸钠，组装成2016型纽扣钠离子电池，然后置于蓝电测试系统，测试电池性能。
测试结果：实施例1制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料作为电极材料制成的钠离子电池在不同倍率下进行充放电，其结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例1在0.1C下进行放电，能放出约135mAh/g容量，在5C下进行放电，能放出约为46mAh/g容量；而对比例1在0.1C下进行放电，能放出约75mAh/g容量，在5C下进行放电，能放出的容量仅为18mAh/g。可见对比例1制得的NaMnO2作为电极材料制成的钠离子电池在不同倍率下的性能远低于实施例1的产物NaMnO2@NaV2O5的性能。
通过对比实施例1和对比例1两种材料的循环稳定性能图(如图3所示)，可以看出实施例1所制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料在2C的电流密度下进行充放电，首圈放电比容量约为85mAh/g，循环100圈后仍具有60mAh/g的可逆容量，其容量保持率约为71％；而对比例1所制得的纯NaMnO2材料在2C的电流密度下首圈放电比容量约为70mAh/g，循环100圈后仅有具有23mAh/g的可逆容量，其容量保持率仅有33％左右，可见其循环稳定性能远差于实施例1所制备的材料。
将本发明方法制备的NaMnO2@NaV2O5复合材料作为钠离子电池的正极材料，通过与NaV2O5复合技术提高了材料的倍率性能和循环稳定性能，合成的复合材料具有形貌结构好、稳定性良好；将其用于钠离子电池正极材料，所组装电池具有较高的倍率性能和优异的循环稳定性。这归因于在反应中，外层NaV2O5材料优先与溶解的Mn离子发生反应，能够防止Mn离子在电解液中发生副反应，从而提升电化学性能；同时外层NaV2O5材料有稳定的钒-氧骨架结构，因此具有更好的导电性能和结构稳定性，这能够抑制锰的溶解，进而提升NaMnO2材料的倍率和循环性能，从而得到高性能的NaMnO2@NaV2O5复合材料。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将钠源、锰源加入溶剂中并搅拌分散均匀，得到混合液；
（2）将所述混合液干燥，然后高温煅烧，得到前驱体材料；
（3）将所述前驱体材料与钒源混合，然后加水并依次进行球磨，干燥，煅烧，得到NaMnO2@NaV2O5复合材料；
步骤（1）中所述的钠源与所述锰源的摩尔比为1：（0.5-2）；所述锰源与所述溶剂的质量体积比为5-15mg/mL；
步骤（3）中所述的干燥为喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为160-300℃、出口温度为70-150℃，进料速度为1-10 L/小时。
2.根据权利要求1所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌分散的时间为1-8小时，搅拌速率为5000-10000rpm。
3.根据权利要求1或2所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钠源选自乙酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠中的一种或多种；所述的锰源选自乙酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为去离子水与有机溶剂的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，所述的去离子水与所述有机溶剂的体积比为
1：（0.5-2）；所述的有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酮中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的温度为50-120℃，干燥时间为1-24小时；所述的煅烧在空气氛围下进行，且煅烧的温度为300-900℃，煅烧时间为2-12小时。
7.根据权利要求1所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的钒源选自硫酸钒、三氯化钒、草酸氧钒、五氧化二钒中的一种或多种；且所述前驱体材料与所述钒源的质量比为1：（0.1-0.5）。
8.根据权利要求1所述的一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述球磨的速率为200-1000 rpm，球磨时间为2-10小时；所述的煅烧在空气或氮气氛围下进行，且煅烧的温度为300-800℃，煅烧时间为2-24小时。
9.一种NaMnO2@NaV2O5复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种NaMnO2@NaV2O5复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的NaMnO2@NaV2O5复合材料用作钠离子电池正极的活性材料。
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