CN112951620B - 一种正极补锂添加剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极补锂添加剂，包括包覆层和氮化锂；所述包覆层包覆在氮化锂表面；所述包覆层包括氟化锂和有机锂化合物。以及该正极补锂添加剂的制备方法，用有机酸酯和有机氟化物混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补锂添加剂。该正极补锂添加剂可以在一定湿度条件下使用，改善了其与通常的电极制备环境的兼容性，对其实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电容器的正极补锂添加剂，属于电化学储能技术领域。
背景技术
近年来，一种由双电层电容器电极和锂离子电池电极构成的电化学混合超级电容器成为研发热点，该混合超级电容器正极采用基于界面电荷吸脱附形成双电层而进行储能的碳材料，负极采用基于锂离子嵌入/脱出而进行储能的金属氧化物或可嵌锂的炭质材料。因其负极的储能机理和锂离子电池体系的一样，故也将其称为：锂离子超级电容器。一般地，在锂离子超级电容器体系中，对于嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附，最终导致电解液离子浓度的降低和电极容量的衰减，影响锂离子超级电容器体系的充放电性能。可以通过对负极进行一定深度的预嵌锂(预锂化)来解决上述问题，同时可以降低负极的嵌锂电位并一直保持降低的电位，这将改善锂离子超级电容器的充放电性能，如效率、循环稳定性及大电流充放电特性等。
目前，预锂化技术包括正极预锂化技术和负极预锂化技术，而正极预锂化技术因其与现有成熟的电池制备工艺兼容性好得到研究者们的广泛关注。正极预锂化技术是将正极补锂添加剂与正极活性物质一同配料和涂布的工艺，可以让电池厂在几乎不进行任何设备改造的情况下完成预锂化。正极补锂添加剂是具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如Li2S/Co、Li2O/Co、LiF/Co、Li2C2、Li5FeO4、LiMO2，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNixZ1-xO2其中Z＝Mn、Co、Fe、La、V、Al、Mg,、Zn，0<x>1)等。使用上述正极补锂添加剂后，伴随补锂添加剂中的锂嵌入负极，会生成没有活性的产物或者有未反应的富锂化合物，这些物质残留在正极会影响锂离子超级电容器的电化学性能。虽然正极添加剂Li2O2对负极预嵌锂后无残余物质生成，但是，Li2O2脱锂较困难，需要使用催化剂，分解产物O2对电池性能不利，具有超高理论比容量的氮化锂对负极嵌锂后无残余物质生成，生成的氮气可以在电池化成后排出。但是和大多数高容量的正极补锂添加剂一样，氮化锂在空气中不稳定，极易与空气中的水、二氧化碳等发生反应而变质，所以氮化锂只能在惰性环境下使用，这就限制其大规模应用。若是探索到了改性(钝化)氮化锂的工艺同时又不影响氮化锂的脱锂能力，那就可以让电池厂在几乎不进行任何设备改造的情况下完成预锂化。
发明内容
为了解决上述氮化锂存在的在空气中不稳定的技术问题和实现对锂离子超级电容器负极的补锂，本发明提出的基本技术方案是：用一定配比的电解液溶剂或添加剂对氮化锂进行浸润处理，一定时间后去除溶剂即可得到具有包覆层的氮化锂粉，将其作为补锂添加剂添加到正极中，通过首圈的充电过程，补锂添加剂中的锂脱出而进入负极，即可实现对负极的预锂化。
根据本申请的一个方面，提供了一种正极补锂添加剂，该正极补锂添加剂可以在一定湿度条件下使用，改善了其与通常的电极制备环境的兼容性，对其实际应用具有重要意义。
一种正极补锂添加剂，其特征在于，包括包覆层和氮化锂；所述包覆层包覆在氮化锂表面；所述包覆层包括氟化锂和有机锂化合物。
可选地，所述有机锂化合物为有机碳酸锂。
可选地，所述包覆层的厚度为2-100nm。
可选地，所述包覆层的厚度为10-40nm。
可选地，所述包覆层的厚度上限选自4nm、6nm、8nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm；下限选自2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm。
氮化锂表面包覆层的厚度直接影响氮化锂的在空气中的稳定性和氮化锂在使用时的发挥的比容量，包覆层越厚，经包覆的氮化锂在空气中越稳定，但发挥的比容量越少。包覆层厚度为10-40nm，此时包覆后的氮化锂具有较好的空气稳定性和较高的比容量。
可选地，所述包覆层和氮化锂的质量比为0.5-10：100。
可选地，所述包覆层和氮化锂的质量比为1-6：100。
根据本申请的另一个方面，提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，该方法简单易行，钝化效果明显。
一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，用有机酸酯和有机氟化物两者的混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补锂添加剂。
可选地，所述有机酸酯选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
可选地，所述有机氟化物选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代乙酸乙酯(EFA)、氟代氨基甲酸酯、双(2,2,2,-三氟乙氧基)乙烷(BTFEOE)、氟代己二腈中的至少一种。
可选地，所述有机氟化物和有机酸酯用量的体积比为(1-4)：(0-10)。
可选地，所述有机氟化物和有机酸酯用量的体积比为(1-2)：(2-6)。
本发明处理氮化锂时所用两种溶剂(有机氟化物和有机酸酯)的比例决定氮化锂表面包覆层的厚度，当有机氟化物和有机酸脂的比例为(1-2)：(2-6)时，包覆层厚度为10-40nm，此时包覆后的氮化锂具有较好的空气稳定性和较高的比容量。
可选地，至少包括以下步骤：
(a)获得氮化锂在有机酸酯和有机氟化物混合溶剂中的悬浊液；
(b)将步骤(a)的悬浊液搅拌后静置，加入低沸点溶剂，静置，待包覆处理后的氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述正极补锂添加剂。
可选地，步骤(a)中所述悬浊液中氮化锂质量分数为2％-30％。
可选地，所述悬浊液中氮化锂质量分数为5％-10％。
可选地，所述悬浊液中氮化锂质量分数的上限选自5％、8％、10％、15％、20％、25％或30％；下限选自2％、5％、8％、10％、15％、20％或25％。
可选地，步骤(b)中所述低沸点溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、己烷、戊烷中的至少一种。
可选地，步骤(b)中所述低沸点溶剂和步骤(a)中所用混合溶剂的体积比为1-5：1。
可选地，步骤(b)为：将步骤(a)中的悬浊液搅拌1-9h后，静置10-26h，而后加入低沸点溶剂，静置，待包覆处理后的氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，30-80℃温度下去除余下混合物中的溶剂，烘干后得到所述正极补锂添加剂。
作为一种实施方式，所述正极补锂添加剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)量取一定体积的一种或一种以上溶剂，对其进行搅拌，搅拌速度为100-800r/min；
(2)称量一定质量的氮化锂粉加入到(1)中，搅拌使之充分分散并形成氮化锂悬浊液，所述悬浊液中氮化锂粉质量分数占2％-30％；
(3)搅拌(2)中悬浊液1-9h后，静置10-26h后，加入一定体积的低沸点溶剂，低沸点溶剂的体积是(1)中所用溶剂的1-5倍；静置，待氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为30-80℃。烘干后得到的粉体即为具有包覆层的正极补锂添加剂氮化锂粉。
根据本申请的又一个方面，提供了上述正极补锂添加剂在锂离子超级电容器的应用，正极补锂添加剂可用于弥补锂离子电容器在首圈的锂损失。
一种锂离子超级电容器正极补锂的方法，其特征在于，在制备正极浆料时加入正极补锂添加剂，与负极组装成锂离子电容器并对其进行充电使得正极中添加剂中锂脱出嵌入负极中；
所述正极补锂添加剂选自上述所述的正极补锂添加剂、根据上述任一项所述方法制备得到的正极补锂添加剂中的至少一种。
可选地，所述正极浆料采用匀浆法制备，所述正极浆料由正极材料、导电剂及非水胶液调制而成。
可选地，所述正极补锂添加剂的用量为所述正极材料总质量的1％-20％。
可选地，所述正极补锂添加剂的用量为所述正极材料总质量的2-10％。
可选地，制备所述正极浆料时的溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述充电的条件为：恒流充电；充电电流0.01-3mA，时间为30-200h。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明针对正极补锂添加剂氮化锂在空气中不稳定的问题，提出了对其进行表面改性的方法，改性的补锂添加剂氮化锂可以在一定湿度条件下使用，改善了其与通常的电极制备环境的兼容性，对其实际应用具有重要意义；本发明中原位生长在氮化锂表面的氟化锂具有疏水性，可以有效阻止氮化锂与环境中的水发生反应，进而提高氮化锂在空气中的稳定性。
附图说明
图1为样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂的STEM照片；图1(a)为样品1#Li3N-coated在500nm尺度下的STEM照片，图1(b)为未经表面包覆处理的氮化锂在500nm尺度下的STEM照片，图1(c)为样品1#Li3N-coated在200nm尺度下的STEM照片。
图2为样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂在12％RH湿度的空气中暴露不同时间后发挥的比容量。
图3为样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂在不同湿度的空气环境下暴露8h后发挥的比容量。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请所使用的氮化锂粉购买自百灵威科技公司。
本申请的实施例中分析条件如下：
氮化锂包覆前后的形貌分析采用环境透射电镜(FEI Titan Cubed Themis G3300)，测试条件：加速电压80kV。
比容量测试分析是采用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)得到的，测试条件为：恒流充电，电流密度为10-20mA/g，充电截止电压为4.2V。
根据本申请的一种实施方式，用有机酸酯和有机氟化物混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补表面锂添加剂。
本申请的具体实施方式，包括以下步骤：
(1)按一定比例分别量取一定体积的有机酸酯和有机氟化物溶剂于试剂瓶中，对其搅拌；
(2)称量一定质量的氮化锂粉加入到(1)中，搅拌使之充分分散并形成氮化锂悬浊液；
(3)将步骤(2)的悬浊液搅拌后静置，加入低沸点溶剂，静置，待氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述正极补锂添加剂。
上述制备方法的有关内容解释如下：
步骤(1)中，所述有机酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙烯酯；所述有机氟化物溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、氟代乙酸乙酯、氟代氨基甲酸酯、双(2,2,2,-三氟乙氧基)乙烷、氟代己二腈中的至少一种；搅拌速度为100-800r/min；
步骤(2)中，加入的氮化锂粉的质量使得最终形成的氮化锂悬浊液中氮化锂的质量分数为2％-30％；
步骤(3)中，所述悬浊液搅拌时间1-9h，静置10-26h；所述低沸点溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、己烷、戊烷中的至少一种；所述低沸点溶剂的体积用量是步骤(1)中所用溶剂的1-5倍；将余下混合物置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为30-80℃；烘干后得到所述正极补锂添加剂。
实施例1
(1)量取6mL碳酸丙烯酯和2mL氟代碳酸乙烯酯(FEC)于试剂瓶中，对其进行搅拌，搅拌速度为600r/min；
(2)称量0.55g的氮化锂粉加入到(1)中，搅拌使之充分分散并形成氮化锂悬浊液；
(3)搅拌(2)中悬浊液4h后，静置24h后，加入20mL的乙二醇二甲醚，静置，待氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，置于加热台上去除剩余的少量溶剂，加热台温度为60℃。烘干后得到的粉体即为具有包覆层的氮化锂粉，记为样品1#Li3N-coated。将上述得到的1#Li3N-coated于空气(湿度为50％)中暴露8小时。考察暴露前后氮化锂发挥的比容量(mAh/g)。
实施例2-8
操作同实施例1，改变相应的用料种类和条件，具体见表1。
表1
对比例1
现有技术中氧化锂-碳酸锂包覆氮化锂，具体制备方法如下：
将锂金属箔放在充满微量氧气的充氮手套箱中。锂金属与氮的自发反应生成Li3N。在200℃热处理24h后，黑色的Li3N薄片变成红色，将其磨成粉末。在热处理和研磨过程中，手套箱中的微量氧与氮化锂发生缓慢的反应会形成一层薄而致密的氧化/钝化层，记为Li3N@Li2O-Li2CO3。将上述制备的Li3N@Li2O-Li2CO3于空气(湿度为50％)中暴露8小时。考察暴露前后氮化锂发挥的比容量(mAh/g)。
对比例2
未经包覆处理的氮化锂记为Li3N-uncoated。将Li3N-uncoated于空气(湿度为50％)中暴露8小时。考察暴露前后氮化锂发挥的比容量(mAh/g)。
实施例2得到的样品记为样品2#Li3N-coated，实施例3-8得到的样品相应记做样品3-8#Li3N-coated。对比例1中得到的样品记为Li3N@Li2O-Li2CO3，对比例2中得到的样品记为Li3N-uncoated。
实施例9
分别对样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂进行STEM分析。如图1(a)所示，可以看出表面包覆处理后的氮化锂样品边缘有不平整区域(如虚线圈画区域所示)，同时由图1(c)图可看出(如图中箭头所指)，表面包覆处理后的氮化锂样品表面包覆层的厚度为20nm。而在未进行表面包覆处理的氮化锂样品未观察到包覆层。
实施例10
分别对样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂进行比容量测试。
如图2所示为样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂在12％RH湿度的空气中暴露不同时间后发挥的比容量，可以看出随着暴露时间的延长，未经表面包覆处理的氮化锂比容量快速下降，而经表面包覆处理的氮化锂比容量几乎保持不变。
如图3所示为样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂在不同湿度的空气环境下暴露8h后发挥的比容量，可以看出随着湿度的增大，未经表面包覆处理的氮化锂比容量快速下降，而经表面包覆处理的氮化锂比容量几乎保持不变。
样品1-8#Li3N-coated和对比例1的样品Li3N@Li2O-Li2CO3于空气(湿度为50％)中暴露8h后发挥的比容量和容量保持率情况如表2。
表2
从表2可以看出：在空气中暴露(湿度为50％RH)8小时后，本发明实施例中的1-8#Li3N-coated发挥的比容量明显高于对比例中的。与暴露前的相比，1-8#Li3N-coated展现了超高的的容量保持率，说明本发明提供的制备方法在一定程度上改善了氮化锂在空气中不稳定的问题，实现了可以在50％湿度条件下使用氮化锂。
实施例11
分别将样品1#Li3N-coated和未经表面包覆处理的氮化锂应用到锂离子超级电容器的正极中。
为了体现包覆层的效果，首先将1#Li3N-coated和未经包覆的Li3N-uncoated在空气(湿度为12％RH)中暴露8h后，分别记为1#Li3N-coated-8h和Li3N-uncoated-8h。然后采用匀浆法制备正极，浆料由正极材料活性炭、导电剂Super p及非水胶液(聚偏氟乙烯+N，N二甲基甲酰胺)调制而成，溶剂选用N，N二甲基甲酰胺。制备浆料时候添加10％的样品1#Li3N-coated(暴露后的)，与负极硬碳组装成锂离子电容器，记为LIC-1#Li3N-coated-8h。采用恒流充电，首圈充电电流0.01mA，时间为120h。
将样品1#Li3N-coated(暴露后的)换成未经表面包覆处理的氮化锂(Li3N-uncoated，暴露后的)作为对比例，相应的锂离子超级电容器记为LIC-Li3N-uncoated-8h，测试条件同上。
分别对制得的锂离子超级电容器进行恒流充放电测试，根据测试结果计算出相应锂离子超级电容器的能量密度和能量密度保持率(锂离子超级电容器循环前后的)。经计算，结果如表3。
表3
样品2-8#Li3N-coated按照上述操作应用到锂离子超级电容器的正极中，其测试结果和样品1#Li3N-coated的相似。
以上结果说明本发明对氮化锂的表面改性方法是可行的，通过对氮化锂进行表面钝化处理，提高了氮化锂在一定湿度环境下的稳定性，将其应用于锂离子超级电容器中，预锂效果明显优于未经包覆处理的，使得相应的锂离子超级电容器能量密度高达120Wh/kg，循环5000次后能量保持率高达98。
综上，本发明针对正极补锂添加剂氮化锂在空气中不稳定的问题，提出了对其进行表面改性的方法，改性的补锂添加剂氮化锂可以在一定湿度条件下使用，改善了其与通常的电极制备环境的兼容性，对其实际应用具有重要意义。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (20)
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，包括包覆层和氮化锂；所述包覆层包覆在氮化锂表面；所述包覆层包括氟化锂和有机锂化合物；
所述有机锂化合物为有机碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层的厚度为2-100nm。
3.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层的厚度为10-40nm。
4.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层和氮化锂的质量比为0.5-10：100。
5.根据权利要求4所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层和氮化锂的质量比为1-6：100。
6.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，用有机酸酯和有机氟化物两者的混合溶剂对氮化锂进行浸润处理，去除溶剂后得到所述正极补锂添加剂；
所述有机酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机氟化物选自氟代碳酸乙烯酯、氟代乙酸乙酯、氟代氨基甲酸酯、双(2,2,2,-三氟乙氧基)乙烷、氟代己二腈中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机氟化物和有机酸酯用量的体积比为1-4：0-10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机氟化物和有机酸酯用量的体积比为1-2：2-6。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(a)获得氮化锂在有机酸酯和有机氟化物混合溶剂中的悬浊液；
(b)将步骤(a)的悬浊液搅拌后静置，加入低沸点溶剂，静置，待包覆处理后的氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，并去除余下混合物中的溶剂，干燥后得到所述正极补锂添加剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述悬浊液中氮化锂质量分数为2％-30％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述悬浊液中氮化锂质量分数为5％-10％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述低沸点溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、己烷、戊烷中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述低沸点溶剂和步骤(a)中所用混合溶剂的体积比为1-5：1。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)为：将步骤(a)中的悬浊液搅拌1-9h后，静置10-26h，而后加入低沸点溶剂，静置，待氮化锂沉降至容器底部，取出上清液，30-80℃温度下去除余下混合物中的溶剂，烘干后得到所述正极补锂添加剂。
16.一种锂离子超级电容器正极补锂的方法，其特征在于，在制备正极浆料时加入正极补锂添加剂，与负极组装成锂离子电容器并对其进行充电使得正极中添加剂中锂脱出嵌入负极中；
所述正极补锂添加剂选自权利要求1-5所述的正极补锂添加剂、根据权利要求6-15任一项所述方法制备得到的正极补锂添加剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述正极浆料采用匀浆法制备，所述正极浆料由正极材料、导电剂及非水胶液调制而成。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂的用量为所述正极材料总质量的1％-20％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂的用量为所述正极材料总质量的2％-10％。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，制备所述正极浆料时的溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、二甲醚或四氢呋喃中的至少一种。
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