CN116706075B - 补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池。以质量百分数计，补钠组合物包括90%~95%补钠剂、0.5%~2%添加剂、余量为助剂，补钠剂包括Na2CxOyNz、Na2S、Na3P、NaNiO2、NaCrO2、NaFeO2或Na3C6H5O7的至少一种，x=0~4、y=0~4、z=0~4，且x、y、z中至少有1个不为0，添加剂为负载有金属单原子或金属双原子的金属氮掺杂碳材料，金属原子包括Co、Ni、Fe、Sn或Cu中的单原子或双原子。本申请实施例通过上述特点补钠剂和添加剂的协同作用，既能提升补钠剂的补钠效果、又能解决补钠剂残留而导致电池循环阶段的产气问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
预钠化技术是针对钠离子电池在循环过程中不可逆的钠损耗进行有效补充的一种技术，用于减小因钠损耗而给钠离子电池的电化学性能带来的不利影响。目前常用的预钠化技术之一是在钠离子电池的正极极片中添加补钠剂，以补充不可逆的钠损耗量。
由于补钠剂通常不会在钠离子电池的化成阶段完全分解掉，而是有所残留，因此这会导致补钠剂的应用存在分解产气的问题。也就是说，未分解的补钠剂会在后续钠离子电池的循环过程中发生氧化分解产生二氧化碳等气体，其残留在电芯体系中无法排出，持续积累后使电芯的电化学性能恶化、甚至失效。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池，通过补钠组合物来解决钠离子电池在循环使用过程中的产气问题，且与此同时保证钠离子的电化学性能良好。
第一个方面，本申请提供一种补钠组合物，以质量百分数计，所述补钠组合物包括90%~95%的补钠剂、0.5%~2%的添加剂、余量为助剂，所述补钠剂包括Na2CxOyNz、Na2S、Na3P、NaNiO2、NaCrO2、NaFeO2或Na3C6H5O7中的至少一种，且所述Na2CxOyNz中的x=0~4、y=0~4、z=0~4，且x、y、z中至少有1个不为0，所述添加剂为负载有金属单原子或金属双原子的金属氮掺杂碳材料，且所述金属氮掺杂碳材料中的金属原子包括Co、Ni、Fe、Sn或Cu中的单原子或双原子。
进一步地，所述添加剂的质量百分数为1%~2%。
进一步地，所述补钠组合物还包括质量百分数为3%~9.5%的粘结剂。
第二个方面，本申请实施例提供一种正极极片，所述正极极片包括如第一个方面所述的补钠组合物。
作为一种可选的实施方式，所述正极极片包括第一集流体以及依次叠设于所述第一集流体至少一侧表面的第一活性材料层、补钠层，所述第一活性材料层包括活性材料，所述补钠层包括所述补钠组合物。
作为一种可选的实施方式，所述正极极片包括第二集流体以及设于所述第二集流体至少一侧表面的第二活性材料层，所述第二活性材料层包括活性材料和所述补钠组合物。
进一步地，所述补钠组合物中的所述补钠剂与所述活性材料的质量比为5:100~20:100。
第三个方面，本申请实施例提供一种正极极片的制备方法，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有活性材料的浆料涂布或喷涂在第一集流体的至少一侧表面，形成第一活性材料层；
将含有如第一个方面所述的补钠组合物的浆料涂布或喷涂在所述第一活性材料层上，形成补钠层，使所述第一集流体、所述第一活性材料层和所述补钠层形成所述正极极片。
第四个方面，本申请实施例提供一种正极极片的制备方法，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有活性材料和如第一个方面所述的补钠组合物的浆料涂布或喷涂在第二集流体的至少一侧表面，形成第二活性材料层，使所述第二集流体和所述第二活性材料层形成所述正极极片。
第五个方面，本申请实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜设于所述正极极片和所述负极极片之间组成电芯，所述电解液注液在所述电芯内，其中所述正极极片包括如第一个方面所述的补钠组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本申请实施例在质量占比为90%以上的补钠剂中掺入0.5%~2%的少量金属氮掺杂碳材料作为添加剂，且在氮掺杂碳材料所负载的金属为金属单原子或金属双原子，而非金属氧化物。通过上述特点的补钠剂和添加剂的协同作用，既能够提升补钠剂的补钠效果、又能够有效解决因补钠剂残留而导致电池循环阶段中出现的产气问题。具体是，通过掺入少量的上述金属氮掺杂碳材料，一方面能够有效提高含有该补钠组合物的电极极片的导电能力，在电池的化成阶段中起到降低补钠剂的氧化分解电位、以及提高补钠组合物所在膜层（例如电极极片的活性材料层或补钠层）的导电性的双重作用；另一方面能够在电池的循环使用阶段中起到有效吸附二氧化碳气体的作用，从而解决循环过程中的补钠剂的产气问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1正极极片的结构示意图；
图2是本申请实施例19正极极片的结构示意图；
图3是本申请实施例1和对比例1的产气量测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
钠离子电池使用的负极普遍存在首圈库伦效率较低的问题，这是由于在负极表面形成固体电解质膜（SEI膜）的过程中会不可逆的消耗正极中的钠源，为缓解这一问题需要对钠离子电池进行补钠。
在正极极片中使用补钠剂进行补钠操作是缓解钠源不可逆损耗的一种方式，虽然理论上通过控制恰好的补钠剂用量能够使其在钠离子电池的化成阶段完全分解，来达到提供充分的钠离子和化成阶段完全释放气体的目的，但实际情况并非如此。实际生产中，在正极极片中添加的补钠剂往往在钠离子电池的化成阶段很难完全分解，而是有一定残留，也就是说补钠剂在化成阶段只能产生一部分气体，也只能将这部分气体排出。而残留的补钠剂在后续钠离子电池循环过程中会继续发生氧化分解而产生二氧化碳等气体，这些气体则无法像在化成阶段一样方便排出，而是困在电芯体系中难以排出，持续累积后会恶化电芯的电化学性能，导致电芯失效。可见因补钠剂的应用而导致钠离子电池循环使用过程中出现的产气问题，若无法有效解决，会对钠离子电池的长期稳定运行带来较大影响。
此外，由于钠离子电池在循环使用过程中仍然会发生一定副反应，仍会不可逆的消耗一定量的钠源，故实际生产中通常需要使电池完成化成后仍有部分补钠剂，使其继续在电池循环使用阶段中补钠。也就是说，即便在电池化成阶段使补钠剂完全分解、并在这一阶段中完全排出分解所产生的气体，仍不利于提高钠离子电池的循环稳定性，也无法解决后续循环使用过程中钠离子电池的其他结构或材料发生副反应而产气难排出的问题。
基于上述分析，本申请实施例提供一种补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池，以解决因补钠而给钠离子电池循环使用过程中带来的产气难排出、进而恶化电化学性能的问题。
第一个方面，本申请提供一种补钠组合物，以质量百分数计，所述补钠组合物包括90%~95%的补钠剂、0.5%~2%的添加剂、余量为助剂，所述补钠剂包括Na2CxOyNz、Na2S、Na3P、NaNiO2、NaCrO2、NaFeO2或Na3C6H5O7中的至少一种，且所述Na2CxOyNz中的x=0~4、y=0~4、z=0~4，且x、y、z中至少有1个不为0，所述添加剂为负载有金属单原子或金属双原子的金属氮掺杂碳材料，且所述金属氮掺杂碳材料中的金属原子包括Co、Ni、Fe、Sn或Cu中的单原子或双原子。
其中，补钠剂的质量百分数为90%~95%包括该数值范围内的任一点值，例如补钠剂的质量百分数为90%、91%、92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%或95%。添加剂的质量百分数为0.5%~2%包括该数值范围内的任一点值，例如添加剂的质量百分数为0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%或2%。其中，金属氮掺杂碳材料可以是负载一种金属原子的金属氮掺杂碳材料，也可以是负载有两种不同金属原子形成双活性中心的金属氮掺杂碳材料。
本申请实施例在质量占比为90%以上的补钠剂中掺入少量的金属氮掺杂碳材料作为添加剂，且在氮掺杂碳材料所负载的金属为金属单原子或金属双原子。通过上述特点的补钠剂和添加剂的协同作用，既能够提升补钠剂的补钠效果、又能够有效解决因补钠剂残留而导致电池循环阶段中出现的产气问题。具体是，通过掺入少量的上述金属氮掺杂碳材料，一方面能够有效提高含有该补钠组合物的电极极片的导电能力，在电池的化成阶段中起到降低补钠剂的氧化分解电位、以及提高补钠组合物所在膜层（例如电极极片的活性材料层或补钠层）的导电性的双重作用；另一方面能够在电池的循环使用阶段中起到有效吸附二氧化碳气体的作用，从而解决循环过程中的补钠剂的产气问题。
其中，金属氮掺杂碳材料中将氮元素以及金属原子掺杂到碳材料中，可以进一步提高碳材料的导电性，从而使整个金属氮掺杂碳材料具有较强的导电性。这样，将该金属氮掺杂碳材料少量掺入到补钠剂中，可以改善补钠剂所在极片的导电性，使电池内阻变小，同时也可降低补钠剂的氧化电位，使补钠剂在化成阶段中更快、更充分地发生氧化还原反应。
另外，在金属氮掺杂碳材料中，氮原子因其尺寸、键长和价电子等与碳原子不同，可使相邻碳原子附近位点出现缺陷，导致碳原子的电中性被破坏，从而有利于形成发生氧化还原反应的活性中心。而金属原子的引入，又使得金属原子通过与单原子的配位而能够有效固定在氮掺杂碳材料上；再加上氮元素的电负性远大于碳，使氮掺杂碳材料带有正电而易于金属原子颗粒在该材料上的分散，这些综合作用使得金属原子在氮掺杂碳材料上具有良好的分散性和稳定性，从而为金属氮掺杂碳材料用于提高补钠剂的导电性能、二氧化碳气体捕集性能提供稳定可靠的结构基础。在此基础上，在钠离子电池的放电过程中，金属氮掺杂碳材料利用其中的氮掺杂碳材料具有较高比表面积的结构特点能够吸附捕集二氧化碳气体，同时利用金属原子与氮掺杂碳之间的电子相互作用可以使金属原子的表面聚集大量电子的特点，来降低二氧化碳的氧化还原反应能垒，从而使捕集的二氧化碳经过电化学反应被还原为有机物，进而很好地解决钠离子电池在循环使用过程中的产气难以排出问题。由此可见，不同于金属氧化物，本申请实施例通过以金属原子（单原子或者双原子）作为活性位点的金属氮掺杂碳材料，对二氧化碳的吸附和转化起到关键作用，这是金属氧化物所不具备的作用。
需要说明的是，在钠离子电池的循环使用过程中，除了残留补钠剂的继续反应会产生二氧化碳气体之外，正极极片和电解液等也可能会因发生副反应而有二氧化碳气体产生。本申请实施例的补钠组合物除了可以解决残留补钠剂的产气问题之外，同样也可以解决其他材料导致的产气问题。
其中，Na2CxOyNz例如可以为Na2O、Na2O2、Na2CO3、NaN3、Na2C2O4、Na2C4O4、Na2CO3、Na2C6O6、Na2C2O2N2或Na2C2N4。本申请实施例的补钠剂优选采用Na2C2O4或Na2C4O4，更优选地补钠剂采用Na2C2O4。
以补钠剂为Na2C2O4为例，采用本申请实施例的补钠组合物中，添加剂金属氮掺杂碳材料在捕集二氧化碳气体之后，能够催化二氧化碳发生氧化还原反应，使其与钠离子重新反应形成Na2C2O4作为补钠剂在钠离子电池的体系中被循环利用，以补充因发生副反应而不可逆消耗掉的钠。不仅如此，以Na2C2O4为补钠剂时，其本身的电位较高，向其中添加剂金属氮掺杂碳材料能够降低其氧化分解电位，故可以使这种有机钠盐在电池化成阶段中更快、更高效地分解，提高其补钠效率。此外，当补钠剂采用其他有机类钠盐时，也具有类似的循环补钠效果。
采用Na2C2O4、Na2C4O4、Na2CO3、Na2C6O6等作为补钠剂时，还具有环境友好、安全、成本低和利用率高的特点，且这些种类的补钠剂也更容易与现有的产业化工艺进行兼容，利于本申请实施例补钠组合物在实际工业生产中的应用。
其中，所述金属氮掺杂碳材料中的金属原子包括Co、Ni、Fe、Sn或Cu中的单原子或双原子。上述金属原子的元素种类选择，一方面是其析氢过电位更高，更加有利于将二氧化碳的还原产物变成有机物，另一方面是对于钠离子电池体系的兼容性较高，适于产业化应用。
可选地，所述金属氮掺杂碳材料可以是负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料、负载有镍金属原子的氮掺杂碳材料、负载有铁原子的氮掺杂碳材料、负载有钴和镍双金属原子的氮掺杂碳材料、或者负载有铁和镍双金属原子的氮掺杂碳材料。上述金属氮掺杂碳材料可以通过商业购买获得，也可以通过现有技术中的常规制备方法得到。例如，以对应金属元素的MOF金属有机骨架作为前驱体，将该前驱体在惰性气氛中以700℃~1200℃的温度碳化1小时~3小时，得到负载有对应金属原子的氮掺杂碳材料。以负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料为例，可以是将Co-ZIF前驱体在惰性气氛中以900℃碳化1小时。当负载不同金属原子时，只需要调整前驱体为对应金属元素的ZIF作为前驱体均可以。本申请实施例对添加剂的制备方法不做具体限制。
优选地，在所述补钠组合物中，所述添加剂的质量百分数为1%~2%。添加剂金属氮掺杂碳材料在补钠组合物中的占比控制在上述范围内时，能够更好地平衡对补钠剂氧化分解电位的降低、电极极片导电性的提高、吸附及催化二氧化碳分解能力以及成本等多方面的指标。
进一步地，所述补钠组合物还包括质量百分数为3%~9.5%的粘结剂。其中，粘结剂的质量百分数包括上述数值范围内的任一点值，例如粘结剂的质量百分数为3%、3.5%、4%、5%、5.5%、6%、7%、8%、9%或9.5%。通过在补钠组合物中进一步添加粘结剂作为助剂，利于提高补钠剂与添加剂之间的粘结作用，使二者更好地发挥补钠、导电、捕集二氧化碳气体的作用。
优选地，该粘结剂与含有补钠组合物的电极极片中的粘结剂种类相同，以提高电极极片的兼容性。例如该粘结剂为聚偏氟乙烯。
第二个方面，本申请实施例提供一种正极极片，该正极极片包括有如上述第一个方面所述的补钠组合物。
作为一种可选的实施方式，该正极极片包括第一集流体以及依次叠设于所述第一集流体至少一侧表面的第一活性材料层、补钠层，所述第一活性材料层包括活性材料，所述补钠层包括所述补钠组合物。
其中，第一集流体可以是铝箔。第一活性材料层和补钠层分为两层设置在第一集流体的表面上，且可以是单面设置或双面设置。即；可以是第一集流体的一个表面上依次设置第一活性材料层、补钠层，即单面设置；也可以是第一集流体的两个表面上都分别依次设置有第一活性材料层、补钠层。
采用补钠层与第一活性材料层分层设置的结构，且上述第一个方面的补钠组合物位于补钠层中，这样更有利于对整个钠离子电池产生气体的捕集与分解，以及减少正极极片出现极化现象的程度，利于优化钠离子电池的循环寿命。具体是，由于补钠层位于正极极片的表面一层，故其既能够捕集到正极极片本身产生的气体，也能够捕集到残留补钠剂分解产生的二氧化碳气体，还能够捕集到负极极片界面处产生的二氧化碳气体，从而钠离子电池不同结构或材料因副反应而产生的气体都能够被补钠层中的金属氮掺杂碳材料捕集到，并通过金属氮掺杂碳材料中金属元素表面聚集的大量电子来降低二氧化碳进行电化学氧化还原反应的能垒，达到将二氧化碳还原为有机物的目的，使其可以与钠结合成有机钠盐而作为补钠剂循环使用。
作为另一种可选的实施方式，该正极极片包括第二集流体以及设于所述第二集流体至少一侧表面的第二活性材料层，所述第二活性材料层包括活性材料和所述补钠组合物。
其中，第二集流体也可以是铝箔，第二活性材料层可以单面或者双面设置在第二集流体上。本实施方式中将补钠组合物和用于进行电化学反应的活性材料均设置于一个活性材料层中，也能够在提高补钠效果的同时吸附捕集二氧化碳气体并对其进行催化分解的作用。另外由于并不需要将补钠组合物单独分层设置，故该正极极片的制备流程得到简化。
进一步地，所述补钠组合物中的所述补钠剂与所述活性材料的质量比为5:100~20:100。其中，补钠剂与活性材料的质量比包括该比值范围内的任一点值，例如补钠剂与活性材料的质量比为5:100、8:100、10:100、12:100、15:100、18:100或20:100。将补钠剂的占比控制在上述比值范围内时，能够更好地兼顾电池化成阶段的补钠量以及后续电池循环使用阶段中需要处理的产气量。
第三个方面，本申请实施例针对补钠层与活性材料层分层设置的正极极片结构提供其制备方法，该正极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有活性材料的浆料涂布或喷涂在第一集流体的至少一侧表面，形成第一活性材料层；
将含有如上述第一个方面所述的补钠组合物的浆料涂布或喷涂在所述第一活性材料层上，形成补钠层，使所述第一集流体、所述第一活性材料层和所述补钠层形成所述正极极片。
进一步地，形成第一活性材料层的步骤是：将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(90~95):(2~5):(2~5)与溶剂混合搅拌形成浆料，将浆料涂布或喷涂在第一集流体铝箔上，经过干燥、冷压、裁片、焊接极耳，得到表面具有所述第一活性材料层的第一集流体。
进一步地，形成补钠层的步骤是：将所述补钠剂、所述添加剂、与制备第一活性材料层中相同种类的粘结剂按照质量比为(90~95):(0.5~3):(3~9.5)与溶剂混合搅拌形成浆料，将浆料涂布或喷涂在第一活性材料层上，得到最终的正极极片，该正极极片在第一集流体的表面上依次设有第一活性材料层和补钠层。其中，在所述浆料中固含量为50%~70%，该固含量指的是补钠剂、添加剂、粘结剂这些固体的质量占浆料总质量的比例。在该固含量的比例范围内，浆料具有适于涂布或喷涂的流动性，便于制作形成补钠层。
第四个方面，本申请实施例针对补钠组合物与活性材料均设置在同一层活性材料层中的正极极片结构提供其制备方法，该正极极片的制备方法包括以下步骤：将含有活性材料和如第一个方面所述的补钠组合物的浆料涂布或喷涂在第二集流体的至少一侧表面，形成第二活性材料层，使所述第二集流体和所述第二活性材料层形成所述正极极片。
进一步地，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：将活性材料、导电剂、粘结剂、补钠剂、添加剂按照质量比(90~95):(1~3):(2~5):(3~6):(0.02~0.08) 与溶剂混合搅拌形成浆料，将浆料涂布或喷涂在第二集流体铝箔上，经过干燥、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极极片。该正极极片包括第二集流体以及位于该第二集流体表面的第二活性材料层，正极的活性材料和补钠剂、添加剂均位于该第二活性材料层中。
第五个方面，本申请实施例提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜设于所述正极极片和所述负极极片之间组成电芯，所述电解液注液在所述电芯内，其中所述正极极片包括如第一个方面所述的补钠组合物。
通过在正极极片中使用上述补钠组合物，能够在解决电池循环使用过程中产气问题的同时，提高钠离子电池的容量水平、首次库伦效率和循环性能。
可选地，在所述正极极片中的活性材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝化合物中的至少一种。
可选地，在所述负极极片中的活性材料包括硬碳、软碳或硬碳软碳复合材料中的至少一种。
可选地，在所述负极极片中的粘结剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的至少一种。
下面结合更具体的实施例对本申请实施例的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种正极极片，结合图1所示，图1是本实施例正极极片的结构示意图。该正极极片包括第一集流体11以及依次设于第一集流体11表面的第一活性材料层12、补钠层13，在第一活性材料层12中含有活性材料镍铁锰酸钠，在补钠层13中含有补钠组合物，补钠组合物包括补钠剂Na2C2O4、添加剂负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料和粘结剂。其中，补钠剂与活性材料的质量比为5:100。
该正极极片的制备方法包括以下步骤：
将活性材料镍铁锰酸钠（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为95:2.5:2.5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀形成浆料后，将该浆料涂布在13μm厚度的第一集流体铝箔上，经过干燥、冷压、裁片、焊接极耳，使第一集流体的表面形成有第一活性材料层；
将补钠剂Na2C2O4、负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料添加剂、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为95:1:4与溶N-甲基吡咯烷酮剂混合，该浆料中的固含量为60%，且补钠剂与活性材料的质量比为5:100；搅拌均匀形成浆料后，将该浆料均匀喷涂在干燥的第一活性材料层上，烘干后得到本实施例的正极极片。
实施例2至实施例5与实施例1的区别仅在于补钠组合物中使用的添加剂的种类不同，详见表1。
实施例6至实施例10与实施例1的区别仅在于补钠组合物中使用的补钠剂的种类不同，详见表1。
实施例11至实施例15与实施例1的区别仅在于补钠组合物中使用的添加剂的用量不同，详见表1。
实施例16至实施例18与实施例1的区别仅在于补钠剂与活性材料的用量比不同，详见表1。
实施例19
本实施例提供一种正极极片，结合图2所示，图2是本实施例正极极片的结构示意图。该正极极片包括第二集流体21以及依次设于第二集流体21表面的第二活性材料层22，在第一活性材料层中含有活性材料镍铁锰酸钠和补钠组合物，补钠组合物包括补钠剂Na2C2O4、添加剂负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料。其中，活性材料与补钠剂的质量比为5:100。
该正极极片的制备方法包括以下步骤：
将活性材料镍铁锰酸钠（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）、导电剂Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯、补钠剂Na2C2O4、负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料添加剂、按照质量比为95:2.5:2.7:4.75:0.05与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀形成浆料后，将该浆料涂布在第二集流体铝箔上，经过干燥、冷压、裁片、焊接极耳，得到本实施例的正极极片。
对比例1
本对比例提供一种正极极片，本对比例与实施例1的不同仅在于补钠层不同。以质量百分数计，本对比例的补钠层包括：95%的补钠剂Na2C2O4、4%的粘结剂聚偏氟乙烯、以及1%的导电剂Super-P。
对比例2
本对比例提供一种正极极片，本对比例与实施例1的不同仅在于本对比例中负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料添加剂在补钠组合物中的质量百分数为0.1%。
表1 实施例和对比例正极极片中的材料种类和用量
需要说明的是，表1中的Co-N-C指的是负载有钴金属原子的氮掺杂碳材料，Ni-N-C指的是负载有镍金属原子的氮掺杂碳材料，Fe-N-C指的是负载有铁金属原子的氮掺杂碳材料，Co-Ni-N-C指的是负载有钴和镍双金属原子的氮掺杂碳材料，Fe-Ni-N-C指的是负载有铁和镍双金属原子的氮掺杂碳材料。另外，SP指的是对比例1中的导电剂Super-P。
下面对上述实施例和对比例的正极极片的性能测试进行说明
（一）电化学性能测试
制备负极极片：将硬碳、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96:2:2的质量比例与去离子水、助剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料；将该负极浆料涂布在8μm厚度的铜箔上，经过干燥、冷压、再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
组装钠离子软包电池：分别以上述实施例和对比例的正极极片为正极，上述制备的负极极片为负极，带单面陶瓷层的PP（Polypropylene，聚丙烯）膜为隔膜，1mol/L的NaPF6电解液（溶剂组成及其体积比分别为:EC:PC:DMC=1:1:1，以及质量百分比为5%的FEC作为添加剂），组装钠离子软包电池。
对钠离子软包电池分别进行首圈放电容量、首次库伦效率、循环性能测试。其中首圈充放电容量和首次库伦效率的测试方法为：将制备好的钠离子软包电池安装在测试仪器上，置于(25±1)℃ 测试环境中。静置30 min，以0.02C恒流充电20 h，记录容量C0，取出后静置48 h。再安装至测试仪器上，设置温度(25±1)℃，静置10min，以0.5C电流恒流放电至2.0V，记录容量D0。静置10min，再以0.5C恒流充电至3.95V，然后恒压充电至电流下降至0.05C，记录容量C1。静置10 min，然后以0.5 C 电流恒流放电至1.5 V，记录容量D1。首圈放电克容量=首圈放电容量/(正极片克重-箔材克重)×正极活性物质百分比；首次库伦效率=D1/（C0+C1-D0）×100%。
其中，循环容量保持率的测试方法为：将制备好的钠离子软包电池安装在测试仪器上，置于(25±1)℃ 测试环境中。设置以下程序：静置30 min；以1.0 C电流恒流充电至3.95 V；静置10 min；然后以1.0 C电流恒流放电至1.5 V；重复上述充放电步骤。25℃、1C循环的容量保持率计算公式为：第n次循环后的容量保持率=（第n次循环后的放电容量/循环第一圈的放电容量）×100%。测试结果如下表2所示。
表2 实施例和对比例的电化学性能测试结果
（二）产气量性能测试
产气量测试方法：将制备好的钠离子软包电池安装至原位体积监控仪《型号GVM2200（IEST元能科技）》设备上，先按照循环容量保持率的测试方法，设置好工步，同步将钠离子软包电池的电芯整体没入硅油中，测试初始体积V0，随着循环进行，实时记录循环50、100、150、250圈……的体积，计算体积变化率。
选取实施例1和对比例1进行测试，结果如表3和图3所示。
表3 实施例1和对比例1的产气量测试结果
通过上述表3和图3可以看出，本申请实施例由于在补钠组合物中加入了金属氮掺杂碳材料，可以有效减少电芯内部CO2的积累，避免因为CO2气体在电芯内部积累过多，导致破坏界面的接触、增大阻抗，进而导致析钠、恶化电芯性能，甚至导致电芯跳水等一系列问题。同时结合前文对电化学性能的测试，可以进一步说明CO2减少，可以有效提升钠离子电池的循环性能。
通过上述电化学性能和产气量性能测试结果可知，本申请实施例的正极极片由于采用了具有负载金属原子的金属氮掺杂碳材料的补钠组合物，使其不仅能够降低补钠剂的分解电位、提高正极极片的导电性能，而且还能有效解决钠离子电池在循环使用过程中的产气问题，从而既能解决钠离子电池的产气问题，又能够提高钠离子电池的容量水平和循环性能。
在金属氮掺杂碳材料中，氮原子因其尺寸、键长和价电子等与C原子不同，使相邻C原子附近位点出现缺陷，导致C的电中性破坏，进而形成有利于氧化还原反应的活性中心；且氮原子与碳原子相比，具有尺寸略小的原子半径和更大的电负性（N的电负性为3.04，C的电负性为2.55），这些特性的综合作用一方面会改变原本碳材料的原子和电子结构，增强其导电性、形成sp2杂化C的离域共轭体系，进而使金属氮掺杂碳材料具有很强的导电性，另一方面更易于金属原子在氮掺杂碳材料上的沉积附着，使金属原子通过与氮原子的配位被固定在碳材料上，以通过电子结构的可调性和活性位点的暴露，使金属原子与氮形成的配位基团在钠离子电池的循环使用过程中，可以作为二氧化碳催化分解的反应中心来解决产气问题。
通过比较实施例1至实施例5可知，与金属氮掺杂碳材料采用单金属原子的情况相比，当金属氮掺杂碳材料中采用双金属原子时，其循环容量保持率和首圈放电容量均有所提升，表明双金属作为活性中心时，对气体的吸附能力更强，更利于循环容量的提升。这是由于在金属氮掺杂碳材料中，当分散的单原子距离足够近时，相邻的两个单原子之间会存在较强的相互作用，进而形成双活性中心，并显著改善其对二氧化碳的催化分解性能。尤其是采用铁-镍双活性中心的氮掺杂碳材料，其容量水平、首次库伦效率和循环性能均处于更优水平。
通过比较实施例1、实施例6至10可知，在补钠剂添加量相同的情况下，补钠剂本身的钠含量越高，补钠效率越高，越有利于提高首圈放电容量和首次库伦效率。其中尤其是Na2C2O4、Na2CO3、Na2C2N4、Na3P的首圈放电容量和首次库伦效率处于更优水平。在这些补钠效率更高的补钠剂中，Na2C2O4和Na2CO3、Na2C2N4具有更好的环保无毒优势，其中的Na2C2O4则更易与负载金属原子的金属氮掺杂碳材料之间协同配合，在提高补钠效率、具有更好的捕集二氧化碳气体能力的同时，还能够使二氧化碳经过催化分解后再次还原成有机物，形成Na2C2O4作为补钠剂循环利用。
通过比较实施例1、实施例11至实施例15、以及对比例2可知，金属氮掺杂碳材料在补钠组合物中的添加量过低时，没有达到渗流阈值，不利于在电池化成阶段中降低补钠剂的分解电位，导致补钠剂不能在电池化成阶段快速分解，起不到高效的补钠作用，使电化学性能指标变差。随金属氮掺杂碳材料添加量的增加，其能有效降低化成阶段中补钠剂的分解电位，使首圈放电容量和首次库伦效率明显提到。当其添加量超过2%时，对电化学性能的提升效果不再明显。但随金属氮掺杂碳材料添加量的增加，其在后续电池循环使用过程中对于二氧化碳的捕集与催化分解的作用越高，使电池的循环性能提升较显著。通过比较分析可知，金属氮掺杂碳材料的添加量优选为1%~2%，此范围内时钠离子电池的电化学性能、捕集产气的能力都较为优异。
通过比较实施例1、实施例16至18可知，随着正极极片中补钠剂添加量的增加，对整个电池体系补充的钠越多，但对钠的补充越多，在后续电池循环使用过程中的分解产气越多。
通过比较实施例1、实施例19可知，将补钠组合物与活性材料均设置在同一层活性材料层中时，也能够提高补钠效果，使首圈放电容量和首次库伦效率表现良好，且也能够起到捕集与分解二氧化碳的问题。但实施例19中补钠剂反应后形成的孔隙会增加正极极片的极化现象，影响电池的循环性能。而实施例1将补钠组合物与活性材料分层设置，分别设置在补钠层和第一活性材料层中，使位于表面的补钠层不仅能够捕集产生于补钠剂的气体，而且还能够捕集正极极片、电解液、负极极片界面处等产生的气体，更充分的解决产气问题。
通过比较实施例1和对比例1可知，由于对比例1中并未加入金属氮掺杂碳材料，其无法有效降低补钠剂的分解电位、也很难提高正极极片的导电性，更无法解决钠离子电池的产气问题，导致其容量水平和循环性能都较差。
以上对本发明实施例公开的补钠组合物、正极极片及其制备方法、钠离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其制备方法及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括补钠组合物，以质量百分数计，所述补钠组合物包括90%~95%的补钠剂、0.5%~2%的添加剂、余量为助剂，所述补钠剂包括Na2CxOyNz、Na2S、Na3P、NaNiO2、NaCrO2、NaFeO2或Na3C6H5O7中的至少一种，且所述Na2CxOyNz中的x=0~4、y=0~4、z=0~4，且x、y、z中至少有1个不为0，所述添加剂为负载有金属单原子或金属双原子的金属氮掺杂碳材料，且所述金属氮掺杂碳材料中的金属原子包括Co、Ni、Fe、Sn或Cu中的单原子或双原子。
2. 根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于， 所述添加剂的质量百分数为1%~2%。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述补钠组合物还包括质量百分数为3%~9.5%的粘结剂。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括第一集流体以及依次叠设于所述第一集流体至少一侧表面的第一活性材料层、补钠层，所述第一活性材料层包括活性材料，所述补钠层包括所述补钠组合物。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括第二集流体以及设于所述第二集流体至少一侧表面的第二活性材料层，所述第二活性材料层包括活性材料和所述补钠组合物。
6.根据权利要求4或5所述的正极极片，其特征在于，所述补钠组合物中的所述补钠剂与所述活性材料的质量比为5:100~20:100。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有活性材料的浆料涂布或喷涂在第一集流体的至少一侧表面，形成第一活性材料层；
将所述补钠组合物的浆料涂布或喷涂在所述第一活性材料层上，形成补钠层，使所述第一集流体、所述第一活性材料层和所述补钠层形成所述正极极片。
8.一种如权利要求1至6任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有活性材料和所述补钠组合物的浆料涂布或喷涂在第二集流体的至少一侧表面，形成第二活性材料层，使所述第二集流体和所述第二活性材料层形成所述正极极片。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的正极极片或者如权利要求7至8任一项所述的正极极片的制备方法制得的正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜设于所述正极极片和所述负极极片之间组成电芯，所述电解液注液在所述电芯内。
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