CN103022432B - 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极活性材料，包括核心体以及附着于所述核心体外表面的数个改性体，所述核心体为石墨，所述改性体为锡酸盐。本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系；然后在所述混合体系中滴加可溶性金属盐的水溶液，所述可溶性金属盐与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，至沉淀完全得到前驱体悬浮液，过滤、干燥后得到前驱体；对前驱体进行热处理，得到所述负极活性材料。本发明还涉及含有所述负极活性材料的锂离子电池，采用本发明的制作方法所制得的负极活性材料容量高、结构稳定，充放电循环稳定性高。

Description

一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点，目前，锂离子电池已被作为移动通讯设备与便携式电子设备主电源，同时由于具有高输出电压及高能量密度等各方面的优异性能成为国内外研究的热点。目前，商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌锂、脱锂的过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC₆化合物可逆存储Li⁺，其理论质量比容量只有372 mA·h/g，难以满足诸如笔记本电脑、移动电话和便携式数码产品等不断对超轻超薄，高能量密度电池的要求。与石墨负极相比，锡基负极活性材料具有较高的比容量，比如金属Sn的理论容量高达994mAh/g，SnO的理论容量是600mAh/g，SnO₂的理论容量是777mAh/g。然而，金属锡在充放电过程中会产生3倍以上的体积变化，易引起电极剥落、粉化而导致容量严重衰减，大大降低循环性能。

为了提高电池的循环性能，现有技术中结合石墨稳定性和循环性能好、锡的高容量的优点，将石墨和锡制作成复合材料，然而，现有的锡-石墨复合材料制作而成的电池的容量和循环性能仍然较差。例如：CN101740764A中公开了一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构，由内核和外壳组成，内核为石墨，外壳为金属锡和无定形碳的均匀改性体。但是，锡基化合物颗粒在包覆石墨的过程中，容易发生团聚，导致得到的锡-石墨复合材料中，锡分散不均匀，降低负极活性材料的循环性能；另外，锡包覆于石墨表面，导致锡直接与电解液接触，使电解液在充放电过程中不断被分解，会降低电池的循环性能及充放电效率。

发明内容

为了解决现有技术中的负极活性材料难以兼具高比容量和良好的循环性能的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及附着于所述核心体外表面的数个改性体，所述核心体为石墨，所述改性体为锡酸盐。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，所述核心体的平均粒径为2-20微米，所述改性体的平均粒径为2-200纳米。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，以负极活性材料的总质量为基准，所述石墨的含量为50wt%-90wt%，所述锡酸盐的含量为10wt%-50wt%。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，所述锡酸盐为不溶于水的化合物，化学式为MSnO₃， M为不与锂发生反应的金属元素。

在本发明所述的负极活性材料中，优选地，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种。

本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：

制备前躯体：将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系；然后在所述混合体系中滴加可溶性金属盐的水溶液，所述可溶性金属盐与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，至沉淀完全得到前驱体悬浮液，过滤、干燥后得到前驱体；

热处理：对前驱体进行热处理，得到所述负极活性材料。

在本发明所述的制备方法，优选地，所述可溶性锡酸盐为Na₂SnO₃、K₂SnO₃、NH₄SnO₃中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或几种；所述有机聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、酚醛树脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。

在本发明所述的制备方法，优选地，所述可溶性金属盐为M盐，M为不与锂发生反应的金属元素。

在本发明所述的制备方法，优选地，M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐中的一种，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种。

在本发明所述的制备方法，优选地，以100重量份的石墨为基准，所述可溶性锡酸盐的添加量为5-45重量份，可溶性金属盐的添加量为5-40重量份，有机聚合物的添加量为5-20重量份；络合剂的添加量为2-10重量份。

在本发明所述的制备方法，优选地，在制备前躯体之前对石墨进行表面处理得到表面带有含氧活性基团的石墨；所述表面处理包括将石墨浸入酸液或碱液中进行酸化或碱化处理，所述酸化或碱化处理的条件为：将石墨与酸液或碱液混合并加热到60-80℃，处理2-5小时。

在本发明所述的制备方法，优选地，所述热处理的条件为：在真空或保护气氛下，将前驱体在200℃-300℃下处理2-5小时。

另外，本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，所述负极活性材料为如上所述的负极活性材料。

本发明的制备方法将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，所述络合剂与可溶性锡酸盐形成络合物，控制沉淀的生成速度，有利于得到纳米级的锡酸盐颗粒，随着可溶性金属盐的加入，可溶性金属盐的金属离子和络合物发生反应生成不溶于水的锡酸盐颗粒，这种纳米级的锡酸盐颗粒与石墨表面存在较强的化学键合作用，并且由于锡酸盐颗粒小，因而，能够与石墨形成较紧密的结合，与此同时，所述有机聚合物吸附在不溶于水的锡酸盐表面，降低锡酸盐的表面能，能够有效地防止锡酸盐团聚，通过上述方法得到本发明的负极活性材料，不仅发挥了纳米锡材料储锂的优势，同时解决了结构稳定性、和循环性能差的难题，并且很好地抑制了纳米颗粒的团聚。采用这种负极活性材料的锂离子电池，具有高容量和好的循环性能。

附图说明

图1是实施例1未经过表面处理的石墨的XPS图谱。

图2是实施例2经过表面处理的石墨的XPS图谱。

图3 是实施例2的负极活性材料A2的SEM图。

图4 是实施例2中负极活性材料A2的X射线衍射图谱。

图5是实施例3的负极活性材料A3的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在对负极活性材料的研究过程中，本领域技术人员提出的提高锡材料循环稳定性的方法包括将锡材料与不与锂发生反应的金属元素M（以下简称锂惰性金属M）形成混合物或合金，在充放电过程中，锂惰性金属M起到缓冲体积膨胀的作用；然而，锡与锂惰性金属M进行球磨处理得到的混合物中，锡与锂惰性金属M的混合均匀性差，两相分离的状态也导致负极活性材料在充放电循环过程中发生团聚、粉化的掉料现象。而将锡与锂惰性金属M形成合金则需要高温熔炼过程，在此过程中，锡材料熔点低的特性将会导致合金呈块状，即便再通过球磨处理也难以得到纳米级颗粒。本发明的发明人通过长期的研究，提出一种提高含锡材料的循环稳定性的方法，这种方法实施简单，通过常温和中温水溶液反应得到锡酸盐（MSnO₃) 并钉扎在石墨表面，采用这种制备方法制作负极活性材料不仅发挥了纳米锡材料储锂的优势，同时解决了结构稳定性、和循环性能差的难题，并且很好地抑制了纳米颗粒的团聚。

具体来说，本发明的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：对石墨进行表面处理；

本步骤为优选步骤，通过对石墨进行表面处理得到表面带有含氧活性基团的石墨。所述石墨可选用本领域公知的石墨材料，优选情况下，可选用球状石墨或片状石墨。所述表面处理具体地说是将石墨浸入酸或碱中进行酸化或碱化处理。对石墨进行表面处理一方面可以去除石墨表面的不亲和基团，例如亲水憎油基；另一方面提高石墨表面的平整度，从而可提高锡酸盐与石墨的附着力。所述酸化或碱化处理的条件为：在搅拌的条件下，将石墨与酸液或碱液混合并加热到60-80℃，处理2-5小时。所述酸化所采用的酸为强酸，可选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；所述碱化所采用的碱为强碱，可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；另外，还可以采用重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠水溶液中的一种或几种对石墨进行表面处理，只要能够使石墨的表面形成含氧活性基团的表面处理方式均适用于本发明，并不局限于酸化或碱化处理。

作为本领域技术人员的公知常识，对石墨进行表面处理还包括酸化或碱化完成后清洗、干燥的步骤。酸化或碱化完成后，先用去离子水洗涤过滤，洗涤至石墨pH值为7即可。干燥可采用现有技术中的各种干燥方式，例如空气干燥、风干或烘烤干燥，本发明没有特殊限制。

步骤2、制备前躯体：将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系；然后在所述混合体系中滴加可溶性金属盐的水溶液，所述可溶性金属盐与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，至沉淀完全得到前驱体悬浮液，过滤、干燥后得到前驱体。

上述各种原料的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以100重量份的石墨为基准，所述可溶性锡酸盐的添加量为5-45重量份，可溶性金属盐的添加量为5-40重量份，有机聚合物的添加量为5-20重量份；络合剂的添加量为2-10重量份。

在本步骤中，对于作为原料的可溶性锡酸盐没有限制，只要是可溶于水形成水溶液的锡酸盐均可，但是可溶性锡酸盐和可溶性金属盐的选择应该保证能够生成不溶于水的锡酸盐，优选情况下，所述可溶性锡酸盐选自Na₂SnO₃、K₂SnO₃、NH₄SnO₃中的一种或几种。

在本步骤中，所述有机聚合物也可以采用本领域常用的各种有机聚合物，例如：所述有机聚合物选自沥青、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种，优选为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）。由于有机聚合物具有长分子链，当可溶性锡酸盐和可溶性金属盐在体系中反应生成沉淀（即不溶于水的锡酸盐）的过程中，所述有机聚合物粘接于不溶于水的锡酸盐上，降低锡酸盐颗粒的表面能，防止锡酸盐颗粒发生团聚，因而，有利于得到粒径均一的纳米级的锡酸盐颗粒，进而提高锡酸盐颗粒在石墨表面分散均匀性，保证负极活性材料的循环性能。

在本步骤中，所述络合剂为现有技术中常用的络合剂，优选情况下，所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或几种；所述络合剂能够与可溶性锡酸盐的锡酸根离子形成络合物，络合剂能够控制沉淀的生成速度，有利于得到纳米级的锡酸盐，随着可溶性金属盐的加入，可溶性金属盐的金属离子缓慢地和络合物发生反应生成不溶于水的锡酸盐，然后均匀地沉积在石墨的表面。

在本步骤中，将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系，然后调节混合体系的温度并不断地搅拌，之后缓慢地向混合体系中滴加可溶性金属盐，在有机聚合物和络合剂的作用下，可溶性金属盐的M离子与可溶性锡酸盐的锡酸根离子反应生成纳米级的锡酸盐颗粒，所述反应可以在常温或中温(小于100℃)下进行，由于这种锡酸盐颗粒与石墨表面存在较强的化学键合作用，并且锡酸盐颗粒小，能够与石墨形成较紧密的结合。在本步骤中，所述可溶性金属盐为M盐，所述M盐是可溶于水形成水溶液的M盐，并且M为不与锂发生反应的金属元素，另外还需要保证M盐能够与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，优选情况下，所述M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐中的一种，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种；更优选地，所述M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的一种，M选自Co、Ca、Zn中的至少一种。

在本步骤中，为了便于各种物质的混合，使得到的混合体系更均匀，优选情况下，可先将石墨与有机聚合物混合，再加入可溶性锡酸盐，然后加入络合剂，加入络合剂时，须在搅拌的条件下进行，在优选情况下，配制络合剂的溶液，然后滴加到混合溶液中，所述搅拌的方法为本领域公知的，只需使混合体系中的各种物质不沉降即可。另外，如果选择的络合剂为酸性的，例如：柠檬酸，则需要调节体系的PH值，其目的是保证体系呈一定碱性，使得锡酸根离子稳定。最后，滴加可溶性金属盐的水溶液进行反应，当反应结束后，进行过滤，再于80-100℃下进行真空干燥。上述过滤和真空干燥的方法为现有技术中常用的方法，在此不再赘述。

步骤3、热处理：对前驱体进行热处理，得到所述负极活性材料。

在本步骤中，将前驱体在真空或保护气氛下进行热处理，所述热处理的方法为在真空或保护气氛下，将前驱体在200℃-300℃的烘箱中烘烤2-5小时。上述真空或保护性气氛为本领域公知的，例如，真空条件是指：绝对压强小于10^-5Pa的环境。所述保护性气氛是指惰性气氛（氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体）或者氮气气氛。

通过上述热处理，使有机聚合物碳化分解，产生具有大量微孔的碳，纳米锡酸盐颗粒和碳发生反应，使锡酸盐颗粒能够更紧密的附着在石墨周围，同时由于热处理产生的微孔，可进一步提高材料的比较面积，在充放电过程中有利于锂离子的脱嵌，对容量有更大提高。

综上所述，本发明的制备方法将可溶性锡酸盐与石墨混合，同时加入有机聚合物和络合剂，络合剂与锡酸根形成络合物，随着可溶性金属盐的加入，可溶性金属盐和络合物发生反应生成不溶于水的锡酸盐颗粒，有机聚合物吸附在锡酸盐颗粒表面，防止锡酸盐颗粒团聚，锡酸盐颗粒通过有机聚合物和石墨较紧密的结合，同时烧结后有机聚合物分解成碳，生成的碳在一定程度上地提高了锡酸盐颗粒在石墨表面的结合力，使得锡酸盐颗粒均匀的包覆在石墨周围，并且锡酸盐颗粒细小，能达到纳米级；并且，由于负极活性材料中的锂活性成分锡与锂惰性成分M之间以化合物前驱体形式存在，并达到原子级均匀分散，使锂活性成分锡无法发生团聚，使得负极活性材料的结构稳定，充放电循环稳定性高。

通过上述负极活性材料的制备方法制得本发明的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及附着于所述核心体外表面的数个改性体，所述核心体为石墨，所述改性体为锡酸盐。

在本发明中，对核心体的石墨的粒径和种类没有特殊限定。例如，所述石墨可以选自天然球形石墨、天然鳞片石墨或各类人造石墨。所述石墨的平均粒径为2-15微米，优选为5-12微米。

在本发明中，所述锡酸盐为不溶于水的化合物，化学式为MSnO₃， M为不与锂发生反应的金属元素，在该锡酸盐中，以金属M为骨架，能有效防止电池在充放电中锡体积膨胀导致的粉化，阻止锡酸盐颗粒聚集，从而保证负极活性材料的高容量和循环寿命；优选地，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种。优选情况下，所述改性体的粒径为纳米级，优选情况下，改性体的平均粒径为2-200纳米，更优选为2-20纳米。

在所述的负极活性材料中，所述改性体可以呈球形、针形；通过调节工艺参数和有机聚合物的重量可以控制改性体的形貌，球状和针状的改性体均有利于充放电时锂离子的嵌入和脱出。

在本发明的负极活性材料中，为了保证负极活性材料具有较佳的循环性能和高容量，以负极活性材料的总质量为基准，所述石墨的含量为50wt%-90wt%，所述锡酸盐的含量为10wt%-50wt%。

通过本发明的制备方法制得的石墨锡酸盐复合材料中，锡酸盐颗粒与石墨表面存在强化学键合作用，并且锡酸盐颗粒小，能够达到10纳米以下，锡酸盐颗粒与石墨的结合良好，这种负极活性材料不仅发挥了纳米锡材料储锂的优势，同时解决了结构稳定性、和循环性能差的难题，并且很好地抑制了纳米颗粒的团聚。

最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极活性材料，其中，所述负活性极材料即为本发明提供的负极活性材料。

所述锂离子电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：

（1）制备正极片：将正极浆料涂覆于负极集电体上制备正极片；

（2）制备负极片：将负极活性材料、导电剂、粘结剂的物质加入溶剂中混匀制备负极浆料，后将所得负极浆料涂覆于负极集电体上制备正极片；

（3）封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。

本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

本发明的正极集电体、正极浆料、负极集电体、导电剂、粘结剂等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极浆料、负极集电体、导电剂、粘结剂，再次不做赘述。

采用本发明的负极活性制作的锂离子电池的容量与传统石墨材料相比有很大的提高，并且，结构稳定性好，历经长期循环后材料的结构也不会被破坏，电池寿命长。

由上可知，本发明具有如下特点：

1、本发明的制备方法通过在水溶液中常温或中温(小于100℃)制备得到石墨-纳米锡酸盐颗粒前驱体，再通过简单热处理即得到负极活性材料产品，工艺简单、可操作性强；

2、由于负极活性材料中的锂活性成分锡与锂惰性成分M之间以化合物前驱体形式存在，并达到原子级均匀分散，并且首次嵌锂过程中生成的Li₂O同样与M一起将锂活性成分锡均匀分隔开，使其无法发生团聚，使得负极活性材料的结构稳定，充放电循环稳定性高；

3、通过强的化学和物理作用力，纳米锡酸盐颗粒牢固地钉扎在石墨表面，纳米锡酸盐颗粒与石墨之间有强的结合力，能够保证在电池充放电循环过程中，纳米锡酸盐颗粒反复膨胀和收缩也不会脱离石墨表面；因此，即使纳米锡酸盐颗粒在充放电循环过程中因体积膨胀和收缩而与导电剂（例如：已炔黑、碳纳米管、碳纤维等）脱离接触，纳米锡酸盐颗粒仍然可以通过其与石墨的连接部分导电，采用此负极活性材料制备的电池容量高、循环稳定性好、寿命长。

下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法；

1）、将100g石墨G与有机聚合物聚乙烯醇2000混合，质量比为10：1，同时取21.3g的Na₂SnO₃溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混搅拌，得到总体积为2000ml的混合溶液，将混合溶液置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃并不断搅拌，取5g的EDTA加去离子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH调节溶液pH值至10，恒温85℃搅拌2h，得到混合体系；再取12.9克CoCl₂溶于500ml去离子水然后缓慢滴入到容量瓶中进行反应生成不溶于水的锡酸钴（CoSnO₃），至沉淀完全得到前驱体悬浮液，将反应后的前驱体悬浮液经过过滤、烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，得到前驱体；

2）、将上述前驱体置于真空烘箱300℃烘烤5h，得到负极活性材料样品A1。

 实施例2

本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法；

1）、将500g浓度为67%的硫酸倒入玻璃容器中，将玻璃容器置于80℃的水浴装置中，30min后加入50g石墨G，保温并搅拌2.5小时；然后将石墨悬浮液以去离子水反复清洗至悬浮液pH值为7-8，然后将滤得的石墨在60℃下烘烤12小时后，得到表面官能化石墨OG；

2）、将100g表面官能化石墨OG与有机聚合物聚乙烯醇2000混合，质量比为10：1，同时取21.3g的Na₂SnO₃溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混搅拌，得到总体积为2000ml的混合溶液，将混合溶液置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃并不断搅拌，取5g的EDTA加去离子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH调节溶液pH值至10，恒温85℃搅拌2h，得到混合体系；再取12.9克CoCl₂溶于500ml去离子水然后缓慢滴入到容量瓶中进行反应生成不溶于水的锡酸钴（CoSnO₃），至沉淀完全得到前驱体悬浮液，将反应后的前驱体悬浮液经过过滤、烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，得到前驱体；

3）、将上述前驱体置于真空烘箱300℃烘烤5h，得到负极活性材料样品A2。

 实施例3

本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法；

1）、将500g浓度为67%的硫酸倒入玻璃容器中，将玻璃容器置于80℃的水浴装置中，30min后加入50g石墨G，保温并搅拌2.5小时；然后将石墨悬浮液以去离子水反复清洗至悬浮液pH值为7-8，然后将滤得的石墨在60℃下烘烤12小时后，得到表面官能化石墨OG；

2）、将100g表面官能化石墨OG与5g有机聚合物聚乙烯吡咯烷酮混合，同时取24.5g的K₂SnO₃溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混搅拌，得到总体积为2000ml的混合溶液，将混合溶液置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃并不断搅拌，取5g的柠檬酸加去离子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH调节溶液pH值至10，恒温85℃搅拌1h，得到混合体系；再取11.1克CaCl₂溶于500ml去离子水中然后缓慢滴入到容量瓶中进行反应，生成不溶于水的锡酸钙（CaSnO₃），至沉淀完全得到前驱体悬浮液，将反应后的前驱体悬浮液经过过滤、烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，得到前驱体；

3）、将上述前驱体置于真空烘箱300℃烘烤5h，得到负极活性材料样品A3。

 实施例4

本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法；

1）、将500g浓度为67%的氢氧化钠倒入玻璃容器中，将玻璃容器置于70℃的水浴装置中，30min后加入50g石墨G，保温并搅拌3小时；然后将石墨悬浮液以去离子水反复清洗至悬浮液pH值为7-8，然后将滤得的石墨在70℃下烘烤12小时后，得到表面官能化石墨OG；

2）、将100g表面官能化石墨OG与聚乙烯吡咯烷酮混合，质量比为8：1，同时取21.3g的Na₂SnO₃溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混搅拌，得到总体积为2000ml的混合溶液，将混合溶液置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃并不断搅拌，取5g的柠檬酸加去离子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH调节溶液pH值至10，恒温80℃搅拌2h，得到混合体系；再取16g CuSO₄溶于500ml去离子水然后缓慢滴入到容量瓶中进行反应生成不溶于水的锡酸钴（CuSnO₃），至沉淀完全得到前驱体悬浮液，将反应后的前驱体悬浮液经过过滤、烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，得到前驱体；

3）、将上述前驱体置于真空烘箱300℃烘烤5h，得到负极活性材料样品A4。

 实施例5

本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法；

1）、将500g浓度为67%的氢氧化钠倒入玻璃容器中，将玻璃容器置于70℃的水浴装置中，30min后加入50g石墨G，保温并搅拌3小时；然后将石墨悬浮液以去离子水反复清洗至悬浮液pH值为7-8，然后将滤得的石墨在70℃下烘烤12小时后，得到表面官能化石墨OG；

2）、将100g表面官能化石墨OG与聚乙烯吡咯烷酮混合，质量比为8：1，同时取21.3g的Na₂SnO₃溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混搅拌，得到总体积为2000ml的混合溶液，将混合溶液置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃并不断搅拌，取5g的柠檬酸加去离子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH调节溶液pH值至10，恒温80℃搅拌2h，得到混合体系；再取15g醋酸锌（C₄H₆O₄Zn）溶于500ml去离子水然后缓慢滴入到容量瓶中进行反应生成不溶于水的锡酸钴（ZnSnO₃），至沉淀完全得到前驱体悬浮液，将反应后的前驱体悬浮液经过过滤、烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，得到前驱体；

3）、将上述前驱体置于真空烘箱300℃烘烤5h，得到负极活性材料样品A5。

 对比例1

本对比例1采用石墨G作为负极活性材料。

 性能测试

1、X射线光电子能谱测试

为了说明活化处理石墨的作用，对初始石墨G和表面处理后的石墨OG进行了X射线光电子能谱测试，结果如图1和图2所示。由图1和图2对比可知，位于533eV的C-O键含量大幅增加，表明浓硝酸在活化处理石墨过程中，将石墨表层的一部分碳原子氧化形成亲水官能团。拟合数据见表1，由表1可知石墨粉体总氧含量大幅增加，且由吸附水中氢氧键（535eV）含量可以推断出处理后石墨表面的亲水性比处理前明显提高，而这些亲水性C-O基团正是桥连铆接无机纳米锡酸盐粒子的关键因素；充分说明，采用经过表面处理的石墨得到的负极活性材料，纳米锡酸盐离子和石墨的连接更可靠，结构更可靠。

表1

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2、电镜

用扫描电镜（SEM）对样品A2、A3进行测试；

如图3及图4所示，图3（10000倍）、图5（20000倍）分别为样品A2和样品A3在不同放大倍率下的SEM图；由图上可知，负极活性材料样品A2的石墨表面均匀铆接有纳米锡酸盐颗粒，呈球形，粒径为100-200nm纳米；负极活性材料样品A2的纳米锡酸盐颗粒则为针状，其与石墨的接触面积更大，这种球状和针状的锡酸盐颗粒均有利于充放电时锂离子的嵌入和脱出。

 3、X射线衍射分析

采用日本理学D/MAX- PC2200 X 射线衍射仪(Cu靶， λ= 0.15405nm) 对负极活性材料样品A2进行物相晶体结构分析，对应得到衍射图谱图4。从图4可以看出，样品A2中石墨表面的纳米生成物是CoSnO₃，并含有一定量SnO₂相，存在的SnO₂并不影响材料电化学性能，因为从电镜图上可以看出并无明显的两相分离，说明SnO₂相也是均匀分散在锡酸钴中，而且两者在首次嵌锂过程中均被还原成单质锡，进而储锂，能够有效地提高材料的比容量。

 4、电池电化学性能测试

扣式电池制备按如下方法进行：

按质量比将实施例1-5的负极活性材料样品A1-A5，对比例1的负极活性材料G，按照负极活性材料：SBR：CMC= 100：6：4 的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品S1-S5、电池样品DS1。

对电池样品S1-S5、电池样品DS1分别进行如下性能测试：

4.1、负极活性材料充放电比容量

将电池设置为放电状态，放电电流密度为2mA/cm²，放电截止电压为5mV，放电结束即停止运行并按照下述式（1）计算首次放电比容量，结果如表1所示；

首次放电比容量（mAh/g）=放电容量/活性物质的质量（1）

首次放电结束后，再将电池设置为充电状态，充电电流密度为2mA/cm²，充电截止电压为2.5V。充电结束后按照下述式（2）计算得到首次充电比容量也就是可逆比容量，结果如表1所示；

首次充电比容量（mAh/g）=充电容量/活性物质的质量（2）

4.2、循环性能

以0.2mA的恒定电流对所述模拟电池进行恒流充电，充电截至电压2.5V，同样以0.2mA的恒定电流对电池恒流放电，放电截止电压为0.005V，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的电池容量，按照下式计算100次循环后电池的放电容量保持率，结果如表2所示；

放电容量保持率=100次循环后放电容量/初始放电容量×100%，测试结果填入表2。

                             表2

样品	首次脱锂比容量（mAh/g）	首次嵌锂比容量（mAh/g）	100次循环放电容量保持率（％）
				DS1	353.6	380.2	99.1
S1	485.2	511.8	90.5
				S2	520.5	552.4	95.2
S3	530.4	553.1	96.6
				S4	510.2	540.8	94.8
S5	525.7	551.3	95.8

 从表2的测试结果可以看出，通过本发明实施例1-5制备得到的负极活性材料用于锂离子电池中，与现有的石墨材料的比容量（353.6 mAh/g）相比，比容量大幅提高，并且循环性能也能够得到保证。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核心体以及附着于所述核心体外表面的改性体，所述核心体为石墨，所述改性体为锡酸盐；

其中，所述锡酸盐为不溶于水的化合物，化学式为MSnO₃，M为不与锂发生反应的金属元素，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种；

其中，所述核心体的平均粒径为2-20微米，所述改性体的平均粒径为2-200纳米；

其中，以负极活性材料的总质量为基准，所述石墨的含量为50wt％-90wt％，所述锡酸盐的含量为10wt％-50wt％。

2.权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

制备前躯体：将石墨与可溶性锡酸盐的水溶液混合，并加入有机聚合物和络合剂，得到混合体系；然后在所述混合体系中滴加可溶性金属盐的水溶液，所述可溶性金属盐与可溶性锡酸盐反应生成不溶于水的锡酸盐，至沉淀完全得到前驱体悬浮液，过滤、干燥后得到前驱体；

热处理：对前驱体进行热处理，得到所述负极活性材料；

其中，所述可溶性金属盐为M盐，M为不与锂发生反应的金属元素，M选自Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr中的至少一种；

其中，以100重量份的石墨为基准，所述可溶性锡酸盐的添加量为5-45重量份，可溶性金属盐的添加量为5-40重量份，有机聚合物的添加量为5-20重量份；络合剂的添加量为2-10重量份。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锡酸盐为Na₂SnO₃、K₂SnO₃、NH₄SnO₃中的至少一种；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或几种；所述有机聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、酚醛树脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，M盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在制备前躯体之前对石墨进行表面处理得到表面带有含氧活性基团的石墨；所述表面处理包括将石墨浸入酸液或碱液中进行酸化或碱化处理，所述酸化或碱化处理的条件为：将石墨与酸液或碱液混合并加热到60-80℃，处理2-5小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：在真空或保护气氛下，将前驱体在200℃-300℃下处理2-5小时。

7.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极包括负极集电体及涂覆于负极集电体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料包含权利要求1所述的负极活性材料。