CN114583176A - 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用，该多功能新型导电剂为导电聚合物，选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中至少一种，不仅能够降低补锂剂的分解电位，还能够保持极片的高导电性。

Description

一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，广泛用于数码、电动汽车、电动工具等领域。但是，在实际应用中，锂离子电池存在的普遍问题是在首次充电过程中会消耗大量从正极脱出的锂离子来形成负极表面的SEI膜，锂离子电池在正常使用过程中发生的一系列副反应也会持续消耗活性锂，最终导致电池的初始容量降低，内阻增大，进而影响电池的使用寿命。这种活性锂的损失在硅碳负极、合金负极中会更加明显。因此研究者针对活性锂的损失开发了补锂技术。
目前，锂离子电池的补锂路线有负极补锂和正极补锂。相较于负极补锂，正极补锂可以直接将正极补锂材料添加进正极浆料中，无需额外工艺改进，成本相对较低，且安全性优异。但是，常用的正极补锂剂有Li2O2、Li3N、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6等，分解电位都比较高(4.2-4.6V)，需要在首圈充电过程中将电压充至较高的电位才能释放出其容量，才能发挥补锂剂的补锂效果。另外，将导电性较差的补锂剂添加入正极浆料中，影响极片的均一性和导电性。
发明内容
基于此，有必要提供一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用，不仅能够降低补锂剂的分解电位，还能够保持正极浆料的均一性和极片的高导电性。
值得说明的是，常用正极补锂剂的分解电位比较高，研究发现：可以通过引入催化剂来降低正极补锂剂的分解电压。但是，常规引入能够降低正极补锂剂分解电压的催化剂时，还需要克服这些添加成分对浆料流变稳定性以及极片的均一性、导电率的负面影响。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种多功能新型导电剂在催化补锂剂分解、降低补锂剂分解电位中的应用，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中的至少一种。在其中一些实施例中，所述补锂剂选自草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的一种或多种。
本发明提供一种多功能新型导电剂在制备预锂化复合正极中的应用，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述导电剂占预锂化复合正极中总质量的0.1 wt%~20wt%。
本发明提供一种预锂化复合正极材料，包括正极活性物质、粘接剂、补锂剂和多功能新型导电剂，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶中的至少一种。
优选地，正极活性物质、粘接剂、补锂剂和多功能新型导电剂的质量比为（1~10）:（0.1~2）:（0.1~5）:（0.1~5），优选（5~8）:1:（0.1~2）:（0.1~2）。更优选地，质量比为7:1:（0.1~2）:（0.1~2）。
在其中一些实施例中，所述正极活性物质优选自层状过渡金属氧化物、富锂正极材料、聚阴离子正极材料中至少一种。
在其中一些实施例中，所述层状过渡金属氧化物包括层状LixMO2，其中，M选自Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1。
在其中一些实施例中，所述富锂正极材料为XLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，M选自Mn、Fe、Ni、Al、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1。
在其中一些实施例中，所述聚阴离子正极材料包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A选自Li、Na中一种或者两种，M选自V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X选自S、V、Si、P中的一种或者多种，y选自0.1~1，m选自0.1~4，z选自0.1~1，a选自0.1~1。
在其中一些实施例中，所述粘接剂优选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明还提供一种预锂化复合正极，按总含量100wt%计，采用如下成分混合为浆料制备而成：正极活性物质含量为50~80wt%，粘结剂含量为10wt%，补锂剂的含量为1wt%-20wt%，多功能新型导电剂1wt%-20wt%。本发明还提供一种预锂化复合正极，按总含量100wt%计，更优选采用如下成分混合为浆料制备而成：正极活性物质含量为70wt%，粘接剂含量为10wt%，补锂剂的含量为1~20wt%，其余为多功能新型导电剂。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明首次探索发现聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物作为导电聚合物，能够同时具有催化补锂剂分解和提高电导率的多功能特性，所得到电极片的补锂剂分解电压低于加入催化剂后的分解电压，且电极片的导电效果要优于传统炭黑、科琴黑达到的导电效果。同时，该导电聚合物能够很好地与浆料互混，得到稳定均一的悬浮液，解决了浆料混合不均一、颗粒分布不均的问题，基于该导电聚合物的含有补锂剂的电极片具有较好的工业推广性和操作性。另外，该导电聚合物的催化效果比传统的贵金属更好，且价格更便宜，有利于降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明多功能新型导电剂的应用和正极材料的制备方法是将正极活性物质、补锂剂、导电聚合物、粘接剂按照特定质量比来配置。采用常规的负极材料作为负极组装全电池。常规负极材料制备的负极（采用人造石墨、CMC、炭黑按照质量比90:10:10加入水溶液中，配置成浆料，涂覆在铜箔上，烘干后裁剪成负极片），采用LiPF6电解液（1mol LiPF6溶于1L体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合溶剂中）和隔膜，在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池进行测试。
电化学测试的具体步骤包括：首先以10mA/g充电至4.5V，再以10mA/g放电至2.0V，实现补锂效果，观察补锂剂的分解电压。后续根据电极材料以1C的电流密度充放电测试其电池的电化学性能，观察得到的性能循环稳定性。对组装好的全电池测试电化学阻抗，表征其欧姆阻抗的大小，反应电池体系的电阻值。
本试验中的材料简称：聚乙烯醇PVA，聚四氟乙烯PTFE，聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素钠CMC。本发明试验中补锂剂的粒径为10nm~100μm。
试验例1
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物的质量比为2:1:4:4，称取正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、补锂剂草酸锂、导电聚合物聚吡咯和粘结剂PTFE，溶解于氯仿，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例1 3.95V 3Ω 100圈，93%
对照A 4.41V 4Ω
对照B 4.12V
试验例2
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物、的质量比为9:0.5:0.2:0.3，称取正极活性物质LiFePO4、补锂剂碳酸锂、导电聚合物聚苯胺和粘结剂PVDF，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
试验例 补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例2 3.89V 5Ω 100圈，94%
对照A 4.36V 7Ω
对照B 4.14V
试验例3
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物的质量比为8:1:0.5:0.5，称取正极活性物质LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、补锂剂磷酸锂、导电聚合物聚噻吩和粘结剂PTFE，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例3 3.95V 4Ω 100圈，91%
对照A 4.37V 9Ω
对照B 4.03V
试验例4
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物的质量比为7:1:1:1，称取正极活性物质LiCoO2、补锂剂草酸锂、导电聚合物聚吡咯和粘结剂PTFE，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例4 3.90V 6Ω 100圈，92%
对照A 4.43V 7Ω
对照B 4.21V
试验例5
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物的质量比为7:1:1.5:0.5，称取正极活性物质LiCoO2、补锂剂磷酸锂、导电聚合物聚吡咯和粘结剂PTFE，溶解于二甲基亚砜中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例5 3.91V 4Ω 100圈，94%
对照A 4.32V 7Ω
对照B 4.01V
试验例6
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂剂、导电聚合物的质量比为7:1.5:1:0.5，称取正极活性物质LiFePO4、补锂剂碳酸锂、导电聚合物聚苯胺和粘结剂PVDF，溶解于二甲基甲酰胺，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例6 3.87V 5Ω 100圈，92%
对照A 4.36V 8Ω
对照B 3.95V
试验例7
本试验例提供一种正极的制备方法，包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂添加剂、导电聚合物的质量比为7:1:0.7:1.3，称取正极活性物质LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、补锂剂草酸锂、导电聚合物聚噻吩和粘结剂PVDF，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
本试验例在试验过程中还设置2个对照，分别如下：
（1）采用炭黑替代导电聚合物，记为对照A；
（2）采用碳化钼催化剂替代导电聚合物，记为对照B。
测试结果统计见下表：
补锂剂 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
试验例7 3.94V 4Ω 100圈，93%
对照A 4.34V 9Ω
对照B 4.02V
试验例8
本试验探究不同导电聚合物制备的正极片对补锂剂分解电压的影响，具体包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂添加剂、导电聚合物的质量比为7:1:1:1，LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、补锂剂草酸锂、不同导电聚合物（聚对苯、聚苯胺），粘结剂PVDF，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
分别针对不同导电聚合物的正极进行测试，结果见下表：
导电物质 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
炭黑 4.41V
聚对苯 4.42V 6Ω 100圈，53%
聚苯胺 3.95V 3Ω 100圈，96%
试验例9
本试验探究不同导电聚合物制备的正极片对补锂剂分解电压的影响，具体包括如下步骤：
按照正极活性物质、粘接剂、补锂添加剂、导电聚合物的质量比为7:1:1:1，称取正极活性物质LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、补锂剂碳酸锂、粘结剂PVDF以及不同导电聚合物（聚对苯和聚苯胺），溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在60℃下真空干燥10 h，将所得的薄膜在10 MPa压力下压紧，然后将其裁减成8×8mm的电极片作为模拟电池的正极。
测试结果统计见下表：
导电物质 分解电压 欧姆阻抗 电池循环后的容量保持率
炭黑 4.42V
聚对苯 4.42V 7Ω 100圈，47%
聚苯胺 3.94V 4Ω 100圈，98%
另外，值得说的是，本发明通过大量研究发现：
（1）特定种类的含氮导电聚合物能够促进补锂剂分解，降低补锂剂的分解电压，电池循环后的容量保持率优异。尤其是，当氮导电聚合物为聚苯胺时，电池循环后的容量保持率更优异。
（2）本发明中正极极片中导电聚合物的用量优选1~20wt%。正极活性材料、粘结剂、补锂剂以及导电聚合物的用量比例范围可以为（1~10）: （0.1~2）: （0.1~5）: （0.1~5），优选（5~8）: （1）: （0.1~2）: （0.1~2），更优选7:1:0.1~2:0.1~2。当导电聚合物的用量低于总质量的1wt%，会导致电极片的导电性差，不足以提供连续的电子和离子传输；当导电聚合物的用量高于20wt%时，会导致不参与氧化还原反应的惰性物质更多，降低电极片的能量密度。
（3）本发明中的补锂剂优选为草酸锂和碳酸锂。其分解相对更加容易，且理论补锂容量更高。其分解后的产物主要为二氧化碳等气体，易于处理。
（4）本发明中的正极活性材料优选LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，其理论比容量高，结构稳定，兼具了长循环稳定性和高容量的特性。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多功能新型导电剂在催化补锂剂分解、降低补锂剂分解电位中的应用，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述补锂剂选自草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的一种或多种。
3.一种多功能新型导电剂在制备预锂化复合正极中的应用，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述导电剂占预锂化复合正极总质量的0.1wt%~20wt%。
5.一种预锂化复合正极材料，其特征在于，包括正极活性物质、粘接剂、补锂剂和多功能新型导电剂，所述导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的预锂化复合正极材料，其特征在于，正极活性物质、粘接剂、补锂剂和多功能新型导电剂的质量比为（1~10）:（0.1~2）:（0.1~5）:（0.1~5）。
7.根据权利要求6所述的预锂化复合正极材料，其特征在于，正极活性物质、粘接剂、补锂剂和多功能新型导电剂的质量比为（5~8）：1：（0.1~2）：（0.1~2）。
8.根据权利要求5至7任一项所述的预锂化复合正极材料，其特征在于，所述正极活性物质选自层状过渡金属氧化物、富锂正极材料、聚阴离子正极材料中至少一种；
所述层状过渡金属氧化物包括层状LixMO2，其中，M选自Ni、Mn、Co、Al、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1；
所述富锂正极材料为XLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，M选自Mn、Fe、Ni、Al、Co、V、Cu、Cr中的一种或者多种，x选自0.1~1；
所述聚阴离子正极材料包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A选自Li、Na中一种或者两种，M选自V、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn中的一种或者多种，X选自S、V、Si、P中的一种或者多种，y选自0.1~1，m选自0.1~4，z选自0.1~1，a选自0.1~1。
9.根据权利要求5至7任一项所述的预锂化复合正极材料，其特征在于，所述补锂剂选自草酸锂、过硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂中的一种或多种；和/或
所述粘接剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
10.一种预锂化复合正极，其特征在于，采用权利要求5至9任一项所述的预锂化复合正极材料混合为浆料制备而成。
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