CN108123106A - 富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池 - Google Patents

富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池。所述富锂正极材料包括内核以及碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述内核表面。所述内核包括氟化锂以及金属单质颗粒。所述金属单质颗粒均匀分布于所述氟化锂结构内。本发明的富锂正极材料在化成阶段能向负极提供额外的锂离子，用于补偿负极不可逆的锂离子损失，从而有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。

Description

富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池。
背景技术
随着高功耗智能便携设备的普及，锂离子电池能量密度的提高成为目前研究工作的重点，由于商用石墨负极材料的理论克容量仅为372mAh/g，影响锂离子电池能量密度的提高，锂离子电池厂商和研究机构开始研究高克容量的硅基、锡基或氧化物基等负极材料，这类负极材料的理论克容量远高于石墨，但由于这类负极材料受限于自身电化学反应机理，不可逆容量比较高，首次库伦效率很低(～70％)，进而影响正极材料克容量发挥。
为解决这类负极材料首次库伦效率较低这一问题，目前研究者多采用负极预充锂的方式弥补不可逆容量的损失，如采用真空镀锂或添加锂粉、锂箔的方式，可以有效改善首次库伦效率，提高锂离子电池的能量密度和电性能。例如2006年12月13日授权公告的中国专利申请CN1290209C公开了将锂金属、负极材料和非水电解液混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液，从而实现负极预充锂。2005年2月10日公开的日本专利申请JP2005038720A公开了采用真空蒸镀的方法在负极片表面蒸发成一层金属锂层。上述方法虽能够在一定程度上提高锂离子电池的能量密度，但无法有效改善正极的克容量发挥，同时上述操作过程对环境的要求较为苛刻，导致生产成本较高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池，所述富锂正极材料在化成阶段能向负极提供额外的锂离子，用于补偿负极不可逆的锂离子损失，从而有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种富锂正极材料，其包括内核以及碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述内核表面。所述内核包括氟化锂以及金属单质颗粒。所述金属单质颗粒均匀分布于所述氟化锂结构内。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种富锂正极材料的制备方法，用于制备本发明一方面所述的富锂正极材料，包括步骤：(1)在保护气体气氛中，将金属氟化物与有机碳源混合，之后进行热处理，使有机碳源碳化形成碳包覆层，包覆在金属氟化物表面；(2)将步骤(1)中热处理后的金属氟化物与金属锂混合后置于反应容器，向容器内加入有机电解液后密封搅拌，直到金属锂消失，其中，所述有机电解液包括第一有机溶剂以及锂盐；(3)将步骤(2)中的反应产物取出过滤，滤出的固体使用第二有机溶剂进行冲洗，然后真空干燥，即得到所述富锂正极材料。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种二次锂电池，其包括本发明一方面所述的富锂正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的富锂正极材料在化成阶段能向负极提供额外的锂离子，用于补偿负极不可逆的锂离子损失，从而有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池。
首先说明根据本发明第一方面的富锂正极材料。
根据本发明第一方面的富锂正极材料包括内核以及碳包覆层。所述碳包覆层包覆在所述内核表面。所述内核包括氟化锂以及金属单质颗粒。所述金属单质颗粒均匀分布于所述氟化锂结构内。其中，金属单质颗粒用M表示。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述富锂正极材料的内核可转化为金属氟化物(通式为MFx，M为金属元素，x由M的化合价决定)的嵌锂态材料，金属氟化物可以转化反应机制进行锂离子的嵌入和脱出。换句话说，金属氟化物的嵌锂态材料与氟化锂和金属单质颗粒可以进行可逆转化。正极在充电过程中，本发明的富锂正极材料中的氟化锂与金属单质颗粒M转化为金属氟化物MFx与锂离子，在放电过程中，金属氟化物MFx与锂离子又转化为氟化锂与金属单质颗粒M。负极在充电过程中，从正极脱出的锂离子形成金属锂，在放电过程中，金属锂又转化为锂离子。
正极：
负极：
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述金属单质颗粒均匀分布于所述氟化锂结构内表示a/x＝0.7～1.3。其中，a表示富锂正极材料内氟元素与金属元素(F/M)的原子个数比，x表示金属元素与氟元素形成的金属氟化物(MFx)中氟元素与金属元素(F/M)的原子个数比。优选地，a/x＝0.85～1.15。
在根据本发明的第一方面所述的富锂正极材料中，所述金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布均匀度使用能谱仪EDS微区分析进行表征，在50nm～200nm范围内测定氟元素F和金属元素M的原子个数比，将富锂正极材料得到的F/M的原子个数比记为a，而商购的金属氟化物MFx中F/M的原子个数比记为x，由于在商购的金属氟化物中金属元素和氟元素可以认为完全均匀分布，若富锂正极材料中金属单质颗粒在氟化锂结构内分布完全均匀情况下，a/x应等于1，如果金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布均匀度很差，由于微区内不同位置测得的a不同，则会出现在微区内一部分位置a/x远小于1且另一部分位置a/x远大于1，此时认为金属单质颗粒在氟化锂结构内非均匀分布。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述氟化锂分解电位高达6.1V，在常规二次锂电池(工作电压2.5～4.5V范围内)中是没有电化学活性的材料，但当氟化锂结构内均匀分布金属单质颗粒时(即金属单质颗粒存在于氟化锂结构内)，在金属元素的催化下，氟化锂的分解电位会大幅度降低，根据金属单质颗粒的不同，氟化锂的分解电位在1.5V～3.0V左右，因此可以作为二次锂电池的正极材料使用。这样，富锂正极材料在化成阶段能向负极提供额外的锂离子，用于补偿负极不可逆的锂离子损失，从而有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，由于内核中氟化锂的电子电导率很低，而包覆碳包覆层可显著改善氟化锂的导电性能，改善富锂正极材料的电化学活性，因此在所述内核表面包覆碳包覆层可有效提高富锂正极材料的充电容量，有效改善正极克容量发挥，提高二次锂电池的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述金属单质颗粒的平均粒径(D50)可为纳米级。优选地，所述金属单质颗粒的平均粒径可不大于10nm。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述金属单质颗粒可选自过渡金属中一种或几种。优选地，所述金属单质颗粒可选自Fe、Co、Mn、Cr、Ti、V、W、Ni中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述碳包覆层的厚度可为2nm～100nm。所述碳包覆层的厚度过厚会降低富锂正极材料的充电容量和能量密度，碳包覆层的厚度过薄则对氟化锂的导电性能的改善不明显。优选地，所述碳包覆层的厚度可为5nm～20nm。
在根据本发明第一方面所述的富锂正极材料中，所述内核的平均粒径可为20nm～100nm。优选地，所述内核的平均粒径可为30nm～60nm。在所述内核中，所述氟化锂可以一次颗粒的形式存在，也可以以二次颗粒的形式存在，当氟化锂的平均粒径较小时，一次颗粒很容易产生团聚形成二次颗粒。具体地，所述氟化锂的平均粒径可为0.1nm～100nm。优选地，所述氟化锂的平均粒径可为0.5nm～80nm。进一步优选地，所述氟化锂的平均粒径可为0.5nm～60nm。
其次说明根据本发明第二方面的富锂正极材料的制备方法。
根据本发明第二方面的富锂正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的富锂正极材料，包括步骤：(1)在保护气体气氛中，将金属氟化物与有机碳源混合，之后进行热处理，使有机碳源碳化形成碳包覆层，包覆在金属氟化物表面；(2)将步骤(1)中热处理后的金属氟化物与金属锂混合后置于反应容器，向容器内加入有机电解液后密封搅拌，直到金属锂消失，其中，所述有机电解液包括第一有机溶剂以及锂盐；(3)将步骤(2)中的反应产物取出过滤，滤出的固体使用第二有机溶剂进行冲洗，然后真空干燥，即得到所述富锂正极材料。
根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法工艺简单，适合工业化生产。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，金属氟化物与金属锂反应后，形成氟化锂以及原位形成并均匀分布于氟化锂结构内的金属单质颗粒。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，金属氟化物的通式可为MFx，其中，M为金属元素，x为化学计量比，由M的化合价决定。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，保护气体可选自惰性气体、氮气或二氧化碳。优选地，保护气体可选自氩气、氮气或二氧化碳。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述金属氟化物的平均粒径(D50)可为0.1nm～100nm，较小的平均粒径有助于缩短锂离子迁移的行程，提高富锂正极材料的克容量。优选地，所述金属氟化物的平均粒径可为10nm～80nm。进一步优选地，所述金属氟化物的平均粒径可为0.5nm～60nm。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述有机碳源可选自糖类有机物、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂、松香树脂中的一种或几种。优选地，所述糖类有机物可选自蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，金属氟化物与有机碳源混合方式可为球磨混合。所述球磨混合的球料比可为5～50，球磨混合的转速可为1000rpm～5000rpm，球磨时间可为2h～48h。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，热处理温度为100℃～800℃。优选地，热处理温为300℃～500℃。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(1)中，热处理时间为1h～12h。优选地，热处理时间为3h～8h。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(2)中，金属锂可为金属锂粉、金属锂屑、金属锂片。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(2)中，金属氟化物与金属锂的加入量使得氟与锂的原子比为1:0.2～1:0.9。金属氟化物与金属锂中氟与锂的原子比决定富锂正极材料的克容量，金属锂的含量过多会导致反应结束后金属锂剩余，残余的金属锂在空气中会氧化并吸水生成氢氧化锂，增大富锂正极材料的碱性，从而影响富锂正极材料的使用；金属锂的含量过少则影响富锂正极材料的克容量的发挥。优选地，金属氟化物与金属锂的加入量使得氟与锂的原子比为1:0.4～1:0.8。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(2)中，所述有机电解液的选择不受限制，有机电解液的加入在合成过程中为金属锂转变为锂离子提供迁移通道，金属锂和金属氟化物都具有电子导电能力，在有机电解液中构成原电池，金属锂和金属氟化物的反应为热力学自发过程，在电子通道和离子通道均存在的情况下可自发进行。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(2)中，优选地，所述第一有机溶剂可选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。所述锂盐可选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiBOB中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(3)中，真空干燥的温度可为40℃～150℃，以利于提高反应的速度。
在根据本发明第二方面所述的富锂正极材料的制备方法中，步骤(3)中，第二有机溶剂的选择不受限制，第二有机溶剂可与第一有机溶剂相同，也可不同。具体地，第二有机溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
再次说明根据本发明第三方面的二次锂电池。
根据本发明第三方面的二次锂电池，其包括本发明第一方面所述的富锂正极材料。
在根据本发明第三方面所述的二次锂电池中，所述二次锂电池包括正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及包装袋。
在根据本发明第三方面所述的二次锂电池中，根据本发明第一方面所述的富锂正极材料可以直接作为正极活性物质使用，但此类富锂正极材料的放电电压较低，压实密度相对常用正极活性物质(例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰钴三元材料、锂镍钴铝三元材料中的一种或几种等)也比较低，单独使用时能量密度优势不明显，因此经常与其它常用正极活性物质混合使用。
在根据本发明第三方面所述的二次锂电池中，所述负极活性物质可选自石墨、硅或二者的混合物。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。
实施例1
将二次颗粒形式的平均粒径为50nm的氟化镍以及蔗糖按质量比为10:1加入到球磨罐进行球磨混合，其中球料比为20，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.7加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，直至金属锂屑完全消失，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，内核包括二次颗粒形式的氟化锂以及均匀分布于氟化锂结构内的镍金属单质颗粒，其中形成的镍金属单质颗粒的平均粒径为5nm，内核的平均粒径约为50nm，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为8nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.04，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.89～2.14，a/x＝0.93～1.05，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例2
将二次颗粒形式的平均粒径为40nm的氟化钴以及蔗糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为150，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.7加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，内核包括二次颗粒形式的氟化锂以及均匀分布于氟化锂结构内的钴金属单质颗粒，其中形成的钴金属单质颗粒的平均粒径为3nm，内核的平均粒径约为40nm，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为10nm。
以能谱仪EDS对氟化钴和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Co的原子比x＝1.97，富锂正极材料不同位置F/Co的原子比a＝1.84～2.09，a/x＝0.93～1.06，显示钴金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例3
将二次颗粒形式的平均粒径为30nm的氟化铁以及蔗糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为150，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.8加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，内核包括二次颗粒形式的氟化锂以及均匀分布于氟化锂结构内的铁金属单质颗粒，其中形成的铁金属单质颗粒的平均粒径为5nm，内核的平均粒径约为30nm，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为10nm。
以能谱仪EDS对氟化钴和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Fe的原子比x＝2.93，富锂正极材料不同位置F/Fe的原子比a＝2.81～3.15，a/x＝0.96～1.08，显示铁金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例4
将二次颗粒形式的平均粒径为60nm的氟化钛以及葡萄糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为150，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.6加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，内核包括二次颗粒形式的氟化锂以及均匀分布于氟化锂结构内的钛金属单质颗粒，其中形成的钛金属单质颗粒的平均粒径为2nm，内核的平均粒径约为60nm，葡萄糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为12nm。
以能谱仪EDS对氟化钛和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ti的原子比x＝3.09，富锂正极材料不同位置F/Ti的原子比a＝2.92～3.26，a/x＝0.94～1.05，显示钛金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例5
将二次颗粒形式的平均粒径为60nm的氟化钒以及葡萄糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为150，转速为3000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.6加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，内核包括二次颗粒形式的氟化锂以及均匀分布于氟化锂结构内的钒金属单质颗粒，其中形成的钒金属单质颗粒的平均粒径为4nm，内核的平均粒径约为60nm，葡萄糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为13nm。
以能谱仪EDS对氟化钛和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/V的原子比x＝3.09，富锂正极材料不同位置F/V的原子比a＝2.92～3.26，a/x＝0.94～1.05，显示钒金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例6
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为40:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为2nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.06，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.92～2.17，a/x＝0.93～1.05，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例7
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为20:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为5nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.02，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.91～2.12，a/x＝0.94～1.05，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例8
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为4:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为20nm。
能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.08，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.88～2.19，a/x＝0.90～1.05，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
实施例9
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为1:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为90nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝1.97，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.85～2.12，a/x＝0.94～1.08，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
对比例1
将二次颗粒形式的平均粒径为50nm的氟化锂以及蔗糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为20，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，保温时间为6h，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为10nm。
对比例2
将二次颗粒形式的平均粒径为50nm的镍粉和D50为50nm的氟化锂粉的混合物按摩尔比1:2混合，然后将上述混合物与蔗糖按质量比为10:1加入到球磨罐中进行球磨混合，其中球料比为20，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，保温时间为6h，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为10nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.04，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.06～3.47，a/x＝0.52～1.70，显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布不均匀。
对比例3
将二次颗粒形式的平均粒径为50nm的氟化镍加入到球磨罐进行球磨，其中球料比为20，转速为2000rpm，球磨时间为24h。然后在氮气保护下热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h。热处理结束后，将得到的金属氟化物与金属锂屑按氟与锂的原子比为1:0.8加入到搅拌罐中，并加入浓度为0.5mol/L的电解液于90℃密封搅拌，直至金属锂屑完全消失，其中电解液以PC为第一有机溶剂，以LiPF6为电解质盐。然后过滤出电解液用于下一批富锂正极材料的制备，过滤后得到的固体部分用第二有机溶剂DMC冲洗3次，去除残余电解液，然后置于150℃真空环境中干燥，得到富锂正极材料。在所述富锂正极材料中，形成的钒金属单质颗粒的平均粒径为4nm，形成的氟化锂结构内核(二次颗粒形式)的平均粒径约为50nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.05，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.87～2.15，a/x＝0.91～1.05,显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
对比例4
正极材料采用钴酸锂。
对比例5
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为100:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为1nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.04，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.92～2.17，a/x＝0.94～1.06,显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
对比例6
依照实施例1的方法制备富锂正极材料，区别在于：氟化镍与蔗糖的质量比为0.8:1。在得到的富锂正极材料中，蔗糖碳化后形成的碳包覆层的厚度为110nm。
以能谱仪EDS对氟化镍和所形成的富锂正极材料在100nm的范围内进行微区分析，氟化镍中F/Ni的原子比x＝2.02，富锂正极材料不同位置F/Ni的原子比a＝1.92～2.09，a/x＝0.95～1.03,显示镍金属单质颗粒在氟化锂结构内的分布比较均匀。
接下来说明二次锂电池的制备过程。
(1)全电池的制备
正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑、实施例1-9和对比例1-6的富锂正极材料按质量比为94:1.5:1.5:3分散于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到正极片。
负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、纳米氧化硅SiOx、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂炭黑按质量比84:10:4:2分散于有机溶剂NMP中并充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后均匀涂覆于负极集流体铜箔上，烘干后辊压至所需压实密度，分条裁片后焊接极耳，得到负极片。
隔离膜的制备：采用厚度为12μm的聚丙烯多孔膜为隔离膜。
电解液的制备：将EC、PC、DEC按照体积比为EC:PC:DEC＝3:3:4进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
全电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片卷绕成卷芯，添加电解液后经过化成、整形、容量等工序，即制得可进行充放电的二次锂电池的全电池。
将全电池以0.1C(160mA)的恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.2C(160mA)的恒流放电至电压为3.0V，得到全电池的首次充电容量和首次放电容量。
(2)半电池的制备
将实施例1-9和对比例1-6的富锂正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比80:10:10分散于NMP中并充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干、冷压，得到正极片，辊压后冲切成圆片，与隔离膜、金属锂片和电解液装配成扣式半电池。隔离膜、电解液与全电池相同。
将扣式半电池以0.05C恒流充电至4.35V，记录首次充电容量。
表1实施例1-9与对比例1-6的性能测试结果
从表1中的测试结果可知，与实施例1-9相比，对比例4不含富锂正极材料，仅使用纯钴酸锂(在全电池的制备中，钴酸锂、聚偏二氟乙烯、炭黑的质量比为97:1.5:1.5)，由于负极中使用含硅材料，造成较大的不可逆锂离子损失，因此全电池和扣式半电池的充电容量均较低。对比例1的富锂正极材料未添加金属单质颗粒，氟化锂在缺少金属元素催化下，由于具有较高的分解电位，因此不适合作为正极材料使用，因此由其制备的扣式半电池几乎无充电容量。对比例2直接将氟化锂与金属镍机械混合，在热处理的过程中，金属镍通过扩散作用进入氟化锂结构内，因此造成金属镍很难均匀分布于氟化锂结构内，氟化锂表层的金属镍的含量较高，而氟化锂结构内部的金属镍的含量较少，因此金属镍仍然无法发挥对氟化锂的催化作用，导致由其制备的扣式半电池几乎无充电容量。对比例3制备的富锂正极材料缺乏碳包覆层包覆，由此制备得到的扣式半电池的导电性和电化学活性较低，充电克容量仅为151mAh/g，低于仅使用钴酸锂的扣式半电池(对比例4)，对电池性能也没有帮助。
在实施例1-9中，金属单质颗粒均匀分布于氟化锂结构内，在金属元素的催化下，氟化锂的分解电位会大幅度降低，因此可以作为二次锂电池的正极材料使用。由于氟化锂本身的电子导电率很低，包覆碳包覆层可显著改善其导电性，改善富锂正极材料的电化学活性，因此表面包覆碳包覆层可有效改善富锂正极材料的充电容量。包覆一层碳包覆层之后扣式半电池的充电克容量从对比例3的151.6mAh/g提高到实施例1的557mAh/g，充电容克量显著提升。因此，实施例1-9的富锂正极材料均具有远高于常规钴酸锂的充电克容量，仅添加少量就可以有效弥补负极的不可逆锂离子损失，显著提高二次锂电池全电池的首次充放电容量。
从实施例1、实施例6-9和对比例5-6的比较中可以看出，在对比例6中，碳包覆层的厚度过厚，多余的碳没有电化学活性，反而降低富锂正极材料的充电克容量；在对比例5中，碳包覆层的厚度过薄则对氟化锂的导电性的改善不明显，对富锂正极材料的充电克容量的提升作用有限。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料包括：
内核；以及
碳包覆层，包覆在所述内核表面；
所述内核包括：
氟化锂；以及
金属单质颗粒，所述金属单质颗粒均匀分布于所述氟化锂结构内。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，a表示富锂正极材料内氟元素与金属元素的原子个数比，x表示金属元素与氟元素形成的金属氟化物中氟元素与金属元素的原子个数比，a/x＝0.7～1.3，优选地，a/x＝0.85～1.15。
3.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述金属单质颗粒的平均粒径在纳米级，优选地，所述金属单质颗粒的平均粒径不大于10nm。
4.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述金属单质颗粒选自过渡金属中一种或几种，优选地，所述金属单质颗粒选自Fe、Co、Mn、Cr、Ti、V、W、Ni中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为2nm～100nm，优选地，所述碳包覆层的厚度为5nm～20nm。
6.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为20nm～100nm，优选地，所述内核的平均粒径为30nm～60nm。
7.根据权利要求1所述的富锂正极材料，其特征在于，所述氟化锂的平均粒径为0.1nm～100nm，优选地，所述氟化锂的平均粒径为0.5nm～80nm，进一步优选地，所述氟化锂的平均粒径为0.5nm～60nm。
8.一种富锂正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的富锂正极材料，其特征在于，包括步骤：
(1)在保护气体气氛中，将金属氟化物与有机碳源混合，之后进行热处理，使有机碳源碳化形成碳包覆层，包覆在金属氟化物表面；
(2)将步骤(1)中热处理后的金属氟化物与金属锂混合后置于反应容器，向容器内加入有机电解液后密封搅拌，直到金属锂消失，其中，所述有机电解液包括第一有机溶剂以及锂盐；
(3)将步骤(2)中的反应产物取出过滤，滤出的固体使用第二有机溶剂进行冲洗，然后真空干燥，即得到所述富锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属氟化物与金属锂的加入量使得氟与锂的原子比为1:0.2～1:0.9，优选地，金属氟化物与金属锂的加入量使得氟与锂的原子比为1:0.4～1:0.8。
10.一种二次锂电池，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的富锂正极材料。
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