CN104733718A - 新型钠电池负极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高容量和较好循环稳定性的钠电池及用于该电池的锡基合金负极活性材料。具体地，本发明提供了一种锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)负极活性材料及其在钠电池中的应用。该负极活性材料与其他材料相比，具有很高的理论比容量。其中，Sn的质量百分含量约为80-95%。

Description

新型钠电池负极活性材料
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料及钠电池技术领域，具体涉及一种锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)负极活性材料及其在钠电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，进一步其将应用于电动汽车及可再生能源的存储等领域。但是，由于锂源的有限和不均匀的分布，使其开发变得越来越困难及成本增加。近几年来，钠电池的发展受到越来越多的关注。与锂电池相比，钠源分布广泛且价格相对非常便宜，因而具有更广阔的应用前景。
当前，钠电池的发展面临着许多亟待解决的问题。钠离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，受到了研究者的重视。与其他负极材料相比，锡负极材料具有理论容量高、加工性好、可快速充放电等众多优点。但是，锡负极材料也存在着巨大的体积膨胀问题，导致材料的循环性能变差。改善锡材料电化学性能的方法有很多，包括纳米化、碳包覆、合金化、非晶态处理等。其中，具有各种纳米结构的锡与碳的复合材料得到普遍的研究及关注，且部分复合材料取得了较好的循环性能。但是，锡碳复合材料的制备过程一般比较繁琐，且部分碳在复合材料中没有容量的贡献，因此导致负极活性材料的含量降低。
综上所述，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
本发明的第一方面，提供了一种钠电池，所述的钠电池包括正极材料、电解液、隔膜、负极材料；其特征在于，所述的负极材料包括如下式I所示的合金作为负极活性材料：
MSn5   (I)
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)。
在另一优选例中，所述的式I合金具有四方相。
在另一优选例中，所述的式I合金属于P4/mcc空间群。
在另一优选例中，所述的合金为二元合金。
在另一优选例中，所述的负极活性材料包括式I所述的二元合金的混合物或复合物。
在另一优选例中，在所述合金中，锡的含量为80-95wt%，按合金的总重量计。
在另一优选例中，所述合金具有能与钠(Na)反应的反应相；较佳地，在充电过程中，所述的反应相与Na形成Na-Sn合金。
在另一优选例中，所述合金的形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
在另一优选例中，所述合金的形貌为球状、或近似于球状；更佳地，为球状颗粒。
在另一优选例中，所述的合金为纳米颗粒，较佳地，所述纳米颗粒的粒径范围为10-100nm，更佳地为20-70nm，最佳地为30-50nm。
在另一优选例中，当所述合金的形貌为球状时，所述的球状合金表面还具有氧化层。
在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
在另一优选例中，所述合金具有良好的单分散性。
在另一优选例中，所述的电池还包括外壳；优选地，所述的外壳为金属材料或复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述负极材料还包括选自下组的组分：导电剂、黏结剂，或其组合。
在另一优选例中，在所述负极材料中：式I合金的含量为60-90wt%，导电剂的含量为5-15wt%，黏结剂的含量为5-25wt%，以合金的总重量计。
在另一优选例中，式I合金的含量为75-85wt%，导电剂的含量为8-12wt%，黏结剂的含量为7-13wt%，以合金的总重量计。
在另一优选例中，所述黏结剂包括具有羧基的高分子化合物或聚合物。
在另一优选例中，所述的具有羧基的高分子化合物或聚合物选自下组：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐类。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、塑料多孔膜(例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜)，及玻璃纤维多孔膜。
在另一优选例中，所述的电解液中包括一种或多种钠盐；和/或
所述的电解液中包括一种或多种有机溶剂。
在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：取代或未取代的C1-C20的碳酸酯、取代或未取代的C1-C20的酯、取代或未取代的C1-C20的醚、取代或未取代的C1-C20的腈类化合物，或其组合；其中，所述的取代指被一个或多个选自下组的取代基取代：C1-C4烷基、F、Cl、Br、I。
在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：碳酸甲乙酯(Methyl EthylCarbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈、4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮，或其组合。
在另一优选例中，所述的有机溶剂中包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述的有机溶剂中包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮。
在另一优选例中，所述的正极材料包括选自下组的材料：钠锰氧化物（如NaxMnO2）、层状钠-过渡金属氧化物，如AMO2(A=Na；M=Co，Mn，Ni或是其复合物)）、钠超离子导体、橄榄石结构钠铁/锰磷酸盐、钒酸钠氟磷酸盐、层状铁钠氟磷酸盐，羟基磷酸铁锂结构的NaFeSO4F，或其组合；其中，所述材料可任选地包括金属元素和/或非金属元素的掺杂，或对于材料中非钠离子的元素的取代。
本发明的第二方面，提供了一种如式I所示的合金的用途，
MSn5   (I)
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)；
其特征在于，作为钠电池负极活性材料或用于制备钠电池。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的能谱图。
图4是本发明实施例2中所制备的CoSn5二元合金负极材料的能谱图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，锡基合金材料MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)居然可以应用于钠电池中作为负极材料，具有理论容量高，成本低，循环稳定性好等优点。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“负极材料”指由导电剂、黏结剂及锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)组成的混合材料。
术语“负极活性材料”，指在充放电过程中，参与反应的物质，具体地，在本申请中，所述的“负极活性材料”指本发明的锡基合金材料MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)。
钠电池负极材料
目前，在钠电池研究领域，硬碳负极材料得到了广泛的研究。其理论容量高达300mAh/g左右(Journal of The Electrochemical Society,147(4)1271-1273(2000)。此外，其他碳负极材料，如中空的碳纳米管(Nano Lett.2012,12,3783-3787)、纳米球(Adv.Energy Mater.2012,2,873–877)也有报道。
由于锂电池与钠电池的反应机理，离子半径等一系列差别，导致在钠电池研究领域，很多常见的锂电池负极材料无法通用。如，商业化的锂电池负极材料石墨，由于层间距较小，不能满足钠离子嵌入和脱出过程的要求，不能成为钠电池负极材料。硅基材料、锗基材料都有较高的容量及较好循环稳定性的报道，但这些材料不适合应用于钠电池，目前已知的Si和Ge与Na形成的合金，仅有NaSi及NaGe，其理论容量较低。Sn可以与Li形成可逆的Li4.4Sn合金，Sn可以与Na形成可逆的Na3.75Sn，理论容量较高。但是，部分锡基复合材料在锂电池研究中可以取到良好的循环稳定性，当其应用于钠电池时，循环寿命大大减弱。如何提高锡基合金在钠电池中的循环稳定性，成为众多研究者研究的关键。
锡基二元合金材料
本发明中所述的负极活性材料包括具有如下式所示的组成的锡基二元合金材料：
MSn5   式I
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)，且所述的二元合金材料具有四方相，属于P4/mcc空间群。所述材料中，锡(Sn)的含量为80-95wt%，按二元合金材料的总重量计。
所述的合金具有能与钠(Na)反应的反应相。
所述的合金材料形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
在另一优选例中，其形貌为球状、或近似于球状(通常为“球状颗粒”)。
在另一优选例中，所述的材料为纳米颗粒，一般粒径尺寸范围为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。
在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。
在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
在另一优选例中，所述材料具有良好的单分散性。
本发明的锡基二元合金材料可以通过包括(但并不限于)下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)，例如真空电弧炉熔炼、行星式球磨设备等。
对于原料，共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法等，优先选择相应的盐溶液；机械化学反应，可以混合使用各种元素的单质。例如，以湿化学反应法为例，具体包括以下步骤：
(i)提供一Sn离子源溶液；
(ii)在还原剂存在条件下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混合物；
(iii)将铁源试剂或是钴源试剂或是镍源试剂或是铜源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；
(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式I所示的二元合金材料；
MSn5   式I
在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
所述Sn离子源溶液可以通过市售途径购买，也可以通过本领域的任意常规方法制得。如在本发明的一个优选例中，所述的溶液可以通过以下方法制备：
在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
所述的Sn前驱体可以是任意能够提供Sn离子，或与有机溶剂反应产生Sn离子的物质。优选地，本发明的Sn前驱体是亚锡盐溶液。
在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。
所述的表面稳定剂可以是任意能够增加溶液稳定性的物质，如包括(但并不限于)下组的表面稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合。
所述的有机溶剂的种类没有特别限制，优选为有机质子性溶剂，如包括(但并不限于)下列溶剂：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合。
在步骤(ii)中，所述的还原剂没有特别限制，可以是任意能够将Sn离子(二价或四价)还原为Sn单质的还原剂。较佳地为选自下组的还原剂：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合。
在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
所述的铁源试剂可以是任意含有铁元素的物质，如单质铁、铁盐或含有铁离子的溶液，较佳地为三价铁盐，或含有三价铁离子的溶液。
所述的钴源试剂可以是任意含有钴元素的物质，如单质钴、钴盐或含有钴离子的溶液，较佳地为二价钴盐，或含有二价钴离子的溶液。
所述的镍源试剂可以是任意含有镍元素的物质，如，单质镍、镍盐或是镍离子的溶液，较佳地为二价镍盐，或含有二价镍离子的溶液。
所述的铜源试剂可以是任意含有铜元素的物质，如，单质铜、铜盐或是铜离子的溶液，较佳地为二价铜盐，或含有二价铜离子的溶液。
在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的镍源试剂选自下组：NiSO4、NiF2、NiCl2，NiBr2或其组合；或NiSO4溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的铜源试剂选自下组：CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2，或其组合；或CuSO4溶液、Cu(NO3)2溶液，或其组合。
另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入，以控制反应速率，确保产物金属单质的形态。
步骤(iv)所述二元合金材料，通过水或是乙醇多次离心洗涤。
钠电池负极活性材料及钠电池
除含有上述式I材料外，本发明的钠电池负极材料还可包括其他助剂。如，在本发明的一个优选例中，钠电池负极材料由上述锡基二元合金、导电剂、及黏结剂组成。优选地，锡基二元合金的含量为60-90%，导电剂的含量为5-15%，黏结剂的含量为5-25%。在另一优选例中，锡基二元合金，导电剂，黏结剂的比例为80:10:10。其中黏结剂包含具有羧基的高分子衍生物。
本发明还提供了一种钠电池，所述的钠电池包括：正极材料，负极材料，电解液，隔膜；其中，负极活性材料是如前文所述的MSn5锡基二元合金材料。
钠电池还可以具有外壳，所述的外壳没有特别限制，可以为金属材料或是其他复合材料等。所述的钠电池优选为无水钠电池。
所述的的隔膜包括陶瓷多孔膜、塑料多孔膜(例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜)，及玻璃纤维多孔膜等。在充电过程中，钠离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料；在放电过程中，钠离子穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
所述的电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂优选为有机溶剂，更优选地，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈、具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，或其组合等。有机溶剂优选包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，以改善电极的循环性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮等。电解质盐，可以使用钠盐。钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠、溴化钠等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种钠盐。
钠电池正极材料包括各种锰氧化物，如NaxMnO2；层状氧化物，如AMO2(A=Na；M=Co，Mn，Ni或是其复合物)；钠超离子导体类型材料，如NaNb-Fe(PO4)3，Na2TiFe(PO4)3，Na3V2(PO4)3；橄榄石结构材料，如NaFePO4；钒酸钠氟磷酸盐，如Na3V2(PO4)2F3；层状铁钠氟磷酸盐，如Na2FePO4F；以及NaFeSO4F等材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明成功制备锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)钠电池负极活性材料。其理论容量高达795mhA/g左右，是目前可应用于钠电池研究领域理论容量最高的二元合金材料。
(2)本发明合金负极活性材料可以成功地应用于钠电池，且与其他锡基合金负极材料相比，本发明材料所制备的钠电池具有较好的循环稳定性，尤其是在大倍率充放电条件下可以保持良好的循环稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
FeSn5二元合金负极活性材料的制备：
1)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到150℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.08g硝酸铁与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到195℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
FeSn5二元合金负极活性材料的结构分析：
对本实施例所制备的FeSn5二元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。其XRD图谱如图1所示，XRD结果表明，FeSn5纳米颗粒的形成。利用谢乐公式计算，其粒径大小为36.7nm。
从图2可以看出，FeSn5二元合金纳米颗粒均匀分布，颗粒大小在30-50nm之间，这与谢乐公式计算的结果是一致的。从图3中可以看出，合金材料中Sn的质量分数约为88.3%，Fe的质量分数约为7.3%，O的质量分数约为4.4%。
FeSn5二元合金负极活性材料的电化学性能分析
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中正极为FeSn5二元合金负极活性材料、碳导电剂、聚丙烯酸（质量比80:10:10）组成的混合材料，对电极为钠片。将钠块压平，切割，制成约0.4mm厚的钠片。电解液为含有1M六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液或是含有1M六氟磷酸钠(NaPF6)的4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液。
测试条件：比容量按800mAh/g计算，充电倍率为0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时)，充放电电压范围为0.005V-1.5V。当电解液为含有1MNaPF6的FEC/DMC溶液时，其循环性能如下表所示。从表中可以看出，容量保持在320mAh/g左右。且多个循环后，容量基本不衰减。
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g)
1 280.5 735.6
2 310.2 308
3 318.7 323.5
4 320.6 333.8
5 321 333.6
6 325 337.5
7 323.8 340.1
8 330.8 340.7
9 327.7 337.4
10 326.6 332.7
11 320.1 325.3
12 318.8 325.5
13 325.4 329.8
14 320.1 326.3
15 319.8 325.5
16 320.7 327.1
17 321.3 326.5
18 316.1 319.8
19 323.3 328.8
20 320.3 326.7
21 316.9 321.9
22 328.3 333
23 331.5 337.1
24 342 350.3
25 332.2 341.9
26 345.5 354.3
27 337.5 348.9
28 339.9 345.1
29 350.9 363.4
30 322.8 332.3
31 325.8 336.4
32 325.5 332.6
33 335.6 345.3
34 320 329.3
35 336.8 346.3
36 322.5 332.3
37 305.7 312.6
38 295.1 304.1
39 299.9 307
40 301.1 310.7
41 291.8 299
42 315.6 320.1
43 328 338.2
44 297.9 305.1
实施例2
CoSn5二元合金负极活性材料的制备：
1)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，1.2g聚(2-乙基-2恶唑啉)，60mL四甘醇混合搅拌，加热到145℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.08g氯化亚钴与2mL四甘醇充分混合，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到185℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)至少五次洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
CoSn5二元合金负极活性材料的结构分析：
对本实验制备的CoSn5二元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。如图4所示。Sn的质量分数约为90%，Co的质量分数约为10%。
CoSn5二元合金负极活性材料的电化学性能分析
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中正极为CoSn5二元合金负极活性材料、碳导电剂、聚丙烯酸（质量比80:10:10）组成的混合材料，对电极为钠电极，将钠块压平，切割，制成约0.4mm厚的钠片。电解液为含有1M六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)或是含有1M六氟磷酸钠(NaPF6)的4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。测试条件：比容量按800mAh/g计算，充电倍率为0.05C(即按理论容量计算，充放电各需要20个小时)，充放电电压范围为0.005V-1.5V。当电解液为含有1M NaPF6的EC/DMC溶液时，其循环性能如下表所示。从表中可以看出，前十二个循环，容量可以保持在500mAh/g左右。
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g)
1 497 909.2
2 527 563
3 546.2 596.8
4 553.1 604.5
5 545.9 597.9
6 544.6 596.6
7 532.2 583.8
8 523.1 579.6
9 513.5 573.8
10 503.5 567.6
11 493.7 564.1
12 478.5 550.2
13 464.5 540.1
14 448.8 528.6
15 431.6 517.4
16 403.2 486.7
17 380.8 460.2
实施例3
NiSn5二元合金负极活性材料的制备：
1)取2.0g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到130℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取0.8g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.1g硝酸镍与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到170℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
将NiSn5二元合金与碳导电剂、聚丙烯酸（质量比80:10:10）混合，制成钠电池负极材料。
实施例4
CuSn5二元合金负极活性材料的制备：
1)取3.0g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到140℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取1.0g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
3)将0.15g氯化铜与3mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到180℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
将CuSn5二元合金与碳导电剂、聚丙烯酸（质量比80:10:10）混合，制成钠电池负极材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种钠电池，所述的钠电池包括正极材料、电解液、隔膜、负极材料；其特征在于，所述的负极材料包括如下式I所示的合金作为负极活性材料：
MSn5   (I)
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)。
2.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，在所述合金中，锡的含量为80-95wt%，按合金的总重量计。
3.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述合金具有能与钠(Na)反应的反应相；较佳地，在充电过程中，所述的反应相与Na形成Na-Sn合金。
4.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述合金的形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
5.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述负极材料还包括选自下组的组分：导电剂、黏结剂，或其组合。
6.如权利要求5所述的钠电池，其特征在于，在所述负极材料中：式I合金的含量为60-90wt%，导电剂的含量为5-15wt%，黏结剂的含量为5-25wt%，以合金的总重量计。
7.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、塑料多孔膜(例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜)，及玻璃纤维多孔膜。
8.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的电解液中包括一种或多种钠盐；和/或
所述的电解液中包括一种或多种有机溶剂。
9.如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的正极材料包括选自下组的材料：钠锰氧化物、层状钠-过渡金属氧化物、钠超离子导体、橄榄石结构钠铁/锰磷酸盐、钒酸钠氟磷酸盐、层状铁钠氟磷酸盐，羟基磷酸铁锂结构的NaFeSO4F，或其组合；其中，所述材料可任选地包括金属元素和/或非金属元素的掺杂，或对于材料中非钠离子的元素的取代。
10.一种如式I所示的合金的用途，
MSn5   (I)
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)；
其特征在于，作为钠电池负极活性材料或用于制备钠电池。
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