CN111211302B - 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 - Google Patents
锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111211302B CN111211302B CN202010026892.8A CN202010026892A CN111211302B CN 111211302 B CN111211302 B CN 111211302B CN 202010026892 A CN202010026892 A CN 202010026892A CN 111211302 B CN111211302 B CN 111211302B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- anode material
- positive electrode
- battery anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 229910014333 LiNi1-x-yCoxMyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014832 LiNi1−x−yCoxMyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015675 MoO3−x Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006525 α-NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006596 α−NaFeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。锂离子电池正极材料，包括正极材料基体以及包覆在所述正极材料基体的表面的包覆层。制备方法：将包括过渡族金属化合物和含氧有机溶剂在内的原料混合，反应得到包覆液；将正极材料基体与所述包覆液混合，干燥得到半成品；将所述半成品加热，得到所述锂离子电池正极材料。锂离子电池正极，使用锂离子电池正极材料制得。锂离子电池，包括锂离子电池正极。用电设备，使用锂离子电池进行供电。本申请提供的锂离子电池正极材料，通过非晶氧化物的包覆，具有优异的离子电导率，且表现出一定的锂离子储存能力，容量和循环稳定性上都有明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。
背景技术
化学通式为LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Mn或Al)的正极材料，具有α-NaFeO2相的层状结构，因其放电电压平台高，电化学容量大等特点，现被广泛应用于锂离子电池中，呈现出取代钴酸锂(成本高，高温动力性能差)的趋势。为进一步提高锂离子电池的容量，研究者和企业家们着力于不断提升正极材料的Ni含量，例如桑顿新能源科技有限公司开发的正极材料容量现已从523的155mAh/g提升至811的185mAh/g，极大的拓展了锂离子电池的续航里程。然而，随着Ni含量的提升，正极材料的稳定性表现出明显的恶化，究其原因，主要体现在以下几个方面：1.Ni2+与Li+离子的半径尺寸接近，其在烧结和电化学循环过程中容易发生锂离子混排，使得层状结构向非活性的盐岩相结构转变；2.Ni含量的增加，使得H2～H3相的转变由4.7V提前至4.1～4.3V，从而在电化学过程中加速了结构的衰变.3.H2～H3相的转变伴随着活性氧的释放。氧气的释放会与电解质溶剂发生反应，产生CO2和烷烃类气体，破坏锂离子电池电化学体系，降低安全性；4.金属离子在电化学过程中发生溶解，并在负极沉积，破坏SEI膜，降低电池的稳定性。为解决上述问题，对正极材料进行氧化物的包覆是最为常见的，比如Al2O3、TiO2、SiO2、WO3、MoO3等。WO3为一种快离子导体，其具有立方，正交，六方等晶体结构，其结构的特殊性在于WO6八面体通过共享点和边的形式形成隧道结构。在现有技术中，WO3/MoO3的包覆以钨酸盐为主，且方法以WO3/MoO3与正极材料的高温固相烧结包覆为主，生成的产物多为完全晶体形式。完全晶体包覆物对于正极材料的性能提升作用有限。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括正极材料基体以及包覆在所述正极材料基体的表面的包覆层，所述包覆层包括非晶氧化物MO3-x，其中M包括W、Mo中的一种或两种，0＜x＜0.5。
常见的WO3、MoO3六方晶体中，4～5个WO6或MoO6八面体相互连接成环，其环中的空隙构成了Li+离子可以自由出入的隧道结构。此种连接的八面体数量越多，隧道结构越大，Li+离子嵌入和释出的容量和速率也会呈现出相应的增加。相对于晶态的WO3或MoO3来说，WO3或MoO3非晶结构中不仅会同时出现不同个数WO6或MoO6八面体相互连接的隧道结构，而且会出现6个及其以上WO6或MoO6八面体围成的超大隧道结构，从而展现出更为优异的锂离子导电性能。基于此原理，本申请通过醇盐法，获取制备了非化学计量比的WO3或MoO3非晶结构，并在正极材料基体表面形成有效沉积包覆，降低界面阻抗，从而提高正极材料的容量和稳定性。
一种所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
将包括过渡族金属化合物和含氧有机溶剂在内的原料混合，反应得到包覆液；
将正极材料基体与所述包覆液混合，干燥得到半成品；将所述半成品加热，得到所述锂离子电池正极材料。
通过醇盐法制备非晶氧化物包覆正极材料基体的锂离子电池正极材料，简单易行、成本低廉，生成的非晶氧化物，具有优异的离子电导率，且表现出一定的锂离子储存能力。
优选地，所述过渡族金属化合物的通式为MCl6，其中，M包括W、Mo中的一种或两种。
选择钨金属化合物和钼金属化合物，通过反应得到WO3和MoO3为快离子导体，其结构的特殊性在于WO6八面体通过共享点和边的形式形成隧道结构。此种连接的八面体数量越多，隧道结构越大，Li离子嵌入和释出的容量和速率则会更优。相对于结晶态来说，其非晶态不仅会同时出现不同个数WO6相互连接的隧道结构，而且可能会出现6～10个WO6共连形成的超大隧道，从而展现出更为优异的锂离子导电性能。
优选地，所述含氧有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇中的一种或多种。
含氧有机溶剂作为氧的来源发生作用；同时提供一个不含水的反应环境。由于整个过程未引入水分，因此其成品中不会形成钨酸等成分，从而使得正极材料在后续电化学过程中除了与HF生成水分之外，不会引入其他水分来源。
优选地，所述加热的温度为100-300℃，时间为10-120min。
通过较低温度的烧结，WO3和MoO3会保持其非晶态结构。
可选地，所述加热的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃以及100-300℃之间的任一值，时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min以及10-120min之间的任一值。
优选地，整个制备过程均在惰性气氛中进行。
惰性气氛下，由于氧的供给不足，生成的产物为非化学计量比，其晶体结构存在大量的氧缺陷，而这为非晶态的长程无序，近程有序提供了一定的保障。
优选地，所述过渡族金属化合物的质量为所述正极材料基体的质量的0.05％-5％；
优选地，所述干燥的温度为50-110℃。
可选地，所述过渡族金属化合物的质量可以为所述正极材料基体的质量的0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％以及0.05％-5％之间的任一值；所述干燥的温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃以及之间的任一值。
一种锂离子电池正极，使用所述的锂离子电池正极材料制得。
一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。
一种用电设备，使用所述的锂离子电池进行供电。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1.本申请提供的锂离子电池正极材料，通过非晶态WO3和/或MoO3的包覆，降低材料界面阻抗，提升正极材料的容量和稳定性；
2.本申请提供的锂离子电池正极材料的制备方法，简单易行、成本低廉，生成的非晶氧化物，具有优异的离子电导率，且表现出一定的锂离子储存能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为WO6八面体通过共享点和边的形式形成隧道结构示意图；
图2实施例1得到的锂离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，实施例和对比例所采用的正极材料基体均通过高温固相法制得，具体为：将LiOH与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照1.05:1的比例混合，然后按照1℃/min的加热速率升温至550℃保温6h，紧接着以0.8℃/min升温至880℃，在氧气气氛中保温9h，后随炉冷却，经过研磨、过筛、解离后再过筛得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元单晶材料。
需要说明的是，本申请提供的正极材料基体除了镍钴锰酸锂材料外，还可以是磷酸铁锂、磷酸锰铁锂及所有的LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d＝1)三元正极材料。
实施例1
在手套箱的Ar2气氛中，将1g WCl6(购买自Sigma Aldrich)加入至10ml色谱级无水乙醇中，不断搅拌6h。溶液的颜色从起初的黄色逐步向蓝色转变。由于W5+在溶剂中为蓝色，而W6+为无色透明，因此生成的溶液中W离子为W5+/6+的混合物。
随后，将溶液用色谱级无水乙醇稀释至100ml，后将100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入至溶液中，搅拌1h后转入旋蒸仪，并在45℃下动态干燥直至溶剂全部挥发得到W(CH3CH2O)6-x(1>x>0)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末。
最后，将上述步骤得到的粉末按照1.5℃/min的加热速率，升温至300℃下，并保持30min。有机基团和残留溶剂在高温下被灼烧去除，最终得到非晶WO3-x(0＜x＜0.5)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
WO6八面体的连接方式如图1所示。
实施例1得到的锂离子电池正极材料的SEM图如图2所示。
实施例2
在手套箱的Ar2气氛中，将1g MoCl6(购买自Sigma Aldrich)加入至10ml色谱级无水乙醇中，不断搅拌6h。随后将溶液用色谱级无水乙醇稀释至100ml，紧接着将100gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料加入至溶液中，搅拌1h后转入旋蒸仪，并在45℃下动态干燥直至溶剂全部挥发得到Mo(CH3CH2O)6-x(1>x>0)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末得到Mo(CH3CH2O)6-x(1>x>0)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末。
然后，将上述步骤得到的粉末按照1.5℃/min的加热速率，升温至300℃下，并保持30min。有机基团和残留溶剂在高温下被灼烧去除，最终得到非晶MoO3-x(0＜x＜0.5)包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对比例1
采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元单晶材料作为对照样品。
对比例2
将0.58gWO3粉末与100g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料用行星式球磨机在1000rpm的转速下高速混合2h，后取出将混合料至于300℃下在O2气氛中灼烧2h，随炉冷却后，经过过筛得到WO3包覆的811正极材料。
将上述实施例和对比例所得的正极材料与导电炭黑super P、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置PP/PE复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。所用电解质为1mol/L的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)溶液。本实验选用Land测试系统，充放电电压范围为3.0V～4.3V，进行电化学容量和循环性能测试。
实施例和对比例制备得到的正极材料的容量及其倍率性能数据如表1所示，实施例和对比例制备得到的正极材料的循环稳定性数据如表2。
表1实施例和对比例制备得到的正极材料的容量及其倍率性能数据
表2实施例和对比例制备得到的正极材料的循环稳定性数据
从表1和表2的数据可知，实施例提供的非晶氧化物包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料其不仅在放电比容量上，且其在不同倍率放电性能，以及扣电室温循环100周(1C充/1C放，3.0～4.3V)后的容量保持率性能上均优于对比例。
本申请提供的锂离子电池正极材料，通过醇盐法，获取制备了非化学计量比的WO3或MoO3非晶结构，并在正极材料基体表面形成有效沉积包覆，降低界面阻抗，从而提高正极材料的容量和稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极材料基体以及包覆在所述正极材料基体的表面的包覆层，所述包覆层包括非晶氧化物MO3-x，其中M包括W、Mo中的一种或两种，0＜x＜0.5；所述锂离子电池正极材料的制备方法包括：
将包括过渡族金属化合物和含氧有机溶剂在内的原料混合，反应得到包覆液；所述过渡族金属化合物的通式为MCl6，其中，M包括W、Mo中的一种或两种；所述含氧有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇中的一种或多种；
将正极材料基体与所述包覆液混合，干燥得到半成品；将所述半成品加热，得到所述锂离子电池正极材料；
所述加热的温度为100-300℃，时间为10-120min；
整个制备过程均在惰性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述过渡族金属化合物的质量为所述正极材料基体的质量的0.05%-5%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述干燥的温度为50-110℃。
4.一种锂离子电池正极，其特征在于，使用权利要求1所述的锂离子电池正极材料制得。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求4所述的锂离子电池正极。
6.一种用电设备，其特征在于，使用权利要求5所述的锂离子电池进行供电。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010026892.8A CN111211302B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010026892.8A CN111211302B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111211302A CN111211302A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111211302B true CN111211302B (zh) | 2021-05-18 |
Family
ID=70785784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010026892.8A Active CN111211302B (zh) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111211302B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113571693A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN114824240B (zh) * | 2022-04-01 | 2024-09-17 | 五邑大学 | 改性氧化钼及基于改性氧化钼的锌离子电池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6902732B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2021-07-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN106267197A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-04 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种靶向热消除调节性t细胞的光热转换纳米颗粒、制备及应用 |
| CN107768663B (zh) * | 2017-09-28 | 2021-03-05 | 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 | 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法 |
| KR102590573B1 (ko) * | 2018-01-25 | 2023-10-18 | 한국전기연구원 | 탄소재 표면에 자기 결합된 복합체 코팅을 포함하는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 |
| CN108807918B (zh) * | 2018-06-15 | 2020-07-10 | 中南大学 | 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN109192969B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-09-03 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种三元镍钴锰复合材料、其制备方法与锂离子电池 |
| CN109509874A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-22 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 一种三氧化钼包覆富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN109342400B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-06-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 半导体化合物在葡萄酒原产地的识别和鉴定中的应用 |
| CN110112388B (zh) * | 2019-05-08 | 2020-02-18 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-01-10 CN CN202010026892.8A patent/CN111211302B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111211302A (zh) | 2020-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2 | |
| Lim et al. | Enhanced elevated-temperature performance of Li (Ni0. 8Co0. 15Al0. 05) O2 electrodes coated with Li2O-2B2O3 glass | |
| Huang et al. | A novel carbamide-assistant hydrothermal process for coating Al2O3 onto LiMn1. 5Ni0. 5O4 particles used for cathode material of lithium-ion batteries | |
| CN108390022A (zh) | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 | |
| CN112542589B (zh) | 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用 | |
| Hou et al. | Drastic enhancement in the rate and cyclic behavior of LiMn2O4 electrodes at elevated temperatures by phosphorus doping | |
| Liu et al. | Fluorine doping and Al2O3 coating Co-modified Li [Li0. 20Ni0. 133Co0. 133Mn0. 534] O2 as high performance cathode material for lithium-ion batteries | |
| Yuan et al. | Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance | |
| CN101308926B (zh) | 正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| Du et al. | A high-powered concentration-gradient Li (Ni0. 85Co0. 12Mn0. 03) O2 cathode material for lithium ion batteries | |
| CN110783546A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备 | |
| Nanthagopal et al. | An encapsulation of nitrogen and sulphur dual-doped carbon over Li [Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1] O2 for lithium-ion battery applications | |
| Du et al. | Confined growth of primary grains towards stabilizing integrated structure of Ni-rich materials | |
| Ye et al. | NiCo2O4 surface coating Li [Ni0. 03Mn1. 97] O4 micro-/nano-spheres as cathode material for high-performance lithium ion battery | |
| CN111211302B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备 | |
| Gu et al. | Improving the electrochemical properties of Mn-rich Li1. 20 [Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 by Nb and F co-doping | |
| Guo et al. | Modification of LiCoO 2 through rough coating with lithium lanthanum zirconium tantalum oxide for high-voltage performance in lithium ion batteries | |
| Xiao et al. | Li2Ni0. 5Mn1. 5O4, spinel type cathode material with high reversible capacity | |
| Cao et al. | Influence of different lithium sources on the morphology, structure and electrochemical performances of lithium-rich layered oxides | |
| Shi et al. | Enhanced electrochemical performance of Li3V1. 5Al0. 5 (PO4) 3-modified Li1. 12 (Ni0. 18Co0. 07Mn0. 57) O2 cathode for Li-ion batteries | |
| She et al. | Limiting cobalt fraction in lithium rich cathode materials for stable and fast activation | |
| Predoană et al. | Electrochemical properties of the LiCoO2 powder obtained by sol–gel method | |
| Zhao et al. | Optimization mechanism of Li 2 ZrO 3-modified lithium-rich cathode material Li [Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6] O 2 for lithium-ion batteries | |
| Şahan et al. | Effect of silver coating on electrochemical performance of 0.5 Li 2 MnO 3. 0.5 LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN110563052B (zh) | 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220815 Address after: 411100 No. 129, Baishi West Road, Jiuhua demonstration zone, Xiangtan City, Hunan Province Patentee after: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Address before: No.78 Benzi West Road, Jiuhua demonstration zone, Xiangtan City, Hunan Province Patentee before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Lithium ion battery cathode material and its preparation method, lithium ion battery cathode, lithium ion battery and electrical equipment Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20210518 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20210518 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Lithium ion battery cathode materials and their preparation methods, lithium-ion battery cathode, lithium-ion battery and electrical equipment Granted publication date: 20210518 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |