CN113526561B - 一种正极补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极补锂材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：在湿度为2～50％RH的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体混合反应，得到正极补锂材料。本发明中，正极补锂剂在具有一定湿度的环境下会在表面生成氢氧化锂，通入二氧化碳，在一定湿度环境下反应，可以在正极补锂剂表面生成稳定的碳酸锂，碳酸锂隔绝了水分与内层补锂剂的反应，解决了正极补锂材料对水分敏感的问题，提升了材料的环境稳定性，避免了正极补锂材料加入正极浆料后，凝胶化的出现，进而提升了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前常用的锂离子负极材料为石墨，其容量已经达到了极限，为了提高电池的能量密度，高比容量的硅基负极材料成为最具潜力的下一代商用锂离子电池负极材料。但是，硅基负极在充放电过程中存在着严重的体积效应及较低的首次库伦效率，然而正极材料的首次库伦效率远高于负极，负极的低首效造成了可循环锂的损失，降低了电池的容量，因此，补锂的概念应运而生。
正极补锂一般是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。
目前可实现产业化的预锂化技术为金属锂箔覆锂，但是由于金属锂过于活泼，需要比较低的露点(-45℃)，且锂箔压延设备较为昂贵，而正极补锂剂只需要加入浆料中按照正常的制造工艺流程就可以进行预锂化，但是正极补锂剂对水分比较敏感，吸水后表面形成LiOH，含氟粘接结(PVDF)极易受到碱性基团的攻击而发生交联反应导致浆料发生凝胶化。
CN105206779A公开了一种陶瓷隔膜，在现有基膜的基础上，涂覆一层Li2MnO3、Li2MnO3-LiNiCoMnO2、Li5FeO4、Li5Fe5O8等可脱嵌锂离子的化合物，该方法虽然在充放电过程中能起到补锂的作用，但是在隔膜涂覆化合物的过程中势必会增加设备、工艺、材料的成本，隔膜涂覆后也会改变隔膜的抗拉强度、透气性以及孔隙率等性能。
CN107863567A中，用导电金属掺杂的Li2O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该文献中的正极补锂材料在实际使用中，由于Li2O(和水反应生产强碱LiOH)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中微量的水反应容易造成PVDF分解和失活，导致在正极浆料凝聚，无法涂覆，其次即使在非常严苛的无水环境下涂覆，绝缘体的Li2O会导致在首次充电补锂过程中，分解不完全，在电池使用过程中仍然会有气体的产生，造成电池胀气破裂产生安全问题。
因此，如何防止正极浆料中加入正极补锂材料后出现的凝胶化，导致正极浆料难以应用且对电池的安全性产生严重影响，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法与应用。本发明中，正极补锂剂在具有一定湿度的环境下会在表面生成氢氧化锂，通入二氧化碳，在一定湿度环境下反应，可以在正极补锂剂表面生成稳定的碳酸锂，碳酸锂隔绝了水分与内层补锂剂的反应，解决了正极补锂材料对水分敏感的问题，提升了材料的环境稳定性，避免了正极补锂材料加入正极浆料后，凝胶化的出现，进而提升了电池的安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
在湿度为2～50％RH的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体混合反应，得到正极补锂材料。
例如，所述湿度可以为2％RH、5％RH、10％RH、15％RH、20％RH、25％RH、30％RH、35％RH、40％RH、45％RH或50％RH等。
正极补锂剂在具有一定湿度的环境下会在表面生成氢氧化锂，通入二氧化碳，在一定湿度环境下反应，可以在正极补锂剂表面生成稳定的碳酸锂。
本发明通过在一定湿度的环境下，将正极补锂剂与二氧化碳反应生成的稳定的碳酸锂包覆于正极补锂剂表面，隔绝了水分对内部正极补锂剂的影响，解决了正极补锂材料对水分敏感的问题，提升了材料的环境稳定性，避免了正极补锂材料加入正极浆料后，凝胶化的出现，进而提升了电池的安全性能，且制备方法简单，便于操作，例如，在现有LFP搅拌车间的湿度≤20％下稳定。
本发明中，如果不在具有一定湿度的环境下进行，就难以在补锂材料表面形成碳酸锂，单纯的固体和气体之间的反应会很慢。
优选地，所述湿度为20～50％RH，例如20％RH、25％RH、30％RH、35％RH、40％RH、45％RH或50％RH等。
本发明中，湿度在20～50％RH时，有利于形成碳酸锂包覆层，湿度过大，也会导致包覆层增厚和厚度均匀性变差。
优选地，所述正极补锂剂包括LixMy、Li5FeO4和Li2NiO2中的任意一种或至少两种的组合，M为C、N、O、P、S中的任意一种。
本发明所提供的正极补锂剂中，LixMy中x和y的数值取决于M为何种元素，例如，当M为S时，为Li2S。
优选地，所述混合反应的温度为5～60℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为45～60℃。
本发明中，反应温度过高，超过60℃，可能会出现包覆层形成过快，无法控制，同时能耗增加，而在45～60℃，更有利于反应的进行，会加快包覆层的形成，提升材料包覆效率。
优选地，所述混合反应的时间为1～72h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
优选地，所述混合反应中混合的方法包括搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为10～50rpm，例如10rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm或50rpm等，优选为10～30rpm。
优选地，所述二氧化碳反应气体中的二氧化碳的体积占比0.02～50％，例如0.02％、15％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
本发明中，二氧化碳反应气体中包括除二氧化碳外的其他气体，作为载气，不限制具体种类
作为优选的技术方案，所述正极补锂材料的制备方法包括：
在湿度为20～50％RH的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体在45～60℃下以10～30rpm的转速搅拌反应1～72h，得到正极补锂材料；
其中，所述正极补锂剂包括LixMy、Li5FeO4和Li2NiO2中的任意一种或至少两种的组合，M为C、N、O、P、S中的任意一种，所述二氧化碳反应气体中的二氧化碳的体积占比0.02～50％。
第二方面，本发明提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料由如第一方面所述的正极补锂材料的制备方法制备得到，所述正极补锂材料表面包覆有碳酸锂层。
优选地，所述包覆后的正极补锂材料中，碳酸锂层的质量占比为0.1～10％，例如0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为0.5～2％。
第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括如第二方面所述的正极补锂材料。
本发明所提供的正极补锂材料，适用于多种正极体系，包括但不限于磷酸铁锂正极体系或三元正极材料体系等。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在一定湿度的环境下，将正极补锂剂与二氧化碳反应生成的稳定的碳酸锂包覆于正极补锂剂表面，隔绝了水分对内部正极补锂剂的影响，解决了正极补锂材料对水分敏感的问题，提升了材料的环境稳定性，避免了正极补锂材料加入正极浆料后，凝胶化的出现，进而提升了电池的安全性能，且制备方法简单，便于操作。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li5FeO4和包覆于Li5FeO4表面的碳酸锂层，碳酸锂层的质量占比为2％。
所述正极补锂材料的制备方法如下：
在湿度为30％RH的环境下，将Li5FeO4放在搅拌罐中以15rpm的转速进行搅拌，通入二氧化碳的体积占比为30％的二氧化碳反应气体，在50℃下进行反应48h，得到所述正极补锂材料。
实施例2
本实施例提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li2NiO2和包覆于Li2NiO2表面的碳酸锂层，碳酸锂层的质量占比为1％。
所述正极补锂材料的制备方法如下：
在湿度为50％RH的环境下，将Li2NiO2放在搅拌罐中以10rpm的转速进行搅拌，通入二氧化碳的体积占比为50％的二氧化碳反应气体，在45℃下进行反应60h，得到所述正极补锂材料。
实施例3
本实施例提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li3N和包覆于Li3N表面的碳酸锂层，碳酸锂层的质量占比为0.5％。
所述正极补锂材料的制备方法如下：
在湿度为20％RH的环境下，将Li3N放在搅拌罐中以45rpm的转速进行搅拌，通入二氧化碳的体积占比为25％的二氧化碳反应气体，在60℃下进行反应25h，得到所述正极补锂材料。
实施例4
本实施例提供一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li2S和包覆于Li2S表面的碳酸锂层，碳酸锂层的质量占比为8％。
所述正极补锂材料的制备方法如下：
在湿度为10％RH的环境下，将Li2S放在搅拌罐中以30rpm的转速进行搅拌，通入二氧化碳的体积占比为10％的二氧化碳反应气体，在25℃下进行反应70h，得到所述正极补锂材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，湿度为60％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，温度为70℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在干燥的环境下进行。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
正极补锂材料未做任何修饰处理直接作为补锂剂使用。
以磷酸铁锂作为正极活性物质，与导电炭黑、聚偏氟乙烯、补锂剂以93:2:2:3的质量比加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料，制备浆料的过程中将实施例1-6与对比例1-2制备得到的正极补锂材料作为补锂剂每个实施例和对比例中，同时制备一个空白对照组，即制备得到一个不添加正极补锂材料的正极；浆料的质量和加入的正极补锂材料的质量均保持一致)，制备得到正极浆料，然后将制备得到的正极浆料用100目的筛网进行过滤筛分，其筛网上的残留物的质量以及过滤筛分时间如表1所示。
表1
从实施例1与实施例5的数据结果可知，制备正极补锂材料的过程中，湿度过大，不利于形成致密的包覆层，导致容量发挥不充分。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，制备正极补锂材料的过程中，温度过高，会导致反应过于剧烈，导致包覆层疏松，不利于补锂剂容量发挥。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备正极补锂材料的过程中，在干燥的环境中，无法制备得到碳酸锂包覆的补锂材料。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，相比于常规的正极补锂剂，本发明提供的正极补锂材料，加入正极浆料后，具有较好的环境稳定性。
综上所述，本发明通过在一定湿度的环境下，将正极补锂材料与二氧化碳反应生成的稳定的致密碳酸锂包覆于正极补锂剂表面，隔绝了水分对内部正极补锂剂的影响，解决了正极补锂材料对水分敏感的问题，提升了材料的环境稳定性，避免了正极补锂材料加入正极浆料后，凝胶化的出现，进而提升了电池的安全性能
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在湿度为2～50％RH的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体混合反应，得到正极补锂材料；所述正极补锂剂包括Li5FeO4和/或Li2NiO2中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述湿度为20～50％RH。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为5～60℃。
4.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为45～60℃。
5.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的时间为1～72h。
6.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应中混合的方法包括搅拌。
7.根据权利要求6所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为10～50rpm。
8.根据权利要求7所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为10～30rpm。
9.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳反应气体中的二氧化碳的体积占比0.02～50％。
10.根据权利要求1所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在湿度为20～50％RH的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体在45～60℃下以10～30rpm的转速搅拌反应1～72h，得到正极补锂材料；
其中，所述正极补锂剂包括Li5FeO4和/或Li2NiO2，所述二氧化碳反应气体中的二氧化碳的体积占比0.02～50％。
11.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料由如权利要求1-10任一项所述的正极补锂材料的制备方法制备得到，所述正极补锂材料表面包覆有碳酸锂层。
12.根据权利要求11所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆后的正极补锂材料中，碳酸锂层的质量占比为0.1～10％。
13.根据权利要求12所述的正极补锂材料，其特征在于，所述包覆后的正极补锂材料中，碳酸锂层的质量占比为0.5～2％。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要求11-13任一项所述的正极补锂材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求14所述的正极材料。
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