CN113113681B - 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合补钠添加剂的制备和应用。本发明的补钠添加剂中含有金属氧化物碳催化剂与钠盐，该金属氧化物碳催化剂为金属氧化物与碳基底的复合物。该补钠添加剂中的钠盐在钠离子电池首圈充电时即完全分解并释放出钠离子和二氧化碳气体，分解产生的二氧化碳在化成阶段即可除去，而分解产生的钠离子则可以有效解决由钠离子不可逆消耗引起的电池能量密度低、循环稳定性差的问题。

Description

一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种复合补钠添加剂的制备和应用。

背景技术

钠离子电池由于成本低廉在大规模储能领域有着良好的应用前景，但由于钠离子电池首圈形成SEI膜会有不可逆的钠消耗，会极大影钠离子电池的长循环寿命。为了在短期内解决钠离子电池商业上的应用，目前亟待解决的问题是如何提高钠离子全电池长循环的能量密度，主要做的工作有两个：1.开发更高能量密度的电极材料；2.通过补钠的方法补偿钠离子电池中在首圈充放电期间不可逆的钠损耗。但由于现有体系的电极材料已开发得十分成熟，研发潜力也日趋降低，如果没有重大体系突破的话，可以说无法在短期内提升钠离子全电池的能量密度，因而钠补偿策略对于钠离子全电池产业化而言将是十分必要的。

基于钠补偿工作，近年来通过不少研究者的不懈努力，成功开发了若干有效的补钠方法，大致可分为物理混合以及化学嵌钠。

物理混合法是指将钠源直接与极片混合，早期有专利CN108878780A将熔融钠滴加到负极极片上，但这样引入的钠活性较高，极易有钠枝晶的生成，故在实际应用中的可操作性非常差。而专利CN1068848388A则是在惰性气氛下，将有机钠分散液喷洒或滴加于负极片表面，由于分散液的活性极强，极其易燃易爆，同样存在极大的安全隐患，因此上述的两种直接采用金属钠的补钠方法都不具有工业上实用的价值。因此，催生了更具有成本效益的化学嵌钠策略。

同样，早期的化学预钠方法是将电极片与钠金属组装成半电池后，通过电化学嵌钠方法预处理一下极片，再将这样的预钠化的极片用于全电池的组装上，但这样的处理成本比较昂贵，所以后边的研究人员把更多的精力放在了牺牲钠盐法上。目前研究较多的是正极补钠添加剂有叠氮化钠(NaN₃)、磷化钠(Na₃P)、过氧化钠(Na₂O₂)、镍酸钠(NaNiO₂)、铬酸钠(NaCrO₂)、碳酸钠(Na₂CO₃)、草酸钠(Na₂C₂O₄)等。但就产业化角度而言，它们都存在一定的不足，如NaN₃、Na₃P剧毒且易爆；NaNiO₂、NaCrO₂容量释放效率不高，不仅不能明显提升容量提升，同时含有的重金属也对环境带来污染。因而绿色安全的补钠添加剂如碳酸钠、草酸钠以及过氧化钠等反而更具有实用价值。

CN110165218A公开了将草酸钠(Na₂C₂O₄)作为氟代磷酸钒钠正极的补钠添加剂，但需要引入高比表积的科琴黑(KB)，会给正极打浆工艺带来技术挑战，而且分解电位过高，会伴随电解液分解。

CN110112475A是申请人在前的专利，公开了环状和/或链状钠碳氧化物作为补钠添加剂，能够提高首圈容量和容量保持率，但是补钠添加剂用量较大，而且钠碳氧化物分解电位高，需要调整钠源种类、用量比例、复合配比等多方面因素才能减少副反应发生，钠离子在负极材料层间脱、嵌效率较低。

CN111834622A公开补钠剂中加入金属氧化物催化剂，但是金属氧化物或单质是非负载型，与补钠剂的接触面有限，钠离子迁移速度受限，补钠的效率较低，而且催化剂活性和使用寿命有限，长期使用无法稳定容量保持率。

同样，碳酸钠、过氧化钠也存在相应高的分解电位问题。因此，降低这类电化学惰性牺牲钠盐的分解电位能大大拓宽牺牲钠盐的种类范围，并且对高效补钠添加剂的商业化有着重大的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明通过复合牺牲钠盐和催化剂来解决上述问题，通过复合高催化活性的金属氧化物及高导电性的碳基底作催化剂，可以有效解决电化学惰性钠盐的电子转移问题，其复合效果一方面利用高比表面积的碳基底增大金属氧化物与牺牲钠盐的接触面积，进而提升相应的催化效果；另一方面导电碳基底也能提供分解过程的电子转移路径，从而能很好地降低电化学惰性钠盐在电池循环过程中的分解电位，进而实现钠盐于钠离子正极材料中的高效分解。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案，作为本发明钠离子电池正极补钠方法的一种改进，该补钠添加剂中的钠盐在钠离子电池首圈充电时即完全分解并释放出钠离子和二氧化碳气体，分解产生的二氧化碳在化成阶段即可除去，而分解产生的钠离子则可以有效解决由钠离子不可逆消耗引起的电池能量密度低、循环稳定性差的问题。

一种复合补钠添加剂，包括碳基底负载金属氧化物的复合催化剂和钠盐，其中碳基底负载金属氧化物的复合催化剂和钠盐的质量比为1:9～5:5，优选5:4-8，最优选1:1。如果催化剂用量低钠盐分解电位较高，反之如果催化剂用量高则降低电池的整体能量密度。

所述金属氧化物选自Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Zn的氧化物的一种或多种，优选锰氧化物。

锰氧化物选自钙钛矿型(α)、金红石型(β)、水钠锰矿型(δ)或六方软锰矿型(ε)晶型二氧化锰以及碱式氧化锰(氢氧化氧锰，MnOOH)的一种或多种。

所述碳基底选自石墨烯，氧化还原石墨烯，碳纤维、单壁/双壁/多壁碳纳米管，科琴黑(KB)，介孔碳(CMK-3)中的一种或多种。

所述复合催化剂选自α-MnO₂/C、MnOOH/C、δ-MnO₂/rGO、α-MnO₂/KB、ε-MnO₂/CNTs、α-MnO₂/CNTs、MnOOH/CNTs、NiO/CNTs、Fe₃O₄/CNTs中的一种或多种，并且优选ε-MnO₂/CNTs、α-MnO₂/CNTs，MnOOH/CNTs的一种或多种。

碳纳米管优选功能化的碳纳米管，选自羧基单壁/双壁/多壁碳纳米管，羟基单壁/双壁/多壁碳纳米管，氨基单壁/双壁/多壁碳纳米管的一种或多种，更优选地，选自氨基多壁碳纳米管或羟基多壁碳纳米管。

碳纳米管的碳原子杂化和排布的结构，具有良好的负载性能，氨基或羟基功能化碳纳米管具有改性官能团，增加载体表面有效官能团数目，优化比表面积，提高了载体与活性组分的分散性能，从而使得负载型催化剂具有较佳的接触面积、催化效果以及使用寿命。

催化剂中活性组分金属氧化物负载量(以金属计)为35-60wt％，优选40-55wt％。

如果负载活性组分过多，碳基底载体减少，相应的比表面积也大大减小，与钠盐的接触面积减少，钠盐也就难被催化分解；反之，如果负载量过少，则起催化分解作用的金属氧化物过少，催化效果有限，同样不利于分解。

所述催化剂中金属氧化物的制备采用水浴法、水热法、共沉淀法、固相研磨法、溶胶凝胶法等。优选水浴法和溶胶凝胶法，制备得到的氧化物分散性好、形貌可控、纯度高、化学均匀性好。

催化剂合成可以采用浸渍法或水浴合成法，减少副反应发生，提高活性组分的有效负载量和均匀性。

所述水浴合成法主要对于二氧化锰活性组分，包括如下步骤：将含有金属源和碳基底为原料，充分混合，在酸性环境中，80℃水浴合成1-12h，冷却至室温；所述的金属源为高锰酸或高锰酸盐。

所述浸渍法包括如下步骤：将碳基底浸渍于含有金属的盐溶液中，80-120℃烘干2-6h，300-600焙烧℃2-5h，冷却至室温。或者将金属氧化物与碳基底溶液混合，于80-120℃加热1-6h，冷却至室温。

本发明的复合催化剂由于采用碳基底载体负载金属氧化物，以二氧化锰为例，二氧化锰原位生长在碳基底材料表面，碳基底负载的二氧化锰晶粒尺寸较小，补钠剂中二氧化锰呈针晶状团簇在载体碳基底材料表面上，提高催化剂与钠盐的接触面积，可以提高钠离子在负极材料层间脱、嵌效率的同时，减少副反应发生和气体的产生。

所述的钠盐为环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的至少一种，作为补钠添加剂的具体例，所述钠盐选自环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物。其中，环状含钠碳氧化合物选自

所述链状含钠碳氧化合物选自Na₂CO₃

中的一种或两种以上的组合，优选碳酸钠(Na₂CO₃)、草酸钠(Na₂C₂O₄)，最优选草酸钠。

一种复合补钠添加剂在钠离子电池中的应用，将复合补钠添加剂于有机液体分散剂中充分超声均匀，然后滴加正极极片上，再干燥辊压获得预钠化的正极极片。

所述的有机液体分散液，易溶解补钠添加剂且易挥发，所述有机液体分散液选自醚类、酯类、烃类、酮类等非质子极性溶剂，比如二乙二醇二甲醚(DEGDME)、PC(碳酸丙烯酯)、四氢呋喃(THF)，丙酮，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或多种，其中优选为二乙二醇二甲醚(DEGDME)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，对催化剂具有良好的溶解性和溶剂化作用。

所述的正极极片，是将正极活性物质、导电添加剂以及粘结剂在溶剂中混合均匀，然后涂布到集流体上干燥制备得到。

所述的正极材料中正极活性物质的充电截止电位大于所述复合补钠添加剂的分解电位，以保证在正常的充放电区间内实现复合补钠添加剂的充分利用。对应有P₂型过渡金属氧化物、O₃型过渡金属氧化物、多聚阴离子化合物，普鲁士蓝以及包含钠的有机化合物中的至少一种，优选为P₂或O₃型过渡金属氧化物，形状优选为粒状。比如磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、NaFeO₂、NaNiO₂、NaCoO₂、NaMnO₂、NaVO₂、Na(Ni_xMn_1-x)O₂(0<x<1)、Na_2/3(Ni_xMn_yTi_1-x-y)O₂(0<x<1,0<y<1)等。

所述导电添加剂选自科琴黑(KB)，介孔碳(CMK-3)，导电碳黑(SP)中的一种或多种，优选导电碳黑(SP)。其含量为正极极片的10％～20wt％，优选10-15wt％。

所述的粘结剂在电池的充放电区间内化学稳定，不会对钠离子电池造成不利影响，所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)的一种或多种。其中优选为含氟粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。其含量为正极极片的10％～20wt％，优选10-15wt％。

所述复合补钠添加剂中复合催化剂的加入量为基于正极活性物质的4-20wt％，优选10-20wt％，更优选10-15wt％。

所述的正极极片预钠化方法，包括以下步骤：将复合补钠添加剂在有机液体分散剂中充分超声均匀，然后滴加正极极片上，再干燥辊压获得预钠化的正极极片；所述复合补钠添加剂在正极片表面的涂布厚度为1-2μm，优选1～1.8μm。

所述超声时间在0.5～10h之间，优选为5h。

所述含复合补钠添加剂的有机分散液浓度为10mg/ml～20mg/ml。

本发明的有益效果在于：

一、本发明提供的高催化活性二氧化锰及高导电性碳基底的催化剂，可以有效解决电化学惰性钠盐的电子转移问题，其复合效果一方面利用高比表面积的碳基底增大金属氧化物与钠盐的接触面积，进而提升相应的催化效果；另一方面导电碳基底也能提供分解过程的电子转移路径，从而很好地降低电化学惰性钠盐在电池循环过程中的分解电位，相对于无催化剂或者非负载型催化剂的补钠剂相比，提高钠离子在负极材料层间脱、嵌效率，形成稳定的SEI膜且减少副反应发生，极大地提升钠离子电池预钠化的产业化进程。

二、本发明提供的复合补钠添加剂不会对电池产生任何副反应，并且来源广泛，成本低廉，合成方法简单，绿色环保，适合大批量生产。

三、本发明通过补钠剂中加入负载型复合催化剂有效控制活性组分金属氧化物的形貌、尺寸，利用载体的比表面优势优化电子转移路径，有效降低电化学惰性钠盐在电池循环过程中的分解电位，使得电池充电时能够迅速分解放出钠离子，对钠离子的消耗形成有效补充。

四、本发明提供的预钠化方法，不需要改变目前钠离子电池正极的加工工艺，即不需要对目前钠离子电池生产设备进行升级就可以应用于钠离子电池的生产中，因而具有很大的商业意义。

五、本发明引入的金属氧化物/碳基底复合催化剂可大幅降低钠盐的电化学氧化分解电位(低于4.05V)，在首圈合适的电压区间内即可将钠盐完全分解，且无副反应发生；补钠添加剂的原料来源广泛，成本低，环境友好，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为制备例1制备的α-MnO₂催化剂的XRD谱图。

图2为制备例2制备的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂的XRD谱图。

图3为制备例6制备的ε-MnO₂催化剂的XRD谱图。

图4为制备例2制备的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂的SEM图。

图5为制备例8制备的MnOOH/CNTs-OH催化剂的XRD谱图。

图6为对比例1制备的草酸钠+P2氧化物正极的钠离子电池充放电曲线。

图7为实施例6制备的草酸钠+催化剂+P2氧化物正极的钠离子电池充放电曲线。

图8为实施例13制备的碳酸钠+催化剂+P2氧化物正极的钠离子电池充放电曲线。

图9为实施例6制备的草酸钠+催化剂+P2氧化物正极极片循环后SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明所述含有高效补钠添加剂的钠离子电池正极材料作进一步说明，但应该理解，本发明的保护范围并不限于以下实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

本发明实施例中碳基底材料性质如下：

有序介孔碳CMK-3采购自先丰纳米，径长3.8-4nm，比表面积≥900m²/g。

氨基化多壁碳纳米管采购自先丰纳米，外径长8-15nm，长度～50微米，比表面积233m²/g，氨基化含量0.45wt％。

羟基化多壁碳纳米管(短)采购自先丰纳米，外径长小于8nm，长度0.5-2微米，羟基化含量5.58wt％，比表面积223m²/g。

羟基化多壁碳纳米管(长)采购自先丰纳米，外径长8-15nm，长度～50微米，羟基化含量3.7wt％，比表面积174m²/g。

普通多壁碳纳米管(短)采购自先丰纳米XFM04，直径5-15nm，内径2-5nm,长度0.5-2um，比表面积200m²/g。

制备例二氧化锰/碳催化剂的合成

制备例1α-MnO₂催化剂的合成

取3mmol一水合硫酸锰溶解于15mL去离子水，为A液，再取6mmol高锰酸钾溶解于15mL去离子水，为B液，A液和B液均在90℃水浴槽中恒温溶解2小时，后将A液倒入B液，超声0.5小时，然后将混合液体转移入100mL水热反应釜中，150℃保温8h再自然降至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到α-MnO₂，其中经BET比表面积测试，α-MnO₂比表面积为54m²/g。

制备例2α-MnO₂/CNTs-OH催化剂的合成

取0.2g羟基化多壁碳纳米管(长，比表面积174m²g)和2g KMnO₄先于研钵研磨好，再于60mL去离子水超声分散0.5小时，再往该混合溶液滴加1mL浓硫酸，再于80℃油浴锅中水浴搅拌2.5小时，然后自然冷至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到α-MnO₂/CNTs-OH复合物。其中，根据热重结果测试，活性组分(以金属锰计)负载量占催化剂的48wt％。

经BET比表面积测试，α-MnO₂/CNTs-OH比表面积达到198m²/g。

制备例3α-MnO₂/C催化剂的合成

取0.2g有序介孔碳CMK-3代替羟基碳纳米管，其他步骤与制备例2相同。

制备例4α-MnO₂/CNTs催化剂的合成

取0.2g普通多壁碳纳米管(短)代替羟基化多壁碳纳米管，其他步骤与制备例2相同。

制备例5α-MnO₂/CNTs-NH₂催化剂的合成

取0.2g氨基化多壁碳纳米管，其他步骤与制备例2相同。

制备例6ε-MnO₂催化剂的合成

取20mmol过硫酸铵和20mL浓硫酸溶于400mL去离子水中，待溶液澄清后加入20mmol的碳酸锰，于室温搅拌48小时，抽滤，洗涤，干燥，得到ε-MnO₂。

制备例7ε-MnO₂/CNT-OH复合物的合成

取0.2g制备例6制得的ε-MnO₂及0.1g CNT-OH于乙醇中80℃超声蒸干，得到ε-MnO₂/CNT-OH复合物，根据热重测试，活性组分(以金属锰计)负载量约为41％。

制备例8MnOOH/CNTs-OH催化剂的合成

取0.2g羟基化多壁碳纳米管(短)超声分散于50mL去离子水中1小时，再将0.6gKMnO₄加入到该溶液中，再超声分散1小时，然后将混合液体转移入100mL水热反应釜中，150℃保温6h再自然降至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到MnOOH/CNTs-OH复合物。活性组分(以金属锰计)负载量约为42％。

制备例9

改变原料加入配比，催化剂中活性组分α-MnO₂(以金属锰计)负载量约占催化剂的54wt％，其他步骤与制备例2相同。

制备例10

改变原料加入配比，催化剂中活性组分(以金属锰计)负载量占催化剂的60wt％，其他步骤与制备例2相同。经BET法比表面积测试，催化剂比表面积为133m²/g。

制备例11

改变原料加入配比，催化剂中活性组分(以金属锰计)负载量占催化剂的36wt％，其他步骤与制备例2相同。经BET法比表面积测试，催化剂比表面积为141m²/g。

实施例包含高效补钠添加剂的钠离子电池正极材料的制备

实施例1

将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片。取草酸钠及制备例2的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂分散于DEGDME，超声分散5h，滴加到上述正极片上，干燥后辊压得到预钠化的正极极片。草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂的10wt％，α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占正极活性物质的10wt％。

实施例2

其他步骤与实施例1相同，区别仅在于催化剂为制备例3的α-MnO₂/C。

实施例3

其他步骤与实施例1相同，区别仅在于催化剂为制备例4的α-MnO₂/CNTs。

实施例4

其他步骤与实施例1相同，区别仅在于催化剂为制备例5的α-MnO₂/CNTs-NH₂。

实施例5

操作步骤与实施例1相同,不同之处是草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_{1/ 3}O₂的15wt％，α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占15wt％。

实施例6

操作步骤与实施例1相同，不同之处是草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_{1/ 3}O₂的20wt％，α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占20wt％。

实施例7

操作步骤与实施例1相同，不同之处是α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占正极活性物质的比降为8wt％。

实施例8

操作步骤与实施例1相同，不同之处是α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占正极活性物质的比降为4wt％。

实施例9

操作步骤与实施例1相同，不同之处是α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占正极活性物质比升为12wt％。

实施例10

操作步骤与实施例1相同,不同之处是α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占正极活性物质比升为18wt％。

实施例11

将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片。取草酸钠及制备例7的ε-MnO₂/CNTs-OH催化剂分散于DEGDME，超声分散5h，滴加到上述正极片上，干燥后辊压得到预钠化的正极极片。草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂的15wt％，ε-MnO₂/CNTs-OH催化剂占15wt％。

实施例12

将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片。取草酸钠及制备例8的MnOOH/CNTs-OH催化剂分散于DEGDME，超声分散5h，滴加到上述正极片上，干燥后辊压得到预钠化的正极极片。草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂的15wt％，MnOOH/CNTs-OH催化剂占15wt％。

实施例13

将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片。取碳酸钠Na₂CO₃及制备例2的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂分散于DEGDME，超声分散5h，滴加到上述正极片上，干燥后辊压得到预钠化的正极极片。碳酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂的10wt％，α-MnO₂/CNTs-OH催化剂占10wt％。

实施例14

操作步骤与实施例1相同,不同之处是催化剂采用NiO/CNTs-OH代替α-MnO₂/CNTs-OH。具体制备方法，是调整原料用量，将羟基碳纳米管浸渍于硝酸镍溶液12小时，使得硝酸镍负载到CNTs上，80℃烘干3h，空气气氛400℃焙烧2小时，冷却至室温制备得到负载量为52wt％(以金属镍计)的碳纳米管催化剂。

实施例15

操作步骤与实施例1相同,不同之处是催化剂采用氧化铁Fe₃O₄/CNTs-OH代替α-MnO₂/CNTs-OH。具体制备方法，是调整原料用量，将羟基碳纳米管浸渍于含硝酸铁的水溶液中24h，然后100℃的干燥5h，空气气氛下500℃焙烧2h，得到负载46wt％氧化铁(以金属铁计)的碳纳米管催化剂。

实施例16

操作步骤与实施例1相同,不同之处是采用制备例9的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂。

实施例17

操作步骤与实施例1相同,不同之处是采用制备例10的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂。

实施例18

操作步骤与实施例1相同,不同之处是采用制备例11的α-MnO₂/CNTs-OH催化剂。

对比例1

将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片。取草酸钠分散于DEGDME，超声分散5h，滴加到上述正极片上，干燥后辊压得到预钠化的正极极片，其中草酸钠占正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂的10wt％。

对比例2

采用碳酸钠替换草酸钠，其他步骤与对比例1相同，碳酸钠占正极活性物质的10wt％。

对比例3)

参考CN111834622A公开的非负载型催化剂，具体是：采用制备例1中的α-MnO₂催化剂，其他步骤与实施例1相同。

对比例4

参考CN110112475A公开的复合钠盐补钠剂，具体是加入草酸钠和碳酸钠，其他步骤与对比例1相同，其中草酸钠和碳酸钠各占正极活性物质的10wt％。

基准例(未添加补钠剂)

未加入复合补钠剂，将正极活性物质Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂、导电添加剂SP、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，干燥，切片，获得正极电极极片。

应用例电化学性能的测试

电化学性能测试：以实施例、对比例和基准例中所获极片为正极，金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaClO₄(PC+5％FEC)为电解液组装扣式电池。在2.5～4.15V电压区间内，先以9mA/g电流密度活化3圈，再以90mA/g电流密度充放电循环。测试了本发明实施例和对比例的钠电池的电化学性能，结果见表1：

表1钠电池的电化学性能

60圈后容量保持率**是相对于第四圈比较而言，前三圈属于化成补钠过程。

从图1-4可以看出，碳基底负载的二氧化锰催化剂相较于单一的二氧化锰XRD峰会有一定的宽化，意味着碳基底负载的二氧化锰晶粒尺寸较小，这是因为二氧化锰原位生长在碳纳米管外壁上，这可以从图4的SEM图看出，复合后的二氧化锰呈针晶状团簇在碳纳米管外壁上。图9为循环后正极片表面相对平整，并没有因为气体的释放而产生气孔。

通过实施例1-4可以看出，介孔碳、碳纳米管等含碳载体负载二氧化锰催化剂组装电池均具有良好的首圈充电容量，其中功能化的碳纳米管由于交叠的片层结构以及表面的功能团优化，载体性能更加稳定，负载分散活性组分的能力更强，首圈充电容量可高达到143.8mAh/g。

通过实施例数据可以看出，复合催化剂基于正极活性物质加入量为4-20wt％，优选10-20wt％，主要是由于催化剂加入量过少，效果增强有限，但引入过多非电化学活性的催化剂会影响电池的能量密度，所以最优选为10-15wt％。

而且，当催化剂与钠盐的质量比在2-8：5的情况下，组装半电池均可保持较高的首圈充电容量，尤其是在4-6：5的比例情况下，最优在1：1情况下，首圈充电容量提高比较显著，而且能够保持60圈后容量保持率，通过有效补钠，弥补首圈不可逆的容量和库伦效率损失，提高钠离子电池的应用价值。如果催化剂用量少，钠盐用量较多，分解电位会提升，不利于容量提升，反之，如果催化剂加入量过度，钠盐加入量少，比如二者比例达到8：5，则由于引入较多的非电化学活性物质，对分解电位降低有限，二者比例为1：1效果最好。

从表1实施例和对比例组装半电池的测试结果可以看出：经过对钠离子电池正极电极材料进行补钠之后，钠电池的首圈充电容量得到明显提升，且补钠添加剂的加入对正极片的循环稳定性有所提升。例如实施例5，当向正极片中添加基于正极活性物质15wt％的Na₂C₂O₄和15wt％催化剂后，钠电池的首圈充电容量为163.7mAh/g，对应的草酸钠补钠剂分解电位为3.93V。实施例1中当向正极片中添加基于正极活性物质10wt％的Na₂C₂O₄和10wt％催化剂后，钠电池的首圈充电容量为143.8mAh/g，对应的草酸钠补钠剂分解电位为3.94V，而未添加催化剂的如对比例1，钠电池首圈充电容量仅为96.7mAh/g，草酸钠在4.15V下不分解。

此外，催化剂不仅对草酸钠有效，对碳酸钠等电化学惰性钠盐也同样有效，如实施例13，当向正极片中添加基于正极活性物质10wt％的Na₂CO₃和10wt％催化剂后，钠电池的首圈充电容量为151.8mAh/g，对应的碳酸钠补钠剂分解电位为3.90V，而未添加催化剂的如对比例2，钠电池首圈充电容量仅为94.4mAh/g，碳酸钠在4.15V下几乎不分解。

而且，通过实施例1、对比例1、2、4可以看出，虽然加入复合补钠剂，可能由于协同作用下对于容量保持率有所提升，但是其钠盐用量较多，而且分解电位较高，在无催化剂的环境下，分解速度较慢，补钠效率低，首圈充电容量增加有限，效果低于实施例1的正极极片组装电池。

通过实施例1、对比例3可以看出，虽然金属氧化物α-MnO₂对电池性能具有一定促进作用，但是缺少碳基底的担载作用，金属氧化物与钠盐的接触面积有限，催化分解较慢，钠盐的分解电位仍然较高，钠离子在负极材料层间脱嵌效率低，导致正极极片组装电池的充电容量略低。

通过实施例1，11-13，16-18可以看出，二氧化锰(以金属锰计)负载量为35-60wt％，尤其是负载量为40-55wt％较好，可以有效提高催化剂的比表面积。碳基底主要起增大α-MnO₂比表面积的作用，单纯的α-MnO₂比表面积54m²/g，而负载在改性碳纳米管上α-MnO₂/CNTs-OH的BET提升至198m²g，比单纯的CNTs-OH(174m²/g)高。

但是当氧化物负载量过大，碳基底含量少，相应的比表面积会大大减小，比如当Mn负载量达到60％时，催化剂的比表面积反而降低到133m²/g；当Mn负载量为36％时，催化剂比表面积降低到141m²/g与钠盐的接触面有所减少，不利于催化分解，电池的放电比容量、钠盐分解电压均有所下降。

综上所述，在首圈充电容量、容量保持率方面，比较而言，本发明实施例中添加复合补钠添加剂的容量均有一定程度提高，而且钠盐分解电压下降(<4.05V)，说明本发明选择的复合补钠添加剂既能够达到补钠的目的，同时保持电池的循环稳定性，而未添加本发明的催化剂的电池，在放电比容量、钠盐分解电压和稳定性方面都略差。

本发明提供了一种复合补钠添加剂在钠离子电池上的一种应用，对现有技术的贡献在于能大幅降低电化学惰性钠盐的分解电位，从而在电池正常的充放电区间内实现钠盐的高效分解，提高电池的电化学性能。可以理解的是，在本发明的各个实施例中，虽然结合了具体的电解液、隔膜、集流体、活性物质、粘结剂、导电添加剂等详细描述了本发明，但是，以上仅仅是为了满足法律要件和说明钠离子电池的组成，本发明并不局限于给定的实施例。凡是利用本发明说明书，在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，或者直接或间接运用在其他相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (13)

1.一种钠离子电池预钠化的正极极片，其特征在于：所述预钠化的正极极片是将复合补钠添加剂于有机液体分散剂中超声分散均匀，然后滴加到正极极片上，再干燥辊压而获得；

所述复合补钠添加剂包括碳基底负载金属氧化物的复合催化剂，和钠盐；所述复合催化剂和钠盐的质量比为4-6:5；

所述复合催化剂中，所述金属氧化物选自Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Zn的氧化物的一种或多种，活性组分金属氧化物负载量以金属计为35-60wt％；

所述复合催化剂的加入量基于正极极片中的正极活性物质为4-20wt%；

所述复合催化剂的制备选自水浴合成法或浸渍法；

所述水浴合成法包括如下步骤：将金属源和碳基底为原料，充分混合，在酸性环境中，80℃水浴1～12h，冷却至室温，所述的金属源为高锰酸或高锰酸盐；

所述浸渍法包括如下步骤：将碳基底浸渍于含有金属的盐溶液中，80-120℃烘干2-6h，300-600℃ 焙烧2-5h，冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述金属氧化物为锰氧化物，所述锰氧化物选自钙钛矿型、金红石型、水钠锰矿型或六方软锰矿型晶型二氧化锰以及MnOOH的一种或多种；所述碳基底选自石墨烯，氧化还原石墨烯，碳纤维、单壁/双壁/多壁碳纳米管，科琴黑，介孔碳中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述复合催化剂选自α-MnO₂/C、MnOOH/C、δ-MnO₂/rGO、α-MnO₂/KB、ε-MnO₂/CNTs、α-MnO₂/CNTs、MnOOH/CNTs、NiO/CNTs、Fe₃O₄/CNTs中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的正极极片，其特征在于，碳纳米管为功能化的碳纳米管，选自羧基单壁/双壁/多壁碳纳米管，羟基单壁/双壁/多壁碳纳米管，氨基单壁/双壁/多壁碳纳米管的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述钠盐选自环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物；其中，环状含钠碳氧化合物选自

Na₂C₃O₃

、Na₂C₄O₄

、Na₂C₅O₅

、Na₂C₆O₆

；

所述链状含钠碳氧化合物选自Na₂CO₃

、Na₂C₂O₄

、Na₂C₃O₅

、Na₂C₄O₆

、Na₂C₅O₇

、Na₂C₆O₈

中的一种或多种。

6.权利要求1所述钠离子电池预钠化正极极片的制备方法，其特征在于，将所述复合补钠添加剂于有机液体分散剂中超声分散均匀，然后滴加到正极极片上，再干燥辊压获得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机液体分散液选自二乙二醇二甲醚DEGDME、PC碳酸丙烯酯、四氢呋喃THF，丙酮，二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP的一种或多种；所述复合补钠添加剂的有机分散液浓度为10mg/ml～20mg/ml。

8.根据权利要求6所述的制备方法，所述的正极极片，是将正极活性物质、导电添加剂以及粘结剂在溶剂中混合均匀，然后涂布到集流体上干燥制备得到。

9.根据权利要求8所述的制备方法，所述的正极活性物质选自P₂ 型过渡金属氧化物、O₃型过渡金属氧化物、多聚阴离子化合物，普鲁士蓝以及包含钠的有机化合物中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、NaFeO₂、NaNiO₂、NaCoO₂、NaMnO₂、NaVO₂、Na(Ni_xMn_1-x)O₂、Na_2/3(Ni_xMn_yTi_1-x-y)O₂的一种或多种，其中，Na(Ni_xMn_1-x)O₂中0<x<1，Na_2/3(Ni_xMn_yTi_1-x-y)O₂中0<x<1,0<y<1。

11.根据权利要求8所述的制备方法，所述导电添加剂选自科琴黑KB，介孔碳CMK-3，导电碳黑SP中的一种或多种，含量为正极极片的10 wt％～25wt％。

12.根据权利要求8所述的制备方法，所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR、海藻酸钠SA的一种或多种，含量为正极极片的10 wt％～20wt％。

13.根据权利要求6所述的制备方法，所述复合补钠添加剂在正极片表面的涂布厚度为1-2μm，所述超声时间在0.5～10h之间。

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