CN101312242B - 锂二次电池正极极片、制备方法及应用此极片的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池正极极片、其制备方法及应用该极片的锂二次电池，所述正极极片包括集流体及正极材料涂覆层，涂覆层包括一次涂覆层及二次涂覆层；一次涂覆层含导电碳材料；二次涂覆层含有选自通式LiFexMyPO4所表示的锂化合物中的至少一种，其中，0<x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。本发明通过二次涂布的方式，制备出的正极极片不易出现裂纹和掉料现象，由这种正极极片制得的锂电池具有较高的克容量发挥和优秀的循环性能，且内阻小，能够进行长时间的大电流放电。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池正极极片、其制造方法以及应用此极片的锂二次电池。
背景技术
锂离子电池是一种大容量、高功率的电池，其主要应用于小型设备上，特别是移动电话、手提电脑、便携式电动工具。锂离子电池一般是由电池盖板组件、电池壳体、电解液以及由正、负极片和隔膜纸卷绕成的电池单元组成。其中正极活性物质均匀地涂在正极片上，负极活性物质也相应地均匀地涂在负极片上面。
近年来，锂离子电池的研究和开发取得了可喜的成绩，特别是负极性能的改善和电解质体系的开发都取得了很大成果，但锂离子电池正极材料的研究显得相对滞后，已成为制约锂离子电池市场和应用领域拓展的瓶颈。目前市场上占据主要地位的正极材料依然是钴酸锂，镍钴锰三元材料及高镍二元材料的开发和应用研究进展迅猛。在用于笔记本电脑的钴酸锂锂离子电池，陆续出现数起安全事故后，金属镍价的一路飙升，也给镍钴锰三元材料和高镍二元材料的发展和应用蒙上一层深深的黑影。随着石油资源的逐渐枯竭，环保对汽车排放标准的逐渐提高，锂离子电池作为一种清洁绿色能源，在汽车动力方面具有广阔的发展前景。因此开发和应用具有低廉价格、优良倍率放电性能及高安全性能的正极材料成为锂离子电池领域的当务之急。
自1997年J.B.Goodenough等提出将LiFePO4作为新型的锂离子电池正极材料，但终因其低电导率、高比表面积、低倍率性能、不易涂布等加工性能的限制，一直没有得到广泛应用。目前，为了解决LiFePO4低电导率和提高实际容量发挥而掺杂或包覆导电碳或一些金属导电剂，这样就对LiFePO4正极片的涂布提出了更高的要求。因此，迫切需要开发新的技术，以解决LiFePO4正极材料不易涂布、且涂布后极片容易出现裂纹和掉料现象的问题。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的上述问题，提供一种具有易于涂布、不会出现裂纹和掉料现象且具有优异电学性能的含LiFePO4的锂二次电池正极极片。
本发明的另一目的在于提供上述锂二次电池正极极片的制备方法。
本发明的再一目的在于提供包含上述锂二次电池正极极片的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种锂二次电池正极极片，包括集流体以及集流体上的正极材料涂覆层，
所述涂覆层包括涂布在集流体上的一次涂覆层及涂布在一次涂覆层上的二次涂覆层；
所述一次涂覆层含有导电碳材料；
所述二次涂覆层中含有选自通式LiFexMyPO4所表示的锂化合物中的至少一种，其中，0<x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。
优选的，所述二次涂覆层中还含有导电碳材料。
所述导电碳材料优选为选自导电石墨、导电乙炔黑、导电碳黑、纳米导电碳、导电气相生长碳纤维中的至少一种。
在本发明优选的具体实施方式中，所述一次涂覆层中还含有下列通式所表示的锂化合物中的至少一种，
LiAaBbCcMtO2，式中，A、B、C分别为Co、Ni、Mn，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤t≤1；
Li1+dMn2-yMyO4，式中，-0.15≤d≤0.15，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种；
LiFexMyPO4，式中，0<x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。
所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.20mm，优选为0.002～0.12mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.08～0.30mm，优选为0.10～0.25mm。
所述一次涂覆层与二次涂覆层中还含有粘接剂。
优选的，所述粘接剂为选自聚偏二氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚四氟乙烯、乙烯—四氟乙烯共聚物中的至少一种。
本发明还公开了所述锂二次电池正极极片的制造方法，所述方法包括在集流体上涂布所述的一次涂覆层，经烘干后在一次涂覆层上涂布所述的二次涂覆层，再经烘干、压片制得锂二次电池正极极片。
本发明中，涂覆层的溶剂可以选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其衍生物中的至少一种，其衍生物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。本发明进一步公开了含有上述锂二次电池正极极片的锂二次电池。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：
本发明通过二次涂布的方式，解决了LiFePO4正极材料在正极集流体铝箔上难于涂布、涂布后极片容易出现裂纹和掉料现象，并提供一种简单易行的高面密度LiFePO4正极的涂布工艺；本发明的方法操作简单，效果明显。用此方法制备的正极极片不易出现裂纹和掉料现象，由这种正极极片制得的锂电池具有较高的克容量发挥和优秀的循环性能，且内阻小，能够进行长时间的大电流放电。
附图说明
图1是本发明实施例1制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图2是本发明实施例2制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图3是本发明实施例3制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图4是本发明实施例4制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图5是本发明实施例5制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图6是本发明实施例6制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图7是本发明实施例7制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图8是本发明实施例8制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图9是本发明实施例9制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图10是本发明实施例10制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图11是本发明实施例11制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图12是本发明实施例12制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图13是本发明实施例13制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图14是本发明实施例14制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图15是本发明实施例15制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
图16是本发明实施例16制成18650电池的1C循环放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1
将重量百分比为97％导电乙炔黑、重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFePO4、重量百分比3％导电乙炔黑、重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.002mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.08mm的正极极片。
将重量百分比为95％的天然石墨，重量百分比2％导电乙炔黑，重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm。搅拌均匀后得负极浆料。涂布、烘干、裁片、压片制成设计尺寸和压实密度的负极极片。
采用电解液为1Mol/L LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的有机混合溶剂，隔膜纸为聚丙烯单层隔膜，将上述正极片、负极片制成18650锂离子二次电池。
实施例2
将重量百分比为94％LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为活性材料，重量百分比为3％的导电石墨、重量百分比为3％的聚偏二氟乙烯作为粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFe0.75Ca0.25PO4，重量百分比3％导电乙炔黑，重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.2mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.30mm的正极极片。
采用实施例1相同的方法制备负极极片及锂离子二次电池。
实施例3
将重量百分比为95％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为活性材料，重量百分比2％导电碳黑、重量百分比为3％的聚全氟乙丙烯(FEP)作为粘接剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFe0.5Mg0.25PO4，重量百分比3％导电乙炔黑，重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.12mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.18mm的正极极片。
采用实施例1相同的方法制备负极极片及锂离子二次电池。
实施例4
将重量百分比为94％的Li1.03Mn1.98Mg0.02O4和3％纳米导电碳、重量百分比为3％的可溶性聚四氟乙烯(PFA)作为粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFe0.5Sr0.25PO4，重量百分比3％导电乙炔黑，重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，乙烯基吡咯烷酮(NVP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.009mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.10mm的正极极片。
采用实施例1相同的方法制备负极极片及锂离子二次电池。
实施例5
将重量百分比为94％LiFe0.94Al0.04PO4和3％导电气相生长碳纤维、重量百分比为3％的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFe0.5Ba0.25PO4，重量百分比3％导电乙炔黑，重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.12mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.25mm的正极极片。
采用实施例1相同的方法制备负极极片及锂离子二次电池。
实施例6
将重量百分比为47％的LiFe0.94Al0.04PO4和47％的Li1.06Mn1.96Mg0.04O4作为活性物质、和3％的导电石墨/导电乙炔黑混合物、重量百分比为3％的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为粘接剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分混和搅拌约6小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得一次涂覆所用的正极浆料。
将重量百分比为92％的LiFe0.5Ti0.25PO4，重量百分比3％导电乙炔黑，重量百分比为5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接剂，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为溶剂充分混和搅拌约8小时，搅拌速度为300---1000rpm，搅拌均匀后得二次涂覆所用的正极浆料。
在集流体铝箔上进行一次涂布，单层涂覆厚度为0.12mm，涂覆后烘干。
将一次涂覆烘干后的极片进行二次涂覆，烘干、裁片、压片制成涂覆厚度为0.25mm的正极极片。
采用实施例1相同的方法制各负极极片及锂离子二次电池。
实施例7与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用Li1.06Mn1.96Mg0.04O4替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.85Cr0.1PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例8与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用LiFe0.97Mg0.03PO4替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.5Mn0.25PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例9与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用Li1.06Mn1.96Mg0.04O4和LiNi0.8Co0.17Al0.03O2的混合物替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.75Ni0.25PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例10与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用Li1.06Mn1.96Co0.04O4替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.75Co0.25PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例11与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用Li1.06Mn1.96Cu0.04O4替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.75Cu0.25PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例12与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用LiNi0.8Co0.17Cr0.03O2替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料，用LiFe0.85Al0.1PO4替换LiFe0.75Ca0.25PO4作为二次涂布的活性材料。
实施例13-实施例16与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用LiFe0.94Ti0.03PO4、LiFe0.94Ni0.06PO4、LiNi0.45Co0.45Ca0.15O2或LiNi0.45Co0.45Sr0.15O2替换其中的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为第一次涂布的活性材料。
观察以上实施例制各的正极极片，均未出现裂纹和掉料现象。其中实施例1的正极极片中，正极材料涂覆层与集流体的附着力相比较其余实施例稍差，但也未发生掉料现象。将以上实施例做成的18650电池进行充放电循环实验，结果数据如下：
| 实施例 | 一次涂覆活性物质 | 一次涂覆单面厚度(um) | 总厚度(um) | 电池含PTC交流内阻(mΩ) | 0.2C平台电压(V) | 正极与铝箔的附着力 | 1C循环100次后容量保持率％ |
| 1 | 导电乙炔黑 | 2 | 80 | 86 | 3.30 | 稍差 | 95.85 |
| 2 | LiNi0.8Co0.17Al0.03O2 | 200 | 300 | 67 | 3.31 | 良好 | 92.31 |
| 3 | LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 | 120 | 180 | 76 | 3.28 | 一般 | 98.59 |
| 4 | Li1.03Mn1.98Mg0.02O4 | 9 | 100 | 59 | 3.26 | 较好 | 99.63 |
| 5 | LiFe0.94Al0.04PO4 | 120 | 250 | 73 | 3.30 | 较好 | 95.20 |
| 6 | LiFe0.94Al0.04PO4和Li1.06Mn1.96Mg0.04O4 | 120 | 250 | 75 | 3.27 | 一般 | 97.32 |
| 7 | Li1.06Mn1.96Mg0.04O4 | 200 | 300 | 79 | 3.31 | 一般 | 94.56 |
| 8 | LiFe0.97Mg0.03PO4 | 200 | 300 | 86 | 3.30 | 较好 | 99.83 |
| 9 | Li1.06Mn1.96Mg0.04O4LiNi0.8Co0.17Al0.03O2 | 200 | 300 | 78 | 3.26 | 较好 | 99.45 |
| 10 | Li1.06Mn1.96Co0.04O4 | 200 | 300 | 69 | 3.27 | 较好 | 99.52 |
| 11 | Li1.06Mn1.96Cu0.04O4 | 200 | 300 | 75 | 3.32 | 较好 | 99.04 |
| 12 | LiNi0.8Co0.17Cr0.03O2 | 200 | 300 | 72 | 3.26 | 较好 | 99.52 |
| 13 | LiFe0.94Ti0.03PO4 | 200 | 300 | 83 | 3.28 | 较好 | 99.86 |
| 14 | LiFe0.94Ni0.06PO4 | 200 | 300 | 92 | 3.33 | 较好 | 99.56 |
| 15 | LiNi0.45Co0.45Ca0.15O2 | 200 | 300 | 68 | 3.34 | 较好 | 99.63 |
| 16 | LiNi0.45Co0.45Sr0.15O2 | 200 | 300 | 74 | 3.31 | 较好 | 99.3 |
Claims (15)
1.一种锂二次电池正极极片，包括集流体以及集流体上的正极材料涂覆层，其特征在于：
所述涂覆层包括涂布在集流体上的一次涂覆层及涂布在一次涂覆层上的二次涂覆层；
所述一次涂覆层含有导电碳材料；
所述二次涂覆层中含有选自通式LiFexMyPO4所表示的锂化合物中的至少一种，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极极片，其特征在于：所述二次涂覆层中还含有导电碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂二次电池正极极片，其特征在于：所述导电碳材料为选自导电石墨、导电乙炔黑、导电碳黑、纳米导电碳、导电气相生长碳纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层中还含有下列通式所表示的锂化合物中的至少一种，
LiAaBbCcMtO2，式中，A、B、C分别为Co、Ni、Mn，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤t≤1；
Li1+dMn2-yMyO4，式中，-0.15≤d≤0.15，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种；
LiFexMyPO4，式中，0＜x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层中还含有下列通式所表示的锂化合物中的至少一种，
LiAaBbCcMtO2，式中，A、B、C分别为Co、Ni、Mn，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤t≤1；
Li1+dMn2-yMyO4，式中，-0.15≤d≤0.15，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种；
LiFexMyPO4，式中，0＜x≤1，0≤y≤0.5，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Al中的至少一种。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.20mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.08～0.30mm。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.20mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.08～0.30mm。
8.根据权利要求4所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.20mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.08～0.30mm。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.12mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.10～0.25mm。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.12mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.10～0.25mm。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层的厚度为0.002～0.12mm，一次涂覆层与二次涂覆层的厚度之和为0.10～0.25mm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池正极极片，其特征在于：所述一次涂覆层与二次涂覆层中还含有粘接剂。
13.根据权利要求12所述的一种锂二次电池正极极片，其特征在于：所述粘接剂为选自聚偏二氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中的至少一种。
14.权利要求1～13中任意一项所述的锂二次电池正极极片的制造方法，所述方法包括在集流体上涂布所述的一次涂覆层，经烘干后在一次涂覆层上涂布所述的二次涂覆层，再经烘干、压片制得锂二次电池正极极片。
15.含有权利要求1～13中任意一项所述的锂二次电池正极极片的锂二次电池。
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