CN114976016B - 固态电池的正极材料及其制备方法、固态电池、以及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开固态电池的正极材料及其制备方法、固态电池、以及车辆。所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂，所述正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂。采用高岭土掺杂过后的氮化锂作为离子导电剂、固态电解质和补锂材料，该电极匹配常用的负极组成的固态锂电池具有极高的能量密度，并且具有良好的库伦效率和循环稳定性。该电极可以实现对固态电池复合正极的预锂化,首次充放电效率＞90％，并能在22℃下保持稳定循环1000次以上。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种固态电池的正极材料、一种固态电池的正极材料的制备方法、一种固态电池、以及一种车辆。
背景技术
固态电池为所有组成部件皆为固态的锂离子电池。与现有锂离子电池采用液态电解质相比，固态电池采用固态电解质，不再采用电解液和隔膜，结构更为简单，且能量密度可以高于现有锂离子电池。但是，固态电池由于电池内部的离子活性变差，且固体与固体之间的接触性差，导致固态电池的离子内部传输效率较低。
为了提高固态电池的性能，对于固态电池的正极材料而言，可以在正极材料中添加适量的电解质以提供离子传输通道，但是，正极材料中电解质的增加通常会导致正极材料克容量的下降，从而降低了能量密度。
发明内容
本发明的实施例是提供一种固态电池的正极材料、一种固态电池的正极材料的制备方法、一种固态电池、以及一种车辆，以在保持固态电池的正极材料具有较高能量密度的同时，提高固态电池正极材料的离子传输效率。
本发明实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂，所述正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂。
可选地，所述高岭土掺杂的氮化锂包括xLi3N-LiSiAlO4，其中x为1-10 的自然数。
可选地，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂之间的比例为99:1～1:1。
可选地，所述正极材料中导电剂的质量为所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂的质量和的2％～4％；所述正极材料中粘结剂的质量为所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂的质量和的0.3％～1％。
可选地，所述导电剂包括气相生长碳纤维、碳纳米管、炭黑、导电石墨中的至少一种。
可选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。
本发明实施例还提供一种固态电池的正极材料的制备方法，所述方法包括：
将正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂加入预设溶剂中混合，得到混合浆料；其中，所述正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂；
采用所述混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
可选地，所述预设溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
本发明实施例还提供一种固态电池，所述固态电池包括如本发明实施例所述的固态电池的正极材料，或者包括如本发明实施例所述的固态电池的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明实施例还提供一种车辆，所述车辆包括如本发明实施例所述的固态电池。
本发明的实施例包括以下优点：
本发明实施例的固态电池的正极材料，采用高岭土掺杂过后的氮化锂作为离子导电剂、固态电解质和补锂材料，该电极匹配常用的负极组成的固态锂电池具有极高的能量密度，并且具有良好的库伦效率和循环稳定性。该电极可以实现对固态电池复合正极的预锂化,首次充放电效率＞90％，并能在 22℃下保持稳定循环1000次以上。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例提供一种固态电池的正极材料，正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂，正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂。
一般来说，固态电池的正极材料需要使用固态的电解质作为离子导电剂，但是，常规的固态电解质只有离子传导功能，如果电解质在正极材料中占比过多，可以导致正极材料的克容量下降，并且导致整体能量密度下降。
由此，本发明实施例通过添加正极预锂化添加剂的方式，对正极材料进行预锂化处理，从而使得正极材料的克容量可以得到提高。同时，正极预锂化添加剂可以采用氮化锂。氮化锂除了可以作为补锂剂的同时，其还是一种离子导体，其离子电导率可以高达6×10-3S/cm。由此，正极材料可以在提高克容量的同时，提高离子传导效果，从而可以避免正极材料因为添加电解质而导致克容量下降的情况。
对于氮化锂而言，虽然可以通过匀浆涂布工艺将氮化锂添加入复合正极材料中，但是由于其性质相对活泼，在空气中水汽稳定性较低，较难直接使用。由此，本发明实施例采用高岭土对氮化锂进行处理，得到高岭土掺杂的氮化锂。
高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)由于具有层状结构，锂离子可以在其中较为容易的进行脱嵌。同时，高岭土在与包含锂离子的电解质共同高温烧结的过程中，可以形成LiSiAlO4固态电解质，其可以具有良好的离子电导率，从而高岭土的引入同样可以一定程度上辅助正极材料提高离子电导率。
而当高岭土与氮化锂结合时，由于氮化锂的渗氮反应，可以首先形成亚稳定的的复合固态电解质Al2O3·2SiO2·nLi3N。其后，在固态电池的首次充电过程中，正极材料中的过量氮化锂可以被消耗，剩余的LiSiAlO4或LiSiAlON 固态电解质在正极材料中继续提供离子通道，从而使补锂过后的固态电池比能量大幅提高，并且具有良好的库伦效率和循环稳定性。从而可以在保持较好稳定性的情况下在正极材料中添加氮化锂，实现提高正极材料的比容量和离子传导效率。
在本发明的一种实施例中，高岭土掺杂的氮化锂可以采用如下化学式表示：xLi3N-LiSiAlO4，其中x为1-10的自然数。
在本发明的一种实施例中，正极活性物质包括镍钴锰三元材料，镍钴锰三元材料与正极预锂化添加剂之间的比例为99:1～1:1。
具体而言，正极材料可以采用镍钴锰三元材料。镍钴锰三元材料可以具有较高的能量密度，、良好的循环性能、以及较高的安全性。在充放电过程中，由于Ni2+可被氧化为Ni3 +和Ni4+，从而Ni元素可以主要用于提供高比容量；而Co元素可以主要起稳定材料层状结构，减弱镍锂混排的作用；Mn 元素不参与电化学反应，主要起到稳定材料结构的作用。镍钴锰三元材料中， Ni、Co、Mn元素的占比可以根据实际需要变化。例如，高镍系的三元材料能提供更高的比容量，高钴系可以提供更高的安全性，高锰系可以提供高稳定性。
其后，为了提高正极材料的比容量以及离子导电能力，可以在正极材料中加入正极预锂化添加剂。根据需要获得的正极材料的容量以及所要获得的离子传导效率，镍钴锰三元材料与正极预锂化添加剂之间的比例为99:1～1:1。
在本发明的一种实施例中，为了进一步提高正极材料的导电性能，可以在正极材料中适量添加导电剂。所述导电剂的质量可以为镍钴锰三元材料与正极预锂化添加剂的质量和的2％～4％。同时，为了原料可以相互粘结形成正极材料，可以在正极材料中进一步添加粘结剂，粘结剂的质量可以为镍钴锰三元材料与正极预锂化添加剂的质量和的0.3％～1％。
其中，导电剂包括气相生长碳纤维、碳纳米管、炭黑、导电石墨中的至少一种。
具体而言，气相生长碳纤维(Vapor grown carbon fiber，简称VGCF)是由几种混合气体在高温下热解生长而成的石墨化碳纤维材料。气相生长碳纤维具有良好的导电性，较大的长径比、比表面积并且与材料复合后能构建出有利于锂离子传输的介孔结构，从而可以提高电极导电性，更能够降低碳材料的用量，提高电池整体容量。
碳纳米管属于富勒碳系,其长度为微米级,直径为纳米级，属于一维纳米材料。在宏观尺度上看，碳纳米管是黑色粉末，在微观尺度上，碳纳米管是由同轴碳管组成的碳分子。其可以具有高强度和高导电导热性的优秀性能。实际使用过程中，可以通过提高锂电池正极材料导电性进而增强锂电池的能量密度和循环寿命。
具有导电性能的炭黑可以是将烃燃料在密闭的反应炉中提供氧气进行不完全燃烧，高温下氧化分解形成炭黑，然后将生成的炭黑从冷却的烟气中过滤分离出来得到的。一般来说，炭黑直径尺寸在20～40nm之间，炭黑的粒径尺寸越小，其表面积就越大，分散性就越好，导电性越好。将炭黑加入正极材料中，炭黑可以形成导电通路，从而提高正极材料的导电性能。
导电石墨的晶体结构中，碳原子最外层有四个碳原子，其中三个碳原子之间以sp2杂化轨道形成共价键，并形成稳定的六边形网状结构。另外一个碳原子沿着石墨层共享一个价电子，形成离域大π键，在平行于石墨层的方向上表现出金属特性。从而使得导电石墨可以具有较好的导电性，且可以一定程度上提高正极材料的容量。
其中，粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。
具体而言，对用于固态电池制备所使用的粘接剂而言，通常可以需要满足长时间维持浆料粘度保持不变，不会因为浆料放置导致其沉降、失效；碾压时容易成型且不会反弹、具有柔性，在电极破裂时不会形成碎片的要求。由此，一般来说，可以采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种作为粘接剂。
其中，聚四氟乙烯可以在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。
聚偏氟乙烯可以具有高介电常数的聚合物材料，具有良好的化学稳定性和温度特性，具有优良的机械性能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用。
丙烯腈多元共聚物可以具有良好的抗氧化和抗还原能力，可以在不额外添加增稠剂和有机溶剂的情况下完成正极材料的制备。
丁苯橡胶可以具有良好的耐水和耐老化性能，且可以具有较好的粘结性能，可以在少量添加的情况下完成正极材料的制备。
羧甲基纤维素可以为离子型线性高分子物质。添加适量的羧甲基纤维素，可以能提高浆料粘度和防止浆料沉淀、同时可以具有较好的粘结性能以及导电性能。
本发明实施例的固态电池的正极材料，采用高岭土掺杂过后的氮化锂作为离子导电剂、固态电解质和补锂材料，该电极匹配常用的负极组成的固态锂电池具有极高的能量密度，并且具有良好的库伦效率和循环稳定性。该电极可以实现对固态电池复合正极的预锂化，首次充放电效率＞90％，并能在 22℃下保持稳定循环1000次以上。
本发明实施例还提供一种固态电池的正极材料的制备方法，方法包括：
步骤101，将正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂加入预设溶剂中混合，得到混合浆料；其中，正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂；
步骤102，采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
具体而言，本发明实施例的固态电池的正极材料，可以采用匀浆涂布工艺进行制备。由此，可以将正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂加入预设溶剂中混合，得到混合浆料，以便后续进行涂布制备。其中，正极预锂化添加剂可以包括高岭土掺杂的氮化锂。
当高岭土与氮化锂结合时，由于氮化锂的渗氮反应，可以首先形成亚稳定的的复合固态电解质Al2O3·2SiO2·nLi3N。其后，在固态电池的首次充电过程中，正极材料中的过量氮化锂可以被消耗，剩余的LiSiAlO4或LiSiAlON 固态电解质在正极材料中继续提供离子通道，从而使补锂过后的固态电池比能量大幅提高，并且具有良好的库伦效率和循环稳定性。从而可以在保持较好稳定性的情况下在正极材料中添加氮化锂，实现提高正极材料的比容量和离子传导效率。
具体而言，高岭土掺杂的氮化锂的制备过程中，可以涉及如下反应；
Li3N+3H2O→3LiOH+NH3↑
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O↑
Li2CO3→Li2O+CO2↑
Li2O+Al2O3·2SiO2·2H2O→2LiSiAlO4+H2O↑
xLi3N+LiSiAlO4→Li3x+1SiAlO4Nx
以上反应在700℃左右的温度下完成，其中，x为大于0，小于10的自然数，复合过后的固态电解质为Li3x+1SiAlO4Nx。
由于高岭土的熔点为1720℃，所以700℃合成的固态电解质 Li3x+1SiAlO4Nx为亚稳态，并未改变高岭土里面的晶体结构，只是氮化锂占据了原来H2O的位置。由于渗氮效应嵌入了高岭土晶体结构中，从而极大的提高了氮化锂的空气中稳定性。因此，Li3x+1SiAlO4Nx可以用作高镍材料的补锂材料。当补锂完全后，剩下的是LiSiAlO4或LiSiAlON固态电解质。
在本发明的一种实施例中，预设溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
具体而言，由于氮化锂相对较为活泼，在一些正极材料制备过程中常用的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等容易产生副反应。由此，可以采用无法与氮化锂进行反应的N,N-二甲基甲酰胺作为正极材料制备过程的溶剂，以避免可能产生的副反应。
本发明实施例的正极材料的制备方法，通过在正极材料中添加高岭土掺杂的氮化锂作为正极预锂化添加剂，并采用匀浆涂布工艺制备正极材料，从而实现在保持较好稳定性的情况下在正极材料中添加氮化锂，实现提高正极材料的比容量和离子传导效率。
本发明实施例还提供一种固态电池，固态电池包括如本发明实施例所述的固态电池的正极材料，或者包括如本发明实施例所述的固态电池的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。其中，正极材料的具体结构形式及工作原理已经在前述实施例中进行了详细说明，此处不再赘述。
本发明实施例还提供一种车辆，车辆包括如本发明实施例所述的固态电池。其中，固体电池所包含的正极材料的具体结构形式及工作原理已经在前述实施例中进行了详细说明，此处不再赘述。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明用于固态电池的电解质的制备方法。
实施例1
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、3Li3N-LiSiAlO4、气相生长碳纤维 (VGCF)和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照90:10:3:0.2的质量比加入N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例2
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、2Li3N-LiSiAlO4、气相生长碳纤维 (VGCF)和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照80:20:3:0.2的质量比加入N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例3
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、Li3N-LiSiAlO4、气相生长碳纤维(VGCF) 和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照70:30:3:0.2的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例4
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、4Li3N-LiSiAlO4、碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯按照99:1:3:0.2的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例2
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、2Li3N-LiSiAlO4、炭黑和粘结剂丙烯腈多元共聚物按照20:20:3:0.2的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例6
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、6Li3N-LiSiAlO4、炭黑和粘结剂丙烯腈多元共聚物按照60:40:4:1的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例7
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、7Li3N-LiSiAlO4、导电石墨和粘结剂丁苯橡胶多元共聚物按照70:30:2:0.3的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例8
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、8Li3N-LiSiAlO4、导电石墨、和粘结剂羧甲基纤维素按照80:20:3:0.4的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例9
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、9Li3N-LiSiAlO4、碳纳米管、和粘结剂聚四氟乙烯按照60:40:3:0.7的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
实施例10
将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、10Li3N-LiSiAlO4、气相生长碳纤维 (VGCF)、和粘结剂聚四氟乙烯按照90:10:3:0.8的质量比加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，得到混合浆料；
采用混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
采用LPSC(Li6PS2Cl)作为电解质，并采用石墨作为负极，同时将实施例1～3制备得到的正极材料分别作为正极，在300MPa的压力下层叠冷压固态电池。随后测试首次库伦效率和循环性能，测试结果如下表所示：
| 首次库伦效率 | 循环性能 | |
| 实施例1 | ＞100％ | 在22℃下能稳定循环2000次 |
| 实施例2 | ＞92％ | 在22℃下能稳定循环1200次 |
| 实施例3 | ＞90％ | 在22℃下能稳定循环1000次 |
表1固态电池的首次库伦效率和循环性能
综上，可见本发明实施例制备得到的固态电池的正极材料，采用高岭土掺杂过后的氮化锂作为离子导电剂、固态电解质和补锂材料。基于该正极材料制备得到的固态电池首次充放电效率＞90％，并能在22℃下保持稳定循环 1000次以上，具有良好的库伦效率和循环稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种固态电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂以及粘结剂，所述正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂；
其中，所述高岭土掺杂的氮化锂包括xLi3N-LiSiAlO4，其中x为1-10的自然数。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料，所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂之间的比例为99:1～1:1。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中导电剂的质量为所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂的质量和的2％～4％；所述正极材料中粘结剂的质量为所述镍钴锰三元材料与所述正极预锂化添加剂的质量和的0.3％～1％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电剂包括气相生长碳纤维、碳纳米管、炭黑、导电石墨中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。
6.一种固态电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性物质、导电剂、正极预锂化添加剂、以及粘结剂加入预设溶剂中混合，得到混合浆料；其中，所述正极预锂化添加剂包括高岭土掺杂的氮化锂；其中，所述高岭土掺杂的氮化锂包括xLi3N-LiSiAlO4，其中x为1-10的自然数；
采用所述混合浆料进行涂布，烘干后得到固态电池的正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预设溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1～5任一项所述的固态电池的正极材料，或者包括如权利要求6～7任一项所述的固态电池的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
9.一种车辆，其特征在于，所述车辆包括如权利要求8所述的固态电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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