CN115000536B - 正极补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用，提供了一种正极补锂材料，正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。提供的包覆层一方面起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分的作用，从而有效保证正极复合物质层所含的富锂材料的稳定性能，另一方面，包覆层为含有羟基的半成品碳层，具有部分导电性功能，能够提高正极补锂材料的导电性能；并且含有羟基的半成品碳层韧性高，有利于充分将含锂内核进行完整包覆，确保了正极补锂材料在储存过程中与水汽隔绝的效果，性能稳定，有利于广泛应用。

Description

正极补锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于目前消费电子和电动汽车行业发展快速，对于新型电池得性能提出了更高的要求。为了实现更长的待机时间和续航时间，不断追求着新的改进方法以提高电池性质。
现有的锂离子电池正、负极材料首周均存在着一个较大的不可逆容量损失，正极材料主要是由于脱锂后材料结构的坍塌，可容纳的锂离子位置减少，造成首次库伦效率低，而负极材料尤其是新型负极材料(如硅或锡)的应用，虽然容量得到了极大的提升，但不可逆容量高达30％以上，显著降低了电池容量。为了解决首次不可逆容量损失的问题，科研人员开发了补锂技术，通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失。近年来，正极补锂因为其相对较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，逐渐受到了人们的关注。
含锂内核广泛作为正极材料补锂的添加剂进行使用，含锂内核的添加可大幅提高锂离子电池的能量密度，但是含锂内核在制备过程中，含锂内核通过烧结处理容易烧融形成板结料，不易从反应容器中取出，同时也导致产品硬度大，难以破碎，无法实现连续化生产。另一方面，含锂内核对环境中水气和二氧化碳敏感性极强，易导致变质，导致加工凝胶以及后期电池产气等问题；而采用金属氧化物包覆由于氧化物导电性较差，尽管能缓解材料表层界面对环境的敏感程度，但动力学较差，且包覆均匀性难以控制，导致使用效果差。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中正极补锂材料制备过程中由于高温烧结处理，易烧结形成板结料，且产品硬度大、晶型易改变的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
第二方面，本申请提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
制备过氧化锂；
按照分子式中LiaFeOb·cMxOy元素化学计量比，将铁源、锂源、掺杂元素源进行混合处理，得到前驱体，其中，所述分子式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a＝2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素；
将前驱体进行半液相法烧结处理，得到含锂内核；
在惰性气氛下，提供碳源进行半脱水碳化处理，得到半碳化碳源；
将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
本申请第一方面提供的正极补锂材料，提供的正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层；提供的包覆层一方面起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分的作用，从而有效保证正极复合物质层所含的富锂材料的稳定性能，另一方面，包覆层为含有羟基的半成品碳层，具有部分导电性功能，能够提高正极补锂材料的导电性能；并且含有羟基的半成品碳层韧性高，有利于充分将含锂内核进行完整包覆，确保了正极补锂材料在储存过程中与水汽隔绝的效果，性能稳定，有利于广泛应用。
本申请第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法中，根据化学通式以锂源、铁源、掺杂元素源为原料，进行半液相法烧结处理得到含锂内核，采用半液相法烧结处理主要使锂源在烧结过程中从固体逐渐变成可流动的熔融体，从而与铁源直接反应，实现充分的反应效果，解决了Li/Fe混合均匀度问题，并且锂源包括过氧化锂，使锂源在烧结过程中不易烧融形成板结料，解决了高温烧结过程易烧结形成板结料难以脱模问题；此外，提供碳源进行半脱水碳化处理形成半碳化碳源，再将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层，相比于现有技术中采用金属氧化物包覆层的方法，采用融合处理的方式制备碳包覆层可以解决由于界面导电性较差导致的锂离子迁移动力学问题，并且保护含锂内核在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触；采用该正极补锂材料的制备方法进行正极补锂材料的制备，可以充分将各原料进行混合，避免材料晶型改变，降低补锂材料的硬度，实现连续化生产，同时制备的包覆层保证正极补锂添加剂的补锂性能的稳定性。其组装并封装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。
本申请第三方面提供的正极极片，由于该正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，且正极活性物质层包含正极补锂添加剂，基于提供的正极补锂添加剂可以起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分且具有一定导电性的效果，确保其制备得到的正极极片稳定性较好，同时具有一定的导电性，在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用，提高电池的使用寿命，保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能，实现真正意义上的高效补锂。
本申请第四方面提供的二次电池，该二次电池包含提供的正极极片，且该正极极片包含了由正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料，确保在封装形成二次电池之前，正极极片中的正极补锂材料不被空气中的水汽和二氧化碳影响，使组装后的二次电池体系中锂离子稳定，提高了电池的整体电化学性能，具有较好的循环性能和补锂性能，有利于广泛使用。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂材料，正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
本申请实施例第一方面提供的正极补锂材料，提供的正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层；提供的包覆层一方面起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分的作用，从而有效保证正极复合物质层所含的富锂材料的稳定性能，另一方面，包覆层为含有羟基的半成品碳层，具有部分导电性功能，能够提高正极补锂材料的导电性能；并且含有羟基的半成品碳层韧性高，有利于充分将含锂内核进行完整包覆，确保了正极补锂材料在储存过程中与水汽隔绝的效果，性能稳定，有利于广泛应用。
在一些实施例中，半成品碳层的结构通式为CdHe(OH)f；其中，0＜d＜6，0＜e＜3，0＜f＜4。半碳化碳源此时保留少部分的羟基键，同时兼具部分导电性功能；若完全碳化，此时形成的无定型碳为刚性脆性材料，在后续高速融合过程中由于机械高速剪切容易被破坏，很难提供较好的包覆效果。半碳化碳源韧性刚刚好，可提供较好的包覆效果；且提高材料的导电性。
在一些实施例中，正极补锂材料的结构通式为LiaFeOb·cMxOy，其中，所述分子式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a＝2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素。
在一些具体实施例中，正极补锂材料包括但不限于Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3、Li4.98FeO3.99·0.015NiO、Li5.06FeO4.04·0.01CoO、Li5.02FeO4.01·0.005SiO2
在一些实施例中，正极补锂材料的粒径为1～20μm。在一些具体实施例中，正极补锂材料的粒径包括点不限于2μm、3.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。
在一些实施例中，包覆层的厚度为5～100nm。在一些具体实施例中，覆层的厚度包括但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。
在一些实施例中，正极补锂材料的比表面积为1～10m2/g。在一些具体实施例中，正极补锂材料的比表面积包括但不限于1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.制备过氧化锂；
S02.按照分子式中LiaFeOb·cMxOy元素化学计量比将铁源、锂源、掺杂元素源进行混合处理，得到前驱体，其中，锂源包括过氧化锂；所述分子式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a＝2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素；
S03.将前驱体进行半液相法烧结处理，得到含锂内核；
S04.在惰性气氛下，提供碳源进行半脱水碳化处理，得到半碳化碳源；
S05.将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法中，以锂源、铁源、掺杂元素源为原料，进行半液相法烧结处理得到含锂内核，采用半液相法烧结处理主要使锂源在烧结过程中从固体逐渐变成可流动的熔融体，从而与铁源直接反应，实现充分的反应效果，解决了Li/Fe混合均匀度问题，并且锂源包括过氧化锂，使锂源在烧结过程中不易烧融形成板结料，解决了高温烧结过程易烧结形成板结料难以脱模问题；此外，提供碳源进行半脱水碳化处理形成半碳化碳源，再将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层，采用融合处理的方式制备包覆层可以解决相比于现有技术中采用金属氧化物包覆层的方法，采用融合处理的方式制备碳包覆层可以解决由于界面导电性较差导致的锂离子迁移动力学问题，并且保护含锂内核在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触；采用该正极补锂材料的制备方法进行正极补锂材料的制备，可以充分将各原料进行混合，避免材料晶型改变，降低补锂材料的硬度，实现连续化生产，同时制备的包覆层保证正极补锂添加剂的补锂性能的稳定性。其组装并封装形成电池后，可溶解于电解质中，达到对电池正极进行补锂的作用，确保不影响正极补锂材料的锂脱出，提高电池的使用寿命。
步骤S01中，制备过氧化锂。提供过氧化锂主要是为了防止烧融的作用，确保在后续高温反应过程中，锂源不会在高温烧结过程中烧融形成板结料，不会得到烧融物硬度极大，同时确保得到的产物不会由于板结而很难脱离匣钵取出。
在一些实施例中，制备过氧化锂的过程中，包括：
S011.提供无水氢氧化锂和过氧化氢混合，再进行第一加热处理，得到第一混合物；
S012.将第一混合物和有机溶剂混合，得到含结晶水的过氧化锂沉淀；
S013.将含结晶水的过氧化锂沉淀进行第二加热处理，得到过氧化锂。
S011中，提供无水氢氧化锂和过氧化氢混合，无水氢氧化锂和双氧水的摩尔比为1.1～1.2：1；控制两者反应物的摩尔比，使无水氢氧化锂和过氧化氢能够充分反应。在一些具体实施例中，无水氢氧化锂和双氧水的摩尔比为1.1：1。
在一些实施例中，进行第一加热处理，得到第一混合物。第一加热处理的温度为90～120℃，第一加热处理的时间为15～60分钟，通过第一加热处理，主要是确保无水氢氧化锂和过氧化氢反应完全。
在一些具体实施例中，第一加热处理的温度包括但不限于90℃、100℃、110℃、120℃；第一加热处理的时间包括但不限于15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、。
S012中，将第一混合物和有机溶剂混合，得到含结晶水的过氧化锂沉淀。当加入有机溶剂后，第一混合物中析出含结晶水的过氧化锂沉淀。
在一些实施例中，有机溶剂和过氧化氢的体积比为0.8～1.4：1。在一些具体实施例中，有机溶剂和过氧化氢的体积比选自0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1。
在一些实施例中，有机溶剂包括但不限于无水乙醇，提供无水乙醇与第一混合物混合，析出的含结晶水的过氧化锂沉淀的收率较高。
S013中，将含结晶水的过氧化锂沉淀进行第二加热处理，得到过氧化锂。进行第二加热处理主要是用于高温处理脱出结晶水。
在一些实施例中，进行第二加热处理的温度为400～450℃，第二加热处理的时间为1～5小时。在该处理温度的条件进行处理，能够完全脱除结晶水，得到不含结晶水的过氧化锂进行使用。
在一些具体实施例中，第二加热处理的温度包括但不限于400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃；第二加热处理的时间包括但不限于1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。
步骤S02中，按照分子式中LiaFeOb·cMxOy，其中，所述分子式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a＝2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素。
在一些实施例中，锂源包括硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氯化锂、氢氧化锂、过氧化锂、氧化锂中的至少一种。
在一些实施例中，铁源包括铁盐，优选为硝酸铁。
在一些实施例中，掺杂元素源包括Co源、Ni源、Mn源、V源、Cu源、Mo源、Al源、Ti源、Mg源、Zr源、Si源中的至少一种。
在一些具体实施例中，Co源可以是氧化钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、醋酸钴、氢氧化钴、碳酸钴中的至少一种。
在一些具体实施例中，Ni源可以是氧化镍、硝酸镍、氯化镍、氢氧化镍、醋酸镍、氢氧化镍中的至少一种。
在一些具体实施例中，Mn源可以是二氧化猛、氢氧化锰中的至少一种。
在一些具体实施例中，V源可以是五氧化二钒、硝酸氧钒、钒酸铵中的至少一种。
在一些具体实施例中，Cu源可以是氧化铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜、醋酸铜、氢氧化铜、碳酸铜中的至少一种。
在一些具体实施例中，Mo源可以是三氢氧化钼、四氢氧化钼、五氢氧化钼中的至少一种。
在一些具体实施例中，Al源可以是氧化铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、醋酸铝、氢氧化铝中的至少一种。
在一些具体实施例中，Ti源可以是二氧化钛、氯化钛中的至少一种。
在一些具体实施例中，Mg源可以是氧化镁、氢氧化镁中的至少一种。
在一些具体实施例中，Zr源可以是氧化锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆、醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆中的至少一种。
在一些具体实施例中，Si源可以是氧化亚硅、二氧化硅、有机硅中的至少一种。
在一些实施例中，锂源中，过氧化锂的质量百分含量为30wt％～70wt％。控制锂源中过氧化锂的质量百分含量为30wt％～70wt％，可以确保烧结过程中不会出现烧融形成板结料。
在一些实施例中，将铁源、锂源、掺杂元素源进行混合处理的步骤中，采用高速剪切方法进行混合，高速剪切的速度为2000～5000转/分钟，时间为20～40分钟。使用高速剪切的方法进行混合处理，能够确保各组分混合均匀。
在一些具体实施例中，高速剪切的速度包括但不限于2000转/分钟、3000转/分钟、4000转/分钟、5000转/分钟；高速剪切的时间包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟。
步骤S03中，将前驱体进行半液相法烧结处理，得到含锂内核。半液相法烧结处理主要使锂源在高温烧结过程中从固体逐渐变成可流动的熔融体，从而可与铁源直接反应，实现充分的反应效果。
在一些实施例中，半液相法烧结处理的温度为600～950℃，时间为2～15小时。采用半液相法烧结处理，能够确保Li/Fe混合均匀，提高各元素的混合效果。
在一些具体实施例中，半液相法烧结处理的温度包括但不限于600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、。半液相法烧结处理的时间包括但不限于2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。
在一些实施例中，半液相法烧结处理的反应过程如下：
Fe源+Li2O2/Li源+掺杂元素M→LiaFeOb·cMxOy。
在一些实施例中，进行半液相法烧结处理的步骤中，采用莫来石匣钵或刚玉匣钵在辊道窑或回转炉中进行半液相法烧结处理。
步骤S04中，在惰性气氛下，提供碳源进行半脱水碳化处理，得到半碳化碳源。提供的半碳化碳源为CxHy(OH)z结构，半碳化碳源此时保留少部分的羟基键，同时兼具部分导电性功能；若完全碳化，此时形成的无定型碳为刚性脆性材料，在后续高速融合过程中由于机械高速剪切容易被破坏，能难提供较好的包覆效果。半碳化碳源韧性刚刚好，可提供较好的包覆效果；且提高材料的导电性。
在一些实施例中，惰性气氛包括但不限于氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛。
在一些实施例中，半脱水碳化处理的温度为300～400℃，时间为2～6小时。基于惰性气氛中，在该温度下进行处理，可以保证碳源进行半脱水半碳化处理，得到半碳化碳源。
在一些实施例中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
步骤S04中，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
在一些实施例中，含锂内核和碳源的质量比为100：10～20。控制含锂内核和碳源的质量比，能够实现碳源有效完整地将含锂内核进行包裹，以得到包覆层。
在一些具体实施例中，含锂内核和碳源的质量比为100：10、100：11、100：12、100：13、100：14、100：15、100：16、100：17、100：18、100：19、100：20。
步骤S05中，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，在含锂内核的表面得到包覆层。相比于现有技术中采用金属氧化物包覆层的方法，采用融合处理的方式制备碳包覆层可以解决由于界面导电性较差导致的锂离子迁移动力学问题，并且保护含锂内核在储存和组装和封装电池之前不与水汽和空气中的二氧化碳接触。
在一些实施例中，进行融合处理的过程中，提供惰性气体，确保反应体系不会引入杂质。
在一些实施例中，融合处理的速度为1500～5000rpm，时间为5～60分钟。在一些具体实施例中，融合处理的速度包括但不限于1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm。融合处理的时间为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
本申请实施例第三方面提供的正极极片，由于该正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，且正极活性物质层包含正极补锂添加剂，基于提供的正极补锂添加剂可以起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分且具有一定导电性的效果，确保其制备得到的正极极片稳定性较好，同时具有一定的导电性，在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用，提高电池的使用寿命，保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能，实现真正意义上的高效补锂。
在一些实施例中，补锂添加剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5wt％-15wt％。在一些具体实施例中，补锂添加剂在正极活性层中的质量百分含量包括但不限于0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％.
在一些实施例中，正极活性层还包括正极活性材料；在一些具体实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性层还包括粘结剂，其中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂在正极活性层中的质量百分含量为0.3wt％-7wt％。
在一些实施例中，正极活性层还包括导电剂，其中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
在一些实施例中，导电剂在正极活性层中的质量百分含量为0.2wt％-7wt％。
在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
在具体实施例中，正极的制备过程为：将正极活性材料、补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，该二次电池包含提供的正极极片，且该正极极片包含了由正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料，确保在封装形成二次电池之前，正极极片中的正极补锂材料不被空气中的水汽和二氧化碳影响，使组装后的二次电池体系中锂离子稳定，提高了电池的整体电化学性能，具有较好的循环性能和补锂性能，有利于广泛使用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/无水氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为100℃，反应时间为30min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照420℃焙烧5h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3元素化学计量比，提供摩尔比为1：2：1.49：0.01的用Fe(NO3)3、LiNO3、Li2O2、Al(NO3)3进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至850℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3含锂内核；
④以Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至350℃保温5h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为2000rpm，融合时间为30min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体的平均粒径为5.8μm，碳包覆层的厚度为58nm，BET比表面积为4.3m2/g。
实施例A2
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为110℃，反应时间为40min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照430℃焙烧4h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3元素化学计量比，提供摩尔比为1：1.5：0.5：1.49：0.01的Fe(NO3)3、LiNO3：LiOH：Li2O2、Al(NO3)3进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至700℃并保温15h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3含锂内核；
④以Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至300℃保温2h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为2000rpm，融合时间为30min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体的平均粒径为6.5μm，碳包覆层的厚度为70nm，BET比表面积为2.1m2/g。
实施例A3
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为130℃，反应时间为40min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照440℃焙烧4h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3元素化学计量比，提供摩尔比为1：0.5：1.5：1.49：0.01的Fe(NO3)3、Li2CO3：LiOH：Li2O2、Al(NO3)3进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至780℃并保温12h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3含锂内核；
④以Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至320℃保温2h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为2500rpm，融合时间为40min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体的平均粒径为7.0μm，碳包覆层的厚度为65nm，BET比表面积为1.4m2/g。
实施例A4
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为130℃，反应时间为40min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照440℃焙烧4h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3元素化学计量比，提供摩尔比为1：0.5：1.5：1.49：0.01的Fe(NO3)3、LiAC：LiOH：Li2O2、Al(NO3)3进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至780℃并保温12h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3含锂内核；
④以Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至330℃保温2h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为3000rpm，融合时间为45min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3粉体的平均粒径为8.5μm，碳包覆层的厚度为90nm，BET比表面积为1.1m2/g。
实施例A5
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li5FeO4；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为130℃，反应时间为40min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照440℃焙烧4h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li5FeO4元素化学计量比，提供摩尔比为1：3：1的Fe(NO3)3、LiOH、Li2O2进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至780℃并保温12h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li5FeO4含锂内核；
④以Li5FeO4粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至320℃保温2h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为2500rpm，融合时间为40min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li5FeO4粉体的平均粒径为7.0μm，碳包覆层的厚度为65nm，BET比表面积为2.3m2/g。
实施例A6
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，含锂内核的结构式为Li5FeO4；包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层。
制备方法如下：
①制备过氧化锂：将过氧化氢/氢氧化锂按照摩尔比例为1.1：1进行搅拌混合，反应温度为130℃，反应时间为40min。之后向反应器中加入定量无水乙醇。无水乙醇和过氧化氢的体积比例为1.2；最终得到带有结晶水的过氧化锂沉淀。结晶体按照440℃焙烧4h脱出结晶水得到Li2O2；
②按照分子式中Li5FeO4；元素化学计量比，提供摩尔比为1：0.5：2的Fe(NO3)3、Li2CO3、Li2O2进行高速剪切混合，得到前驱体；
③在氮气气氛中，提供匣钵，将前驱体以300℃/h的速率升温至780℃并保温12h，冷却后对产物进行机械破碎分级得到Li5FeO4含锂内核；
④以Li5FeO4粉体20wt％比例称取葡萄糖，于氮气气氛中升温至320℃保温2h，得到半碳化碳源；
⑤在氮气气氛下，将含锂内核与半碳化碳源进行融合处理，融合处理的速度为2500rpm，融合时间为40min；在含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
经检测，碳包覆的Li5FeO4粉体的平均粒径为7.0μm，碳包覆层的厚度为65nm，BET比表面积为2.2m2/g。
对比例A1
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层的材料选自碳。含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3
制备方法：
提供匣钵，提供摩尔比为5：0.01的LiOH、Al(NO3)3直接混合后，850℃并保温15h，再进行机械破碎分级得到含锂内核；
提供金属氧化物源，在含锂内核采用干法制备纳米氧化铝包覆层，得到正极补锂材料。
对比例A2
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层的材料选自碳。含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3制备方法：
提供匣钵，提供摩尔比为5：0.01的LiNO3、Al(NO3)3直接混合后，850℃并保温15h，再进行机械破碎分级得到含锂内核；
提供金属氧化物源，在含锂内核采用干法制备纳米二氧化硅包覆层，得到正极补锂材料。
对比例A3
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层的材料选自碳。含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3制备方法：
提供匣钵，提供摩尔比为1.5：2：0.01的Li2C2O4、LiOH、Al(NO3)3直接混合后，850℃并保温15h，再进行机械破碎分级得到含锂内核；
提供金属氧化物源，在含锂内核采用干法制备纳米二氧化硅包覆层，得到正极补锂材料。
对比例A4
正极补锂材料及其制备方法
提供的正极补锂材料包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层的材料选自碳。含锂内核的结构式为Li4.98FeO3.99·0.005Al2O3
制备方法：
提供匣钵，提供摩尔比为1：3：0.01的Li2CO3、LiOH、Al(NO3)3直接混合后，850℃并保温15h，再进行机械破碎分级得到含锂内核；
提供碳源，在含锂内核采用化学气相沉积法制备碳包覆层，得到正极补锂材料。
实施例B1～实施例B6
锂离子电池及其制备方法
实施例B1～实施例B6得到的锂离子电池分别包含了实施例A1～A6的正极补锂材料制备得到的正极极片。
制备方法，包括如下步骤：
正极极片：将实施例A1～A6的正极补锂材料与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔。
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装得到实施例B1～实施例B6的锂离子电池。
对比例B1～对比例B4
锂离子电池及其制备方法
对比例B1～对比例B4得到的锂离子电池分别包含了对比例A1～A4的正极补锂材料制备得到的正极极片。
制备方法，包括如下步骤：
正极极片：将对比例A1～A4的正极补锂材料与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔。
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装得到对比例B1～对比例B4的锂离子电池。
性能测试
(一)根据实施例A1～A6、对比例A1～A4的制备过程，观察产物与匣钵粘接情况以及匣钵稳定性。
(二)对实施例B1～实施例B6的锂离子电池和对比例B1、对比例B4、的锂离子电池的电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V。
结果分析
(一)根据实施例A1～A6、对比例A1～A4的制备过程，观察产物与匣钵粘接情况以及匣钵稳定性如表1所示，可以看出，实施例A1～A6制备得到的产物与匣钵不粘结，匣钵稳定；而对比例A1～A4制备得到的产物与匣钵粘接，若是80刚玉匣钵，则匣钵开裂，若是99刚玉匣钵，则匣钵不开裂，但性质不稳定。采用过氧化锂作为主要锂源，无论采用80刚玉匣钵还是99刚玉匣钵，烧成后匣钵稳定，产物Li无损耗，容量发挥良好。采用氢氧化锂作为主要锂源，如对比例A1、A4，采用80刚玉匣钵，由于其中含有大量的硅氧化物，可在高温下与强碱LiOH发生反应失去Li，导致匣钵反应开裂，其可脱出的活性锂损失，克容量降低；对比例A2、A3中采用99刚玉匣钵，烧成后不开裂，但是硝酸锂或者氢氧化锂导致材料与匣钵之间粘接紧密难以脱模，很难满足自动化生产需求。
表1
Figure BDA0003677048350000211
Figure BDA0003677048350000221
(二)对实施例B1～实施例B6的锂离子电池和对比例B1、对比例B4、空白组LCO的锂离子电池的电化学性能进行测试，测试条件为：将装配好的电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.7V-4.3V，结果如表2所示，可以看出，实施例B1～实施例B6的锂离子电池的充电克容量发挥为179.5mAh/g～183mAh/g；而对比例B1、对比例B4的锂离子电池的充电克容量发挥分别为173mAh/g、176mAh/g，空白组LCO为161mAh/g；可以看出，采用本申请提供的正极补锂材料的制备方法制备的正极补锂材料在组装成电池进行使用的时候，能够较好提高锂离子电池的电化学性能。
表2
Figure BDA0003677048350000222
Figure BDA0003677048350000231
综上，本申请提供的正极补锂材料，提供的正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层；提供的包覆层一方面起到隔绝空气中的水和二氧化碳等有害成分的作用，从而有效保证正极复合物质层所含的富锂材料的稳定性能，另一方面，包覆层为含有羟基的半成品碳层，具有部分导电性功能，能够提高正极补锂材料的导电性能；并且含有羟基的半成品碳层韧性高，有利于充分将含锂内核进行完整包覆，确保了正极补锂材料在储存过程中与水汽隔绝的效果，性能稳定，有利于广泛应用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包含含锂内核和包覆于所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自含有羟基的半成品碳层；所述含锂内核的结构通式为LiaFeOb·cMxOy，其中，所述结构通式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a=2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素，所述正极补锂材料中的锂源包括过氧化锂。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述半成品碳层的结构通式为CdHe(OH)f；其中，0＜d＜6，0＜e＜3，0＜f＜4。
3.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的粒径为1~20μm；和/或，
所述包覆层的厚度为5~100nm。
4.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的比表面积为1~10 m2/g。
5.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备过氧化锂；
按照分子式中LiaFeOb·cMxOy元素化学计量比，将铁源、锂源、掺杂元素源进行混合处理，得到前驱体，其中，所述锂源包括过氧化锂，所述分子式中的c为摩尔数，且4.5≤a≤5.5；a与b满足公式a=2b-3；1≤y/x≤2.5；所述M为Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Si中的至少一种元素；
将所述前驱体进行半液相法烧结处理，得到含锂内核；
在惰性气氛下，提供碳源进行半脱水碳化处理，得到半碳化碳源；
将所述含锂内核与所述半碳化碳源进行融合处理，在所述含锂内核的表面得到包覆层，得到正极补锂材料。
6.根据权利要求5所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，制备过氧化锂的过程中，包括：
提供无水氢氧化锂和过氧化氢混合，再进行第一加热处理，得到第一混合物；
将所述第一混合物和有机溶剂混合，得到含结晶水的过氧化锂沉淀；
将所述含结晶水的过氧化锂沉淀进行第二加热处理，得到过氧化锂。
7.根据权利要求6所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述无水氢氧化锂和所述过氧化氢的摩尔比为1.1~1.2：1；和/或，
所述有机溶剂和所述过氧化氢的体积比为0.8~1.4：1。
8.根据权利要求6所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一加热处理的温度为90~120℃，所述第一加热处理的时间为15~60分钟；和/或，
所述第二加热处理的温度为400~450℃，所述第二加热处理的时间为1~5小时。
9.根据权利要求5所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源还包括硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氧化锂中的至少一种；和/或，
所述铁源包括铁盐；和/或，
所述掺杂元素源包括Co源、Ni源、Mn源、V源、Cu源、Mo源、Al源、Ti源、Mg源、Zr源、Si源中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中，过氧化锂的质量百分含量为30wt%~70wt%。
11.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述半液相法烧结处理的温度为600~950℃，时间为2~15小时。
12.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，进行半液相法烧结处理的步骤中，采用莫来石匣钵或刚玉匣钵在辊道窑或回转炉中进行半液相法烧结处理。
13.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将铁源、锂源、掺杂元素源进行混合处理的步骤中，采用高速剪切方法进行混合，所述高速剪切的速度为2000~5000转/分钟，时间为20~40分钟。
14.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述半脱水碳化处理的温度为300~400℃，时间为2~6小时。
15.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述含锂内核和所述碳源的质量比为100：10~20。
16.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
17.根据权利要求5~10任一所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述融合处理的速度为1500~5000 rpm，时间为5~60分钟。
18.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料选自权利要求1~4任一所述的正极补锂材料或由权利要求5~17任一所述的正极补锂材料的制备方法制备得到的。
19.根据权利要求18所述的正极极片，其特征在于，
所述正极补锂材料在所述正极活性物质层中的质量百分含量为0.5wt%-15wt%；和/或，
所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量百分含量为0.2wt%-7wt%；和/或，
所述粘结剂在所述正极活性物质层中的质量百分含量为0.3wt%-7wt%。
20.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求18或19所述的正极极片。
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