CN113381009A - 补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种补锂材料，其包含含锂化合物和无机非金属还原剂。本发明还提供一种制备本发明的补锂材料的方法。本发明还提供本发明的补锂材料在锂离子电池中的应用。本发明提供的补锂材料通过与正极材料混合或涂布在隔膜正极侧组装电池，在首次循环过程中可以释放活性锂补充负极损失的活性锂。本发明提供的补锂材料与目前商用正极和负极兼容性良好，十分适用于现行二次锂离子电池。

Description

补锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能技术领域。具体地，本发明涉及补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子储能器件在首次循环过程中由于负极界面处形成固体电解质界面(SEI)，导致产生不可逆容量损失，活性锂含量降低会造成锂离子储能器件能量密度的下降。在高比能量储能器件中负极材料往往需要选择具有更高比容量的材料提升能量密度，例如具有高比容量的合金负极。合金负极相对于石墨负极在首次充电过程中需要消耗更多活性锂，降低电池的库伦效率，导致实际能量密度提升有限。因此，合适的活性锂补充方法对于合金负极的应用和锂离子储能器件能量密度的提升均具有重要意义。
公告号为CN1290209C的中国专利公开了一种负极补锂方法，使用添加锂粉补充电池中的活性锂损失。然而这种方法在实际操作需要严格的环境控制方法，否则容易造成起火爆炸风险。
申请号为CN 201810282994的中国专利公开了一种正极补锂材料，使用Li2S基材料制备的浆料，涂布在正极表面提供活性锂但该类方法依旧受限于补锂材料与环境中水分反应的问题。
申请号为201310070202.9开发了一种采用硅烷偶联剂改性的无机锂盐作为补锂剂的正极补锂方法，使用该方法制备的含该补锂材料的电池在首次充电后需要在80-110℃烘箱内烘烤0.5-10h，才能实现补锂性能。受限于电池体系和实际工艺兼容性。
因此，目前行业内仍需要开发具有良好空气稳定性和实际易操作性的锂离子储能器件补锂方案。
发明内容
为了弥补现有技术中补锂材料的不足，如空气稳定性和实际可操作性的不足，本发明提供了一种补锂材料，该补锂材料具有空气稳定性。本发明提供的补锂材料兼容现有锂离子储能器件制备工艺，成本低且适于量产，可广泛应用于工业生产。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供一种补锂材料，其包含含锂化合物和无机非金属还原剂。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述补锂材料还包含导电剂。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述导电剂包覆在含锂化合物与无机非金属还原剂的表面形成导电层，或者所述导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂形成均匀分散体。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂和磷酸锂中的一种或多种；优选地，所述含锂化合物为磷酸锂和/或正硅酸锂。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述无机非金属还原剂为能够还原含锂化合物的物质。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述无机非金属还原剂为单质磷、磷化铁、磷化硼、磷化镍、磷化锂、磷化锌、单质硼、硼化钴、硼化钼、硼化钙、硼化铝、硫化锂、硫化铁和硫化钴中的一种或多种；更优选地，所述无机非金属还原剂为磷化硼、磷化锌、硫化锂、单质硼、硼化钴、硼化钼、硼化钙和硼化铝中的一种或多种；进一步优选地，所述无机非金属还原剂为硫化锂、磷化硼、单质硼、硼化钼和硼化钙的一种或多种。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述含锂化合物的颗粒尺寸为10nm-20μm；更优选地，所述含锂化合物的颗粒尺寸为20nm-200nm。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为10nm-20μm；更优选地，所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为20nm-200nm。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述导电剂为能够传输电子的材料。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述导电剂为有机导电聚合物、导电碳或者无机导电化合物。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，所述有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述无机导电化合物为氮化钛或氧化铟锡；所述导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴炭黑。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，当所述导电剂包覆在含锂化合物与无机非金属还原剂的表面形成导电层时，以所述补锂材料的总质量计，所述含锂化合物的质量分数为50-90％，更优选为60-80％；所述无机非金属还原剂的质量分数为10-40％，更优选为15-25％；所述导电剂的质量分数为0.05-20％，更优选为2-10％。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，当所述导电剂包覆在含锂化合物和无机非金属还原剂的表面形成导电层时，所述导电层厚度为2nm-200nm；更优选地，所述导电层厚度为2-50nm。
优选地，在本发明所述的补锂材料中，当所述导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂形成均匀分散体时，以所述补锂材料的总质量计，所述导电剂的质量分数为5-50％，优选为10-30％，进一步优选为15-20％。
第二方面，本发明提供一种制备本发明的补锂材料的方法，其包括如下步骤：
将含锂化合物、无机非金属还原剂以及任选的导电剂均匀混合，从而制得补锂材料；或者
将含锂化合物、无机非金属还原剂均匀混合，再引入导电剂前驱体并使其在含锂化合物和无机非金属还原剂的表面反应形成导电层从而制得补锂材料。
优选地，在本发明所述的方法中，所述导电剂前驱体为导电聚合物单体、糖类、沥青、焦炭、烷烃气体或烯烃气体。
优选地，在本发明所述的方法中，所述导电剂前驱体为苯胺单体、蔗糖、葡萄糖、石蜡油、甲烷、乙炔或乙烯。
在本发明的方法中，使得导电剂包覆在含锂化合物和无机非金属还原剂的表面形成导电层的方法并不唯一，可以使用本领域公知的常用方法既可。比如，含碳化合物热裂解法、气相化学气相沉积、球磨碳包覆方法、液相溶剂热包覆法、原位化学聚合法等。
在本发明的方法中，使得导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂形成均匀分散体的方法也不唯一，可以使用本领域常用的方法如干法球磨混合或者湿法球磨即可。
第三方面，本发明还提供本发明的补锂材料或者本发明的方法制得的补锂材料在锂离子电池中的应用。
优选地，在本发明所述的应用中，所述补锂材料用在锂离子电池的正极和/或隔膜的朝向正极的表面中。
优选地，在本发明所述的应用中，以正极活性材料的总质量计，所述补锂材料为0.5-20％，更优选为2-10％，所述正极活性材料由所述补锂材料与正极材料组成。
第四方面，本发明提供一种补锂浆料，其包本发明所述的补锂材料，还包含溶剂、粘结剂以及任选的导电添加剂。
优选地，在本发明所述的补锂浆料中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的一种或几种；所述溶剂的含量为补锂浆料的20-80重量％，更优选为60-75重量％。
优选地，在本发明所述的补锂浆料中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种；所述粘结剂的含量为补锂浆料的0.5-5重量％，更优选为2-5重量％。
优选地，在本发明所述的补锂浆料中，所述导电添加剂为导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、纳米粉和石墨烯中的一种或几种；所述导电添加剂的含量为补锂浆料的0-10重量％，更优选为2-5％。
第五方面，本发明提供一种锂离子储能器件，其正极和/或隔膜的朝向正极的表面中包含本发明所述的补锂材料以及本发明所述的补锂浆料。
本发明提供了基于高含锂的化化物与无机还原剂共混并界面包覆碳的方法制备复合补锂材料，以及该复合补锂材料作为正极补锂剂在锂离子储能器件中的应用。本发明通过采用高含锂的化合物与无机非金属还原剂共混，在此基础上通过界面碳包覆实现有效的电子电导和空气稳定，共同构建成为复合正极补锂材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的补锂材料可与锂离子电池制备工艺兼容。本发明提供的补锂材料通过与正极材料混合或涂布在隔膜正极侧组装电池，在首次循环过程中可以释放活性锂补充负极损失的活性锂。本发明提供的补锂材料与目前商用正极和负极兼容性良好，无需调整重新设计电解液和电池制造工艺，十分适用于现行二次锂离子电池。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例的补锂材料的首周充放电曲线图；其中，a1为编号a1极片的首周充放电曲线，b3为编号b3极片的首周充放电曲线；
图2为本发明实施例制备b3极片时的补锂材料的“核壳结构”电镜图；
图3为实施例10的补锂材料的“三组分混合均匀”电镜图；
图4为实施例9的补锂材料的“二组分混合均匀”电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6和C12H22O11作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b0。
2.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.01g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在2nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b1。
3.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.01g的C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在2nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b2。
4.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b3。
5.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.095g的C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b4。
6.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.2g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在50nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b5。
7.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.19g的C12H22O11混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在50nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b6。
8.将0.63gLi3PO4、0.17g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为b7。
Figure BDA0002405277730000071
实施例2
本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将0.50g Li4SiO4、0.3g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c1。
2.将0.60g Li4SiO4、0.2g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c2。
3.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c3。
4.将0.67g Li4SiO4、0.13g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为c4。
Figure BDA0002405277730000091
实施例3
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为导电添加剂，进行正极极片的制作。
1.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在20nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d1。
2.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在50nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d2。
3.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d3。
4.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在200nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d4。
5.将0.63g Li3PO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为d5。
电池编号 颗粒尺寸(nm) 首周充电容量(mAh/g)
d1 20 512
d2 50 520
d3 100 528
d4 200 519
d5 100 509
实施例4
本实施例以LiFePO4作为正极材料，Li4SiO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6混合后通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，作为补锂材料。
1.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g LiFePO4和0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e0。
2.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.784g LiFePO4、0.016g补锂材料以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e1。
3.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e2。
4.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.72g LiFePO4、0.08g补锂材料以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为e3。
Figure BDA0002405277730000121
实施例5
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将1.04g Li4SiO4、0.28g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.166g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.1gNMP加入搅料罐中，将0.07g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f0。
2.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f1。
3.将0.4g Li4SiO4、0.11g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.065g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.65gNMP加入搅料罐中，将0.175g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f2。
4.将0.63g Li3PO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为f3。
Figure BDA0002405277730000131
实施例6
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和固含量为25重量％的苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、高纯去离子水作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5g高纯去离子水加入搅料罐中，将0.015g CMC加入高纯去离子水中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料、0.075g SBR加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为g1。
2.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为g2。
3.将0.63g Li3PO4、0.17g的CaB6通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为g3。
电池编号 溶剂种类 粘结剂种类 首周充电容量(mAh/g)
g1 水 CMC+SBR 417
g2 NMP PVDF 528
g3 NMP PVDF 509
实施例7
本实施例以LiFePO4作为正极材料，Li4SiO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P、DK、KB作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6混合后通过球磨把颗粒大小控制在100nm，跟0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，作为补锂材料。
1.取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料以及0.4g DK加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为h1。
2.取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料以及0.4g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为h2。
3.取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料以及0.4gKB加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为h3。
电池编号 导电碳种类 首周充电容量(mAh/g)
h1 DK 169
h2 Super-P 175
h3 KB 170
实施例8
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6、MoB2、Li2S、BP、B作为还原剂，C6H12O6作为导电剂前驱体，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将0.53g Li4SiO4、0.1g的Li3PO4、0.1g的CaB6、0.07g的MoB2以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为I1。
2.将0.42g Li4SiO4、0.38g的MoB2以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为I2。
3.将0.52g Li4SiO4、0.28g的Li2S以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为I3。
4.将0.59g Li4SiO4、0.21g的BP以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为I4。
5.将0.7g Li4SiO4、0.1g的B以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为I5。
电池编号 还原剂种类 首周充电容量(mAh/g)
I1 CaB<sub>6</sub>+MoB<sub>2</sub> 517
I2 MoB<sub>2</sub> 509
I3 Li<sub>2</sub>S 511
I4 BP 498
I5 B 518
实施例9
本实施例以LiFePO4作为正极材料，Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，Super-P作为正极导电添加剂，进行正极极片的制作。将0.63gLi4SiO4、0.17g的CaB6混合后通过球磨把颗粒大小控制在100nm，作为补锂材料A，将0.63g Li3PO4、0.17g的CaB6混合后通过球磨把颗粒大小控制在100nm，作为补锂材料B。
1.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料A以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为J1。
2.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料B以及0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为J2。
3.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料A以及0.4g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为J3。
4.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.76g LiFePO4、0.04g补锂材料B以及0.4g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为J4。
Figure BDA0002405277730000181
实施例10
本实施例以Li4SiO4、Li3PO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，聚苯胺、聚吡咯、氮化钛、氧化铟锡、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.08g的聚苯胺通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K1。
2.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.01g的聚吡咯通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K2。
3.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.49g的氮化钛通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K3。
4.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.12g的氧化铟锡通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K4。
5.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.227g的石墨烯通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K5。
6.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.21g的碳纳米管通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K6。
7.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6和0.02g的乙炔黑通过球磨把颗粒大小控制在100nm，充分混合均匀，称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将球磨后的补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为K7。
电池编号 导电剂 首周充电容量(mAh/g)
K1 有机导电聚合物：聚苯胺 509
K2 有机导电聚合物：聚吡咯 525
K3 无机导电化合物：氮化钛 503
K4 无机导电化合物：氧化铟锡 498
K5 导电碳：石墨烯 489
K6 导电碳：碳纳米管 499
K7 导电碳：乙炔黑 512
实施例11
本实施例以Li4SiO4作为含锂化合物，CaB6作为还原剂，C6H12O6、C2H2、石油沥青作为导电剂前驱体，乙醇和乙二醇作为水热溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行正极极片的制作。
1.将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6以及0.1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为L1。
2.取0.2g石油沥青，加入20ml煤油溶解，多次过滤，加入0.63gLi4SiO4、0.17g的CaB6，搅拌均匀后，将混合物中残留的溶剂蒸发，将混合物放入管式炉中，600℃下高温碳化处理4h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为L2。
3.将0.63g Li4SiO4和0.17g的CaB6混合后，放入管式炉中，450℃下通氮气高温烧制2h，除去管中的残余氧气，再升温至800℃通C2H2烧制1h，将包覆碳层厚度控制在30nm，得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为L3。
4.将0.1g C6H12O6加入30ml酒精和20ml乙二醇的混合溶液中，将0.63g Li4SiO4和0.17g的CaB6加入上述溶液，充分搅拌使之混合均匀，放入水热釜中在200℃下加热12h，将包覆碳层厚度控制在30nm，经过抽滤洗涤得到补锂材料。称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将补锂材料加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为L4。
电池编号 碳包覆工艺 首周充电容量(mAh/g)
L1 高温分解C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>包覆 528
L2 沥青碳化包覆 519
L3 气相C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>包覆 521
L4 液相水热包覆 523
对照例1
本实施例以Li3PO4、Li4SiO4分别作为含锂化合物，CaB6、Co3B2、MoB2分别作为还原剂，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，进行正极极片的制作。
1.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li3PO4加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a0。
2.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g Li4SiO4加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a1。
3.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.63g Li3PO4、0.17g的CaB6加搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a2。
4.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.63g Li4SiO4、0.17g的CaB6加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a3。
5.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.42g Li3PO4、0.38g的MoB2加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a4。
6.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.42g Li4SiO4、0.38g的MoB2加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a5。
7.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.4g Li3PO4、0.4g的Co3B2搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a6。
8.称取2.5gNMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.4g Li4SiO4、0.4g的Co3B2加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。记录所得极片为a7。
电池编号 首周充电容量(mAh/g)
a0 2
a1 3
a2 11
a3 12
a4 5
a5 7
a6 5
a7 6

Claims (10)

1.一种补锂材料，其包含含锂化合物和无机非金属还原剂。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述补锂材料还包含导电剂。
3.根据权利要求2所述的补锂材料，其中，所述导电剂包覆在含锂化合物与无机非金属还原剂的表面形成导电层，或者所述导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂形成均匀分散体。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其中，所述含锂化合物为过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂和磷酸锂中的一种或多种；优选地，所述含锂化合物为磷酸锂和/或正硅酸锂；
优选地，所述无机非金属还原剂为能够还原含锂化合物的物质；
优选地，所述无机非金属还原剂为单质磷、磷化铁、磷化硼、磷化镍、磷化锂、磷化锌、单质硼、硼化钴、硼化钼、硼化钙、硼化铝、硫化锂、硫化铁和硫化钴中的一种或多种；更优选地，所述无机非金属还原剂为磷化硼、磷化锌、硫化锂、单质硼、硼化钴、硼化钼、硼化钙和硼化铝中的一种或多种；进一步优选地，所述无机非金属还原剂为硫化锂、磷化硼、单质硼、磷化硼和硼化钙的一种或多种；
优选地，所述含锂化合物的颗粒尺寸为10nm-20μm；更优选地，所述含锂化合物的颗粒尺寸为20nm-200nm；
优选地，所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为10nm-20μm；更优选地，所述无机非金属还原剂的颗粒尺寸为20nm-200nm。
5.根据权利要求2所述的补锂材料，其中，所述导电剂为能够传输电子的材料；
优选地，所述导电剂为有机导电聚合物、导电碳或者无机导电化合物；
优选地，所述有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述无机导电化合物为氮化钛或氧化铟锡；所述导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴炭黑。
6.根据权利要求3所述的补锂材料，其中，当所述导电剂包覆在含锂化合物与无机非金属还原剂的表面形成导电层时，以所述补锂材料的总质量计，所述含锂化合物的质量分数为50-90％，更优选为60-80％；所述无机非金属还原剂的质量分数为10-40％，更优选为15-25％；所述导电剂的质量分数为0.05-20％，更优选为2-10％；
优选地，当所述导电剂包覆在含锂化合物和无机非金属还原剂的表面形成导电层时，所述导电层厚度为2nm-200nm；更优选地，所述导电层厚度为2-50nm。
7.根据权利要求3所述的补锂材料，其中，当所述导电剂与含锂化合物和无机非金属还原剂形成均匀分散体时，以所述补锂材料的总质量计，所述导电剂的质量分数为5-50％，优选为10-30％，进一步优选为15-20％。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的补锂材料的方法，其包括如下步骤：
将含锂化合物、无机非金属还原剂以及任选的导电剂均匀混合，从而制得补锂材料；或者
将含锂化合物、无机非金属还原剂均匀混合，再引入导电剂前驱体并使其在含锂化合物和无机非金属还原剂的表面反应形成导电层从而制得补锂材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述导电剂前驱体为导电聚合物单体、糖类、沥青、焦炭、烷烃气体或烯烃气体；
优选地，所述导电剂前驱体为苯胺单体、蔗糖、葡萄糖、石蜡油、甲烷、乙炔或乙烯。
10.权利要求1-7中任一项所述的补锂材料或者权利要求8-9中任一项所述的方法制得的补锂材料在锂离子电池中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113921801A (zh) * 2021-10-12 2022-01-11 松山湖材料实验室 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池
CN114314537A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 杭州电子科技大学 一种磷化锂基复合材料的制备方法及其作为补锂材料的应用
CN114583176A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 华中科技大学 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用
CN114678530A (zh) * 2022-03-11 2022-06-28 厦门海辰新能源科技有限公司 正极浆料、正极极片和锂电池
CN115224362A (zh) * 2021-10-25 2022-10-21 深圳市德方创域新能源科技有限公司 复合补锂添加剂及其制备方法与应用
WO2023051760A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 华为技术有限公司 正极添加剂及其制备方法、用途、二次电池和终端设备
WO2024026609A1 (zh) * 2022-08-01 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极补锂剂及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113921824B (zh) * 2021-10-12 2023-03-10 松山湖材料实验室 锂离子二次电池
CN114188664B (zh) * 2022-02-15 2022-06-24 上海瑞浦青创新能源有限公司 补锂隔离膜及其制备方法、含补锂隔离膜的电芯及其制备方法
CN114583296B (zh) * 2022-03-01 2023-05-12 松山湖材料实验室 锂离子电池及其正极补锂方法
CN114552125B (zh) * 2022-04-26 2022-08-16 华中科技大学 一种无损补锂复合隔膜及其制备方法和应用
CN115000536B (zh) * 2022-06-02 2023-03-24 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂材料及其制备方法与应用
CN115849327A (zh) * 2022-12-13 2023-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248011A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Michael Pozin Lithium cell with improved iron disulfide cathode
US20130295439A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Charan Masarapu Battery cell engineering and design to reach high energy
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
US20160365566A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Cathode additives for lithium-ion batteries
CN106384808A (zh) * 2016-11-29 2017-02-08 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
CN107863567A (zh) * 2017-09-22 2018-03-30 深圳市比克动力电池有限公司 一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用
CN108511758A (zh) * 2018-03-23 2018-09-07 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法
CN109616612A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 珠海格力电器股份有限公司 一种电极及锂离子电池
CN110350194A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 中国科学院物理研究所 一种补锂浆料及其制备方法和应用
CN110676420A (zh) * 2019-10-30 2020-01-10 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 一种锂离子电池的补锂隔膜
CN110767880A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2833760B1 (fr) 2001-12-19 2011-03-25 Fmc Corp Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire
CN102593416B (zh) * 2012-02-20 2014-08-27 宁德新能源科技有限公司 锂二次电池及其负极片
CN107808978B (zh) * 2016-09-08 2020-07-28 中国科学院物理研究所 一种液态活性锂补充剂、其制备方法及其用途
CN108172926A (zh) * 2018-01-19 2018-06-15 深圳市比克电池有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料修复方法
CN111834618B (zh) * 2020-06-12 2021-07-23 松山湖材料实验室 碳包覆补锂材料及其制备方法和应用
CN111653758B (zh) * 2020-06-12 2021-08-06 松山湖材料实验室 复合补锂剂及其制备方法和应用
CN112002894B (zh) * 2020-09-04 2023-12-22 松山湖材料实验室 补锂材料及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100248011A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Michael Pozin Lithium cell with improved iron disulfide cathode
US20130295439A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Charan Masarapu Battery cell engineering and design to reach high energy
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
US20160365566A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Cathode additives for lithium-ion batteries
CN106384808A (zh) * 2016-11-29 2017-02-08 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
CN107863567A (zh) * 2017-09-22 2018-03-30 深圳市比克动力电池有限公司 一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂及其应用
CN108511758A (zh) * 2018-03-23 2018-09-07 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法
CN110350194A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 中国科学院物理研究所 一种补锂浆料及其制备方法和应用
CN110767880A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法
CN109616612A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 珠海格力电器股份有限公司 一种电极及锂离子电池
CN110676420A (zh) * 2019-10-30 2020-01-10 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 一种锂离子电池的补锂隔膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAN, YUANJIE等: "Using Li2S to Compensate for the Loss of Active Lithium in Li-ion Batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
马世昌: "《化学物质辞典 第1版》", 30 April 1999 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023051760A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 华为技术有限公司 正极添加剂及其制备方法、用途、二次电池和终端设备
CN113921801A (zh) * 2021-10-12 2022-01-11 松山湖材料实验室 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池
CN113921801B (zh) * 2021-10-12 2023-08-15 松山湖材料实验室 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池
CN115224362A (zh) * 2021-10-25 2022-10-21 深圳市德方创域新能源科技有限公司 复合补锂添加剂及其制备方法与应用
CN114314537A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 杭州电子科技大学 一种磷化锂基复合材料的制备方法及其作为补锂材料的应用
CN114314537B (zh) * 2021-12-30 2023-08-15 杭州电子科技大学 一种磷化锂基复合材料的制备方法及其作为补锂材料的应用
CN114678530A (zh) * 2022-03-11 2022-06-28 厦门海辰新能源科技有限公司 正极浆料、正极极片和锂电池
CN114678530B (zh) * 2022-03-11 2023-09-22 厦门海辰储能科技股份有限公司 正极浆料、正极极片和锂电池
CN114583176A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 华中科技大学 一种多功能新型导电剂及其在预锂化复合正极中的应用
WO2024026609A1 (zh) * 2022-08-01 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极补锂剂及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

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