CN112002894A - 补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
补锂材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112002894A CN112002894A CN202010920245.1A CN202010920245A CN112002894A CN 112002894 A CN112002894 A CN 112002894A CN 202010920245 A CN202010920245 A CN 202010920245A CN 112002894 A CN112002894 A CN 112002894A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- elementary substance
- oxide
- sulfide
- supplement material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 177
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 162
- 239000013589 supplement Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 76
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims description 9
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims description 9
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical group [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OATFOCVSPXTLNR-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#P OATFOCVSPXTLNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N selanylidenenickel Chemical compound [Se]=[Ni] QHASIAZYSXZCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K triiodoindigane Chemical compound I[In](I)I RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 5
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHQVIGJMLNEBCF-UHFFFAOYSA-N C(=O)=CCOP(OCC=C=O)(OCC=C=O)=O Chemical compound C(=O)=CCOP(OCC=C=O)(OCC=C=O)=O MHQVIGJMLNEBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N phenylselanylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Se]C1=CC=CC=C1 ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YTZVWGRNMGHDJE-UHFFFAOYSA-N tetralithium;silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YTZVWGRNMGHDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- YTYSNXOWNOTGMY-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[La+3].[La+3] YTYSNXOWNOTGMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- FAWYJKSBSAKOFP-UHFFFAOYSA-N tantalum(iv) sulfide Chemical compound S=[Ta]=S FAWYJKSBSAKOFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 129
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 92
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 92
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 72
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 62
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 56
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 46
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 45
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 44
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 42
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 42
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 40
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 40
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 40
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 36
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 36
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 29
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N D-fructopyranose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N 0.000 description 3
- 229910017586 La2S3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003092 TiS2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 206010016766 flatulence Diseases 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂二次电池用的补锂材料及其制备方法和应用，该补锂材料包括含锂化合物和无机非金属还原剂。本发明提供的补锂材料以无机硫化物作为还原剂，同时添加金属、非金属类催化剂，可有效降低补锂剂发挥容量的电位，且在释放锂离子的过程中无气体产生，与目前商用正极和负极兼容性良好，能够适用多种电池体系且无需调整重新设计电解液和电池制造工艺，十分适用于现行二次锂离子电池。本发明提供的补锂材料制备方法的工艺步骤简单，兼容现有锂离子储能器件制备工艺，成本低且适于量产。
Description
技术领域
本发明涉及补锂技术领域，特别涉及一种锂二次电池用的补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子储能器件在首次循环过程中由于负极界面处形成固体电解质界面(SEI)，导致产生不可逆容量损失，活性锂含量降低会造成锂离子储能器件能量密度的下降。在高比能量储能器件中负极材料往往需要选择具有更高比容量的材料提升能量密度，例如具有高比容量的合金负极。合金负极相对于石墨负极在首次充电过程中需要消耗更多活性锂，降低电池的库伦效率，导致实际能量密度提升有限。因此，合适的活性锂补充方法对于合金负极的应用和锂离子储能器件能量密度的提升均具有重要意义。
公告号为CN1290209C的中国专利公开了一种负极补锂方法，使用添加锂粉补充电池中的活性锂损失。然而这种方法在实际操作需要严格的环境控制方法，否则容易造成起火爆炸风险。
申请号为CN 201810282994的中国专利公开了一种正极补锂材料，使用Li2S基材料制备的浆料，涂布在正极表面提供活性锂,但该类方法依旧受限于补锂材料与环境中水分反应的问题。
申请号为201310070202.9开发了一种采用硅烷偶联剂改性的无机锂盐作为补锂剂的正极补锂方法，使用该方法制备的含该补锂材料的电池在首次充电后需要在80-110℃烘箱内烘烤0.5-10h，才能实现补锂性能。受限于电池体系和实际工艺兼容性。
因此，目前行业内仍需要开发具有良好空气稳定性和实际易操作性的锂离子储能器件补锂方案。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的之一在于，提供一种补锂材料。该补锂材料具有良好的空气稳定性，较低的分解电位，同时可降低电池阻抗、提升循环稳定性。
本发明的目的之二在于，提供一种补锂材料制备方法，制备方法步骤简单，成本低且适于量产，可广泛应用于工业生产。
本发明的目的之三在于，将上述补锂材料在锂离子电池中的应用，有效为电池补锂，提升电池能量密度。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种补锂材料，其包括含锂化合物和无机非金属还原剂。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硼酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂和磷酸锂中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物的颗粒尺寸优选为50nm～20um。
作为本发明的一种优选方案，所述无机非金属还原剂为单质硫、硫化钼、硫化钨、硫化钛、硫化锂、硫化镁、硫化钙、硫化镧、硫化钽和硫化铁中的一种或多种。较佳的，所述含锂化合物优选为氧化锂、磷酸锂和/或正硅酸锂。
作为本发明的一种优选方案，所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸优选为10nm～20um。
作为本发明的一种优选方案，其还包括催化剂，该催化剂与含锂化合物和无机非金属还原剂混合后共同使用，其中，所述含锂化合物的质量分数为50-99％，所述无机非金属还原剂的质量分数为1-40％，所述催化剂含量为≤10％；所述催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类和金属单质类中的一种或多种；所述金属化合物催化剂类(非氧化物)如硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类如氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类如单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金中的一种或多种。
所述的催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类、金属单质类和有机催化剂类中的一种或多种。所述催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类和金属单质类中的一种或多种；所述金属化合物催化剂类(非氧化物)如硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类如氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类如单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述催化剂的颗粒尺寸优选为5nm～20um。
作为本发明的一种优选方案，其还包括导电剂，所述导电剂包覆在含锂化合物表面形成厚度为1～50nm的导电层，所述导电剂为有机导电聚合物、导电碳或者无机导电化合物，其中，所述有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等；所述无机导电化合物为氮化钛或氧化铟锡等；所述导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴炭黑等。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物的颗粒尺寸为50nm～20um；所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为10nm～20um；所述催化剂的颗粒尺寸为5nm～20um。
一种补锂材料制备方法，其包括以下步骤：将含锂化合物、无机非金属还原剂以及导电剂直接均匀混合制得补锂材料，或混合后再经高温处理制得补锂材料。较佳的，所述补锂材料可以与能促进含锂化合物中活性锂离子释放的催化剂混合使用。
一种补锂材料制备方法，其包括以下步骤：将催化剂与含锂化合物的前驱体混合，经高温烧结后制得有催化剂掺杂的含锂化合物，将所述含锂化合物、无机非金属还原剂以及导电剂均匀混合制得补锂材料，或混合后再经高温处理制得补锂材料。
作为本发明的一种优选方案，所述的催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类、金属单质类和有机催化剂类中的一种或多种。所述金属化合物催化剂类为硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类为氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类为单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金；所述有机催化剂类为二苯基硒、三(2-羰基乙基)磷酸盐中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述导电剂前驱体为苯胺单体、蔗糖、葡萄糖、石蜡油、甲烷、乙炔或乙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述导电剂前驱体为导电聚合物单体、糖类、沥青、焦炭、烷烃气体或烯烃气体。
在本发明中，使得导电剂包覆在含锂化合物的表面形成导电层的方法并不唯一，可以使用本领域公知的常用方法既可。比如，含碳化合物热裂解法、气相化学气相沉积、球磨碳包覆方法、液相溶剂热包覆法、原位化学聚合法等。
在本发明中，使得导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂、催化剂形成均匀分散体的方法也不唯一，可以使用本领域常用的方法如干法球磨混合或者湿法球磨即可。
上述两种补锂材料制备方法中可以掺入适量的催化剂混合使用，也可以在含锂化合物的合成过程中加入催化剂再高温处理实现催化剂在含锂化合物中的掺杂，催化剂可以促进补锂材料释放出活性锂离子。本发明通过采用碳包覆的高含锂化合物与无机非金属还原剂、催化剂共混高温热处理，界面碳包覆可以实现有效的电子电导和空气稳定，高温热处理可以实现更均匀的混合，共同构建成为复合正极补锂材料。
一种上述的补锂材料在锂离子电池中的应用。所述补锂材料可以直接混在锂离子电池的正极中，与溶剂、正极活性物质、粘结剂、导电添加剂混合，按照商用锂离子电池正极制片流程制成含补锂材料的正极极片直接使用；或者，所述补锂材料也可以制成补锂浆料，该补锂浆料包含本发明所述的补锂材料和溶剂、粘结剂以及任选的导电添加剂，涂覆在正极极片表面和/或隔膜贴近正极的一侧使用。含有补锂材料的锂离子电池在首周充电时，即可释放出大量锂离子，发挥补锂效果。
本发明的有益效果为：
本发明提供的补锂材料配方合理，以无机硫化物作为还原剂的补锂材料、以常见化学物质为催化剂成本低且适于量产，可有效降低补锂剂发挥容量的电位，降低电池内阻，减少充放电极化并提升循环稳定性，在释放锂离子的过程中无胀气产生，与目前商用正极和负极兼容性良好，能够适用多种电池体系且无需调整重新设计电解液和电池制造工艺，十分适用于现行二次锂离子电池。
本发明提供的补锂材料制备方法的工艺步骤简单，兼容现有锂离子储能器件制备工艺，成本低且适于量产。
本发明提供的补锂材料通过与正极材料混合或涂布在正极极片表面或隔膜正极侧组装电池，在首次循环过程中可以释放活性锂补充负极损失的活性锂，提升电池能量密度，利于广泛推广应用。
下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例的补锂材料的首周充放电曲线图(与正极材料混合一起制作正极极片d2)。
图2为本发明实施例的补锂材料的电池循环数据图(1-80周，与正极材料混合一起制作正极极片d2)。
图3为本发明实施例的补锂材料的电镜图片。
具体实施方式
实施例1：本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6和C12H22O11作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.64g Li4SiO4、0.16g的MoS2以及0.1g的Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b0。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.将1g Li4SiO4、0.5g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在2nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.将1g Li4SiO4、1g C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在2nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.将1g Li4SiO4、1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
5.将1g Li4SiO4、2g C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b4。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
6.将1g Li4SiO4、2g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在50nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b5。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
7.将1g Li4SiO4、4g C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在50nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b6。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表1。
表1
| 电池编号 | 包碳厚度(nm)碳源 | 首周充电容量(mAh/g) |
| b0 | 0无 | 210 |
| b1 | 2 C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> | 456 |
| b2 | 2 C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> | 448 |
| b3 | 30 C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> | 750 |
| b4 | 30 C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> | 700 |
| b5 | 50 C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> | 619 |
| b6 | 50 C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub> | 558 |
实施例2：本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。
1.将1g Li4SiO4、1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.将1g Li4SiO4、1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.1gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.将1g Li4SiO4、1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.15gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.将1g Li4SiO4、1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.4gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c4。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表2。
表2
| 电池编号 | 含锂化合物：还原剂 | 首周充电容量(mAh/g) |
| c1 | 5:1 | 750 |
| c2 | 10:1 | 682 |
| c3 | 10:1.5 | 654 |
| c4 | 2.5:1 | 587 |
实施例3：本实施例以LiFePO4作为正极材料，Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.9g LiFePO4和0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d0。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.88g LiFePO4、0.02g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.80g LiFePO4、0.1g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表3。
表3
实施例4：本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h得到补锂材料。作为补锂材料。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料和0.1gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e0。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g补锂材料和0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.7g补锂材料和0.2gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表4。
表4
实施例5：
本实施例以LiFePO4作为正极材料，Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。
1.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀，再装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀，再装入密闭容器在真空烘箱中120度加热8h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀，再装入密闭容器在真空烘箱中120度加热24h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f4。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表5。
表5
实施例6：本实施例以LiFePO4作为正极材料，以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h为补锂材料。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为g1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g补锂材料和0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在预先备好的磷酸铁锂极片表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为g2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g补锂材料和0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在隔膜表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的隔膜冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将隔膜迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得隔膜为g3。该隔膜在使用过程中将涂有活性物质的一面对准标准磷酸铁锂极片。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表6。
表6
实施例7：本实施例以LiFePO4作为正极材料，以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，Ni2P作为催化剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，进行正极极片的制作。将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。
记录所得极片为h1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.称取3gDMF加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。
记录所得极片为h2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表7。
表7
实施例8：
本实施例以LiFePO4作为正极材料，以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2、WS2、La2S3、S单质作为还原剂，Ni2P作为催化剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.1gMoS2+0.1g S单质、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为i1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为i2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gS、0.02gNi2P单质混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为i3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gLa2S3、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为i4。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
5.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gWS2、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为i5。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表8。
表8
实施例9：本实施例以LiFePO4作为正极材料，以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，Ni2P、普鲁士蓝、TiS2作为催化剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.02gNi2P混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为j1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.02g普鲁士蓝混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为j2。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
3.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.02gTiS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为j3。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
4.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2、0.01gNi2P、0.01gTiS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为j4。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
5.将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为j5。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表9。
表9
| 电池编号 | 催化剂种类 | 首周充电容量(mAh/g) |
| j1 | Ni<sub>2</sub>P | 199 |
| j2 | 普鲁士蓝 | 201 |
| j3 | TiS<sub>2</sub> | 205 |
| j4 | Ni<sub>2</sub>P+TiS<sub>2</sub> | 198 |
| j5 | 无 | 193 |
实施例10：本实施例以LiFePO4作为正极材料，以Li4SiO4作为含锂化合物，MoS2作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super-P作为正极导电添加剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。将1g Li4SiO4跟1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，再加入0.2gMoS2混合均匀后，装入密闭容器在真空烘箱中120度加热4h作为补锂材料。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。
记录所得极片为k1。以标准石墨电极作为负极极片组装电池。
2.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。
记录所得极片为k2。以标准硅碳电极作为负极极片组装电池。
各电池首周充电容量参见表10。
表10
| 电池编号 | 负极材料 | 首周充电容量(mAh/g) |
| k1 | 石墨 | 193 |
| k2 | 硅碳 | 201 |
对比例1：本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，S单质、La2S3、MoS2分别作为还原剂，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li4SiO4、0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a0。
2.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li4SiO4、0.1g的S单质、0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a1。
3.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li4SiO4、0.1g的La2S3、0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a2。
4.称取3gNMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li4SiO4、0.1g的MoS2、0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a3。
各电池首周充电容量参见表11。
表11
| 电池编号 | 首周充电容量(mAh/g) |
| a0 | 21 |
| a1 | 13 |
| a2 | 23 |
| a3 | 19 |
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的步骤而得到的其它补锂材料及其制备方法，均在本发明保护范围内。
Claims (11)
1.一种补锂材料，其特征在于：其包括含锂化合物和无机非金属还原剂。
2.根据权利要求1所述补锂材料，其特征在于：所述含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硼酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂和磷酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述补锂材料，其特征在于：所述无机非金属还原剂为单质硫、硫化钼、硫化钨、硫化钛、硫化锂、硫化镁、硫化钙、硫化镧、硫化钽和硫化铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述补锂材料，其特征在于：其还包括催化剂，该催化剂与含锂化合物和无机非金属还原剂混合后共同使用，其中，所述含锂化合物的质量分数为50-99％，所述无机非金属还原剂的质量分数为1-40％，所述催化剂含量为≤10％；所述的催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类、金属单质类和有机催化剂类中的一种或多种。所述金属化合物催化剂类为硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类为氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类为单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金；所述有机催化剂类为二苯基硒、三(2-羰基乙基)磷酸盐等中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述补锂材料，其特征在于：其还包括导电剂，所述导电剂包覆在含锂化合物表面形成厚度为1～50nm的导电层，所述导电剂为有机导电聚合物、导电碳或者无机导电化合物，其中，所述有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述无机导电化合物为氮化钛或氧化铟锡；所述导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴炭黑。
6.根据权利要求4所述补锂材料，其特征在于：所述含锂化合物的颗粒尺寸为50nm～20um；所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为10nm～20um；所述催化剂的颗粒尺寸为5nm～20um。
7.一种补锂材料制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：将含锂化合物、无机非金属还原剂以及导电剂直接均匀混合制得补锂材料，或混合后再经高温处理制得补锂材料。
8.根据权利要求7所述补锂材料制备方法，其特征在于：所述补锂材料与能促进含锂化合物中活性锂离子释放的催化剂混合使用；所述的催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类、金属单质类和有机催化剂类中的一种或多种。所述金属化合物催化剂类为硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类为氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类为单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金；所述有机催化剂类为二苯基硒、三(2-羰基乙基)磷酸盐等中的一种或多种。
9.一种补锂材料制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：将催化剂与含锂化合物的前驱体混合，经高温烧结后制得有催化剂掺杂的含锂化合物，将所述含锂化合物、无机非金属还原剂以及导电剂均匀混合制得补锂材料，或混合后再经高温处理制得补锂材料。
10.根据权利要求9所述补锂材料制备方法，其特征在于：所述催化剂包括金属化合物催化剂类、金属氧化物类和金属单质类中的一种或多种；所述金属化合物催化剂类为硫化钴、硫化锌、硫化钛、硫化锰、硫化镍、氮化钼、氮化铌、碳化钼、磷化铌、磷化钴、磷化铁、碘化铟、碘化锂、硒化镍或普鲁士蓝；所述金属氧化物类为氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化钼、氧化钒或氧化铌；所述金属单质类为单质钯、单质钌、单质钒、单质铱、单质钴、单质铁、单质铜、单质镍、单质铂或单质金中的一种或多种。
11.一种权利要求1-6、7-8或9-10中任一项所述的补锂材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010920245.1A CN112002894B (zh) | 2020-09-04 | 2020-09-04 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010920245.1A CN112002894B (zh) | 2020-09-04 | 2020-09-04 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112002894A true CN112002894A (zh) | 2020-11-27 |
| CN112002894B CN112002894B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=73468427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010920245.1A Active CN112002894B (zh) | 2020-09-04 | 2020-09-04 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112002894B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397786A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-23 | 松山湖材料实验室 | 电解液及锂离子电池 |
| CN112467122A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-09 | 松山湖材料实验室 | 正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113113681A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 |
| WO2021179794A1 (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 中国科学院物理研究所 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN113471554A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN113921801A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-11 | 松山湖材料实验室 | 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 |
| CN114464909A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-05-10 | 华中科技大学 | 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 |
| CN114551900A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种多功能集流体及其制备方法和应用 |
| CN114552125A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114583296A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 松山湖材料实验室 | 锂离子电池及其正极补锂方法 |
| CN114583176A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-06-03 | 华中科技大学 | 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用 |
| CN114695868A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用 |
| CN114784268A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法 |
| CN116093318A (zh) * | 2021-11-06 | 2023-05-09 | 华中科技大学 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN116885187A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-10-13 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池 |
| CN118016894A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105489841A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-13 | 中天储能科技有限公司 | 一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法 |
| US20160365566A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Cathode additives for lithium-ion batteries |
| CN108511758A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法 |
| CN110350194A (zh) * | 2018-04-02 | 2019-10-18 | 中国科学院物理研究所 | 一种补锂浆料及其制备方法和应用 |
| CN110518297A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 湖北猛狮新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4制备方法及应用 |
| CN110838573A (zh) * | 2018-08-16 | 2020-02-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用 |
| CN111029569A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-17 | 天津大学 | 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用 |
-
2020
- 2020-09-04 CN CN202010920245.1A patent/CN112002894B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160365566A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Cathode additives for lithium-ion batteries |
| CN105489841A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-13 | 中天储能科技有限公司 | 一种用于锂离子电池电极片预掺杂锂的方法 |
| CN108511758A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-07 | 安普瑞斯（无锡）有限公司 | 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法 |
| CN110350194A (zh) * | 2018-04-02 | 2019-10-18 | 中国科学院物理研究所 | 一种补锂浆料及其制备方法和应用 |
| CN110518297A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 湖北猛狮新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4制备方法及应用 |
| CN110838573A (zh) * | 2018-08-16 | 2020-02-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用 |
| CN111029569A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-17 | 天津大学 | 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RYAN P. MALONEY，ET AL.: "Lithium titanate aerogel for advanced lithium-ion batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES》, vol. 4, no. 5 * |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021179794A1 (zh) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | 中国科学院物理研究所 | 补锂材料及其制备方法和应用 |
| CN112467122A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-09 | 松山湖材料实验室 | 正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112397786B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-03-22 | 松山湖材料实验室 | 电解液及锂离子电池 |
| CN112397786A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-23 | 松山湖材料实验室 | 电解液及锂离子电池 |
| CN114695868A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-07-01 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用 |
| CN113113681A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 |
| CN113113681B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-05-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 |
| CN113471554A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN113921801A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-11 | 松山湖材料实验室 | 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 |
| CN113921801B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-08-15 | 松山湖材料实验室 | 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 |
| CN116093318A (zh) * | 2021-11-06 | 2023-05-09 | 华中科技大学 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN114583296B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-05-12 | 松山湖材料实验室 | 锂离子电池及其正极补锂方法 |
| CN114583296A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 松山湖材料实验室 | 锂离子电池及其正极补锂方法 |
| CN114784268A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法 |
| CN114464909B (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-26 | 华中科技大学 | 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 |
| CN114464909A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-05-10 | 华中科技大学 | 一种纳米化复合正极补锂浆料以及正极 |
| CN114552125A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114551900B (zh) * | 2022-04-27 | 2022-10-11 | 华中科技大学 | 一种多功能集流体及其制备方法和应用 |
| CN114551900A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-05-27 | 华中科技大学 | 一种多功能集流体及其制备方法和应用 |
| CN114583176A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-06-03 | 华中科技大学 | 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用 |
| CN116885187A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-10-13 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池 |
| CN118016894A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 补锂材料催化剂、补锂材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112002894B (zh) | 2023-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112002894B (zh) | 补锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN113381009B (zh) | 补锂材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Highly sulfiphilic Ni-Fe bimetallic oxide nanoparticles anchored on carbon nanotubes enable effective immobilization and conversion of polysulfides for stable lithium-sulfur batteries | |
| JP7237167B2 (ja) | シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 | |
| US20170301915A1 (en) | Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof | |
| WO2021104055A1 (zh) | 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| Zhang et al. | High-performance all-solid-state lithium–sulfur batteries with sulfur/carbon nano-hybrids in a composite cathode | |
| WO2015188726A1 (zh) | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Nanostructured WSe 2/C composites as anode materials for sodium-ion batteries | |
| CN111342030B (zh) | 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109817949B (zh) | 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备 | |
| WO2023116512A1 (zh) | 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| Luo et al. | Van der Waals heterostructure engineering by 2D space-confinement for advanced potassium-ion storage | |
| CN107706392B (zh) | 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN109599539B (zh) | 一种碳硫复合正极及其制备方法和应用 | |
| WO2019026940A1 (ja) | 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池 | |
| CN104103821A (zh) | 硅碳负极材料的制备方法 | |
| Hu et al. | Alleviating polarization by designing ultrasmall Li 2 S nanocrystals encapsulated in N-rich carbon as a cathode material for high-capacity, long-life Li–S batteries | |
| WO2022121636A1 (zh) | 一种固态电池正极材料的包覆方法及正极材料、固态电池 | |
| CN111009659A (zh) | 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN107623112B (zh) | 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN113921801B (zh) | 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 | |
| CN108899499A (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN115832471A (zh) | 一种改性正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| Fan et al. | Anchoring and catalyzing polysulfides by rGO/MoS2/C modified separator in lithium–sulfur batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20221125 Address after: Building A1, innovation city, Songshanhu University, Dongguan, Guangdong 523000 Applicant after: Material Laboratory of Songshan Lake Applicant after: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: Building A1, innovation city, Songshanhu University, Dongguan, Guangdong 523000 Applicant before: Material Laboratory of Songshan Lake |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240319 Address after: Building A1, innovation city, Songshanhu University, Dongguan, Guangdong 523000 Patentee after: Material Laboratory of Songshan Lake Country or region after: Zhong Guo Patentee after: Songshanhu (Dongguan) Material Technology Development Co.,Ltd. Address before: Building A1, innovation city, Songshanhu University, Dongguan, Guangdong 523000 Patentee before: Material Laboratory of Songshan Lake Country or region before: Zhong Guo Patentee before: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |