JPWO2012128182A1 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 優れたサイクル特性や出力特性を有する二次電池、及び優れた密着性を有する電極を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供すること。【解決手段】 本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、水分散系バインダー及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、負極活物質の比表面積が３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、水分散系バインダーが、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなり、前記重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位の含有割合が２〜１０質量％であり、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が０．１〜１．５質量％であり、前記スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量が、スラリー組成物１００質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
従来、リチウムイオン二次電池には、負極活物質としてグラファイト等の炭素系活物質が用いられている。例えば、特許文献１には、炭素系活物質と、イタコン酸等を過硫酸カリウムの存在下で重合して得られるバインダー組成物とを含有するスラリー組成物を用い、該スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して作製された負極が記載されている。
また、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的とし、Ｓｉ等を含有する合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池負極が開発されている。しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすると、その体積が膨張・収縮する。その結果、電極から負極活物質の脱離（粉落ち）が発生し、サイクル特性や出力特性等の電池特性を悪化させるおそれがある。
特開平９−２１３３３７号公報
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のスラリー組成物には、重合開始剤である過硫酸カリウムに由来するカリウムイオンが存在しており、カリウムイオンはそのイオン半径が大きいため、カリウムイオンが負極活物質層間にドープされると脱ドープされにくい。その結果、リチウムイオンの負極活物質へのドープ・脱ドープを阻害することが分かった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、カリウムイオンの含有割合の少ないスラリー組成物を用いることで、負極活物質へのリチウムイオンのドープ・脱ドープが良好に行われ、その結果、サイクル特性や出力特性等の電池特性に優れた二次電池を得られることが分かった。また、負極活物質として特定範囲の比表面積を有するものを用いることにより、二次電池の出力特性が向上することが分かった。さらにまた、特定量のジカルボン酸基含有単量体単位、及び特定量のスルホン酸基含有単量体単位を含有する水分散系バインダーを用いることで、負極活物質同士あるいは負極活物質と集電体との結着力が向上し、膨張・収縮しやすい合金系活物質を使用しても、粉落ちを抑制でき、電極の密着性が向上することが分かった。
したがって、本発明は、優れたサイクル特性や出力特性を有する二次電池、及び優れた密着性を有する電極を得ることができるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的としている。
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕負極活物質、水分散系バインダー及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
負極活物質の比表面積が３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、
水分散系バインダーが、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなり、
前記重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位の含有割合が、２〜１０質量％であり、
前記重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が、０．１〜１．５質量％であり、
前記スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量が、スラリー組成物１００質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔２〕該水分散系バインダーを乾燥し、フィルム化した際の引っ張り試験において、１００％引っ張ったときの６分後の残留応力が５〜３０％である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔３〕１％水溶液粘度が１００〜３０００ｍＰａ・ｓの水溶性高分子を含有する〔１〕または〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔４〕前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、
合金系活物質と炭素系活物質の含有割合が、合金系活物質／炭素系活物質＝２０／８０〜５０／５０（質量比）である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
〔６〕正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極が〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、特定範囲の比表面積を有する負極活物質と、特定量のジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなる水分散系バインダーと、水とを含有し、カリウムイオンの含有量が特定範囲であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を用いることで、負極活物質が膨張・収縮を繰り返したとしても、電極からの粉落ちを抑制でき、密着性の良好な電極を得ることができる。また、スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有割合が少ないため、負極活物質へのリチウムイオンのドープ・脱ドープが良好に行われ、その結果、サイクル特性や出力特性等の電池特性に優れた二次電池を得ることができる。
以下において、（１）リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、（２）リチウムイオン二次電池負極、及び（３）リチウムイオン二次電池の順に説明する。
（１）リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、特定の負極活物質と、特定の水分散系バインダーと、水とを含有する。
＜負極活物質＞
本発明に用いる負極活物質は、リチウムイオン二次電池負極内で電子（リチウムイオン）の受け渡しをする物質である。負極活物質は、合金系活物質と炭素系活物質とを含むことが好ましい。負極活物質として、合金系活物質と炭素系活物質とを用いることで、従来の炭素系活物質のみを用いて得られた電極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ電極の密着強度の低下、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
〔合金系活物質〕
本発明で用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、その中で酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
これらの中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉ−Ｏ−ＣなどのＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘ、及びＳｉＣがさらに好ましい。この化合物では高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
合金系活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。合金系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の作製が容易となる。なお、本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
合金系活物質の比表面積は、好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０〜１０．０ｍ２／ｇである。合金系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、合金系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。
〔炭素系活物質〕
本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、（１）アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、（２）ピッチを紡糸して熱分解する方法、（３）鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長（触媒ＣＶＤ）法により得られた炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、負極活物質層の密度を上げやすくなり、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。）である負極の作製が容易となる。密度が前記範囲である負極活物質層を有する負極であれば本発明の効果が顕著に現れる。
炭素系活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。炭素系活物質の体積平均粒子径がこの範囲内であれば本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の作製が容易となる。
炭素系活物質の比表面積は、好ましくは３．０〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜１５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４．０〜１０．０ｍ２／ｇである。炭素系活物質の比表面積が上記範囲にあることで、炭素系活物質表面の活性点が増えるため、リチウムイオン二次電池の出力特性に優れる。
合金系活物質と炭素系活物質の混合方法としては、乾式混合、湿式混合が挙げられるが、後述する水分散系バインダーが特異的に一方の活物質に吸着するのを防ぐことができる点で乾式混合が好ましい。
ここでいう乾式混合とは、合金系活物質の粉体と炭素系活物質の粉体とを混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上で混合することをいう。混合時の固形分濃度が、前記範囲であれば粒子形状を維持したまま均一に分散させることができ、活物質の凝集を防ぐことができる。
乾式混合の際に用いる混合機としては、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、フロージェットミキサー、ドラムミキサー、リボコーンミキサー、パグミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられ、スクリュー型ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカー等の装置、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機を例示できる。
上述の混合機の中で、活物質の混合が比較的容易であることから、攪拌による分散が可能なプラネタリーミキサーなどのミキサー類が好ましく、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。
合金系活物質と炭素系活物質の含有割合は、合金系活物質／炭素系活物質の質量比として、好ましくは２０／８０〜５０／５０、より好ましくは２５／７５〜４５／５５、特に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。合金系活物質と炭素系活物質とを上記範囲で混合することにより、従来の炭素系活物質のみを用いて得られた電極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ電極の密着強度の低下やサイクル特性の低下を防ぐことができる。
＜水分散系バインダー＞
水分散系バインダーは、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなる。前記重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位の含有割合は、２〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％である。また、前記重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１．２質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。前記重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、スラリー組成物の粘度上昇を抑制し、水分散系バインダーによる負極活物質の被覆が良好になるため、二次電池の高温保存特性に優れる。また、スラリー組成物の製造が容易となる。なお、ジカルボン酸基含有単量体単位は、ジカルボン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位であり、スルホン酸基含有単量体単位は、スルホン酸基含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
ジカルボン酸基含有単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、イタコン酸が好ましい。
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と記載することがある。）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＡＰＳ」と記載することがある。）等の単量体またはその塩が挙げられ、中でも、ＡＭＰＳやＨＡＰＳが好ましく、ＡＭＰＳがより好ましい。
さらに、本発明に用いる水分散系バインダーは、上述した単量体単位（すなわち、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位）以外にも、これらと共重合可能な他の単量体単位を含むことが好ましい。前記重合体における、前記他の単量体単位の含有割合は、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９６質量％である。前記重合体における他の単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、安定に重合反応が進行し、かつ化学的安定性、機械的安定性に優れた水分散系バインダーを得ることができる。
他の単量体単位を構成する他の単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体；などが挙げられ、これらの中でも、スチレン系単量体、ジエン系単量体、モノカルボン酸単量体が好ましい。なお、水分散系バインダーは、他の単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
本発明に用いる水分散系バインダーは、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、好ましくは乳化剤や重合開始剤の存在下、水中で乳化重合することにより製造できる。なお、乳化重合の際に、他の添加剤を配合することもできる。水分散系バインダーの個数平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。水分散系バインダーの個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。
乳化剤の使用量は、特に制限されず、例えば、上記単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．１５〜５質量部、特に好ましくは０．２〜２．５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることにより、安定に重合反応が進行し、目的の水分散系バインダーを得ることができる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられ、中でも過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を防止することができる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、上記単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．５質量部、より好ましくは０．６〜２．０質量部、特に好ましくは０．７〜１．５質量部である。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の粘度上昇を防止し、安定したスラリー組成物を得ることができる。
他の添加剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。他の添加剤の使用量は、特に制限されず、例えば、上記単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜２．０質量部である。
水分散系バインダーには、重合反応器中の残留物や原料中の不純物として、ナトリウムイオンやカリウムイオンが含まれることがある。また、上記乳化剤や重合開始剤、あるいは他の添加剤を用いることにより、水分散系バインダーにはナトリウムイオンやカリウムイオンが含まれることがある。したがって、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に、ナトリウムイオンやカリウムイオンが遊離することがある。本発明においては、スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量は、スラリー組成物１００質量％に対して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。スラリー組成物における、カリウムイオンの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合、イオン半径の大きなイオン（カリウムイオン）が負極活物質の層間に入り、リチウムイオンの負極活物質へのドープ・脱ドープを阻害する。また、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの総和に対するナトリウムイオンの割合は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。ナトリウムイオンとカリウムイオンとの総和に対するナトリウムイオンの割合を９０％以上とすることで、負極活物質へのリチウムイオンのドープ・脱ドープが良好に行われ、その結果、サイクル特性や出力特性等の電池特性に優れた二次電池を得ることができる。
また、上記重合開始剤を用いることにより、水分散系バインダーには重合開始剤に由来するスルホン酸イオンが含まれることがある。そのため、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンが遊離することがある。本発明においては、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、特に制限されないが、上記単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．５質量部、より好ましくは０．６〜２．０質量部、特に好ましくは０．７〜１．５質量部である。本発明おいて、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の粘度上昇を抑制し、安定したスラリー組成物を得ることができる。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に遊離するイオンとは、上述したナトリウムイオン、カリウムイオン、及び重合開始剤に由来するスルホン酸イオンのことをいう。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、特に制限されず、スラリー組成物１００質量％に対して、好ましくは５０００〜３００００ｐｐｍ、より好ましくは７５００〜２５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００００〜２００００ｐｐｍである。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に遊離するイオンの総量を上記範囲とすることで、イオン半径の大きなイオン（カリウムイオン）が負極活物質層間に入ることが抑制され、リチウムイオンの負極活物質へのドープ・脱ドープが良好になる。また、カウンターカチオン（ナトリウムイオンやカリウムイオン）による界面活性作用に優れ、水分散系バインダーが安定化する。各イオンの量は、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）により測定することができる。
また、本発明に用いる水分散系バインダーにおいて、ジカルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及び重合開始剤の合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、好ましくは２．５〜１０質量部、より好ましくは３〜８質量部、特に好ましくは４〜７質量部である。水分散系バインダーにおけるジカルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体及び重合開始剤の合計量を上記範囲とすることで、スラリー組成物の粘度上昇を抑制し、水分散系バインダーによる負極活物質の被覆が良好になるため、得られる二次電池の高温保存特性に優れる。また、スラリー組成物の製造が容易となる。
水分散系バインダーのガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１００〜＋２５℃、更に好ましくは−８０〜＋１０℃、最も好ましくは−８０〜０℃である。水分散系バインダーのガラス転移温度が、上記範囲であることにより、得られる負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
また、水分散系バインダーは、２種以上の単量体組成物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体からなるバインダーであってもよい。
水分散系バインダーの含有量（固形分相当量）は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．７〜１．５質量部である。水分散系バインダーの含有量が上記範囲であると、得られるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになり、また内部抵抗が小さく、十分な密着強度を有する負極を得ることができる。その結果、極板プレス工程における負極活物質からのバインダーの剥がれを抑制することができる。
また、本発明に用いる水分散系バインダーは、これを乾燥し、フィルム化した際の引っ張り試験において、１００％引っ張った時点から６分経過後の該フィルムの残留応力が、５〜３０％であることが好ましく、７．５〜２５％であることがより好ましく、１０〜２０％であることが特に好ましい。前記残留応力が上記範囲であることで、平滑性と柔軟性に優れる負極を得ることができる。
上記残留応力は以下の方法により測定することができる。
水分散系バインダーを２５℃において約４８時間乾燥させ、厚み０．２５ｍｍのフィルムを作製する。そして、ＡＳＴＭＤ４１２−９２に従い、得られたフィルムをダンベル形状の試験片とし、試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかける。そして、試験片の標準区間２０ｍｍが２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止め、伸張時の引張応力（Ａ）を測定し、また、そのまま６分間経過後の引張応力（Ｂ）を測定する。引張応力（Ａ）に対する引張応力（Ｂ）の比（＝引張応力（Ｂ）／引張応力（Ａ））を、百分率で算出し、これを残留応力（％）とする。
＜水＞
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）および逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。水の電気伝導率は、０．５ｍＳ／ｍ以下の水を用いることが好ましい。水の電気伝導率が前記範囲を超える場合、後述する水溶性高分子の負極活物質への吸着量の変化などにより、スラリー組成物における負極活物質の分散性が悪化し、電極の均一性が低下するなどの影響が出る場合がある。なお、本発明においては、水分散系バインダーの分散安定性を損なわない範囲であれば、水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５質量％以下であることが好ましい。
＜水溶性高分子＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と記載することがある。）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
水溶性高分子を用いる場合において、その１％水溶液粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。水溶性高分子の１％水溶液粘度が上記範囲であると、スラリー組成物の粘度を塗布に適した粘度にすることができ、スラリー組成物の乾燥時間を短縮できるため、リチウムイオン二次電池の生産性に優れる。また、密着性の良好な負極を得ることができる。前記水溶液粘度は、水溶性高分子の平均重合度で調整することができる。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる傾向にある。水溶性高分子の平均重合度は、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは３００〜１２００、特に好ましくは５００〜１０００である。水溶性高分子の平均重合度が上記範囲であれば、１％水溶液粘度を上記範囲にすることができ、それにより上記効果が奏される。
前記１％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３；１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１）により測定される値である。
本発明において、水溶性高分子として好適なセルロース系ポリマーのエーテル化度は、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．０である。セルロース系ポリマーのエーテル化度が上記範囲にあることで、負極活物質との親和性を下げ、水溶性高分子が負極活物質表面に偏在化するのを防ぎ、また負極における負極活物質層−集電体間の密着性を保持することができ、本発明の効果の一つである負極の密着性が顕著に向上する。ここでエーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）への、カルボキシメチル基等の置換度をいう。理論的に０〜３までの値を取りうる。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース中の水酸基の割合が減少し置換体の割合が増加し、エーテル化度が小さいほどセルロース中の水酸基が増加し置換体が減少するということを示している。エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
まず、試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ 、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）および（ＩＩ）から置換度を算出する。
（数１）
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／ 試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度） ・・・（Ｉ）
（数２）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００−８０Ａ） ・・・（ＩＩ）
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは、試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）である。ａは、Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）である。ｆは、Ｎ／１０硫酸の力価係数である。ｂは、Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）である。ｆ１は、Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数である。Ｍは、試料の重量平均分子量である。
水溶性高分子の配合量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．７〜１．５質量部である。水溶性高分子の配合量が上記範囲であると、塗工性が良好となるため二次電池の内部抵抗の上昇を防止し、集電体との密着性に優れる。
＜導電剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
＜任意の成分＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。また、任意の成分は、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における補強材の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に補強材が上記範囲含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物におけるレベリング剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物にレベリング剤が上記範囲含まれることにより、負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
電解液添加剤としては、電解液に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における電解液添加剤の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより、得られる二次電池のサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することによりスラリー組成物のチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物におけるナノ微粒子の含有量は、負極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物におけるナノ微粒子の含有量が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質と、水分散系バインダーと、必要に応じて用いられる水溶性高分子や導電剤等とを水中で混合して得られる。
混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
（２）リチウムイオン二次電池負極
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
（リチウムイオン二次電池負極の製造方法）
リチウムイオン二次電池負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記スラリー組成物を、集電体の片面又は両面に、塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
本発明のリチウムイオン二次電池負極を製造するに際して、集電体上に上記スラリー組成物を塗布、乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。負極活物質層の空隙率は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。負極活物質層の空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する場合がある。空隙率が低すぎると、高い体積容量が得難く、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易くなる場合がある。さらに、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池負極における負極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍである。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す二次電池を得ることができる。
本発明において、負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９７質量％である。負極活物質層における負極活物質の含有割合が上記範囲であることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示す二次電池を得ることができる。
本発明において、リチウムイオン二次電池負極の負極活物質層の密度は、好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が上記範囲であることにより、高容量の二次電池を得ることができる。
＜集電体＞
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（３）リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
〔正極活物質〕
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル特性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
正極活物質の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。正極活物質の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極活物質層における正極用バインダーの量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及び正極用バインダーを含むスラリー（以下、「正極用スラリー組成物」と記載することがある。）を用意するが、この正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。正極活物質層における正極活物質の含有量を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
〔正極用バインダー〕
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
正極には、上記成分のほかに、さらに前述の電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
集電体は、前述のリチウムイオン二次電池負極に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
正極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極と同様に製造することができる。
＜セパレーター＞
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
＜電解液＞
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
＜水分散系バインダーの残留応力＞
水分散系バインダーを２５℃において約４８時間乾燥させ、厚み０．２５ｍｍのフィルムを作製した。ＡＳＴＭＤ４１２−９２に従い、得られたフィルムをダンベル形状の試験片とし、試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかけた。そして、試験片の標準区間２０ｍｍが２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止め、伸張時の引張応力（Ａ）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力（Ｂ）を測定した。引張応力（Ａ）に対する引張応力（Ｂ）の比（＝引張応力（Ｂ）／引張応力（Ａ））を、百分率で算出し、残留応力（％）とした。
＜水溶性高分子の１％水溶液粘度の測定＞
水溶性高分子の１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、水溶性高分子の粉末をイオン交換水に溶解させて、１％水溶液に調整し、ＪＩＳ Ｚ８８０３；１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１）により測定した。
＜スラリー組成物におけるナトリウムイオンとカリウムイオンとの総和に対するナトリウムイオンの割合＞
誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を用いて、スラリー組成物におけるナトリウムイオンとカリウムイオンの量を測定し、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの総和に対するナトリウムイオンの割合（％）を算出した。
＜スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量＞
誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分析）を用いて、スラリー組成物における、スラリー組成物１００質量％に対するカリウムイオンの量を測定した。
＜スラリー組成物の粘度変化率＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製において、水分散系バインダーを添加する前のスラリー組成物の粘度（η１）と、水分散系バインダーを添加し４０分撹拌を行った後のスラリー組成物の粘度（η２）とから、下記式によりスラリー組成物の粘度変化率を求め、以下の基準で評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリーの保存安定性に優れることを示す。なお、スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。
スラリー組成物の粘度変化率（％）＝１００×（η２−η１）／η１
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上２０％未満
Ｅ：２０％以上２５％未満
Ｆ：２５％以上
＜極板の密着強度＞
得られた負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定した。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０℃方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度とし、下記基準にて評価した。ピール強度が大きいほど、極板の密着強度が大きいことを示す。
Ａ：６Ｎ／ｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｍ以上６Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｆ：２Ｎ／ｍ未満
＜初期充電容量＞
得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、０．０２Ｖになるまで定電流で充電し、得られた容量を初期充電容量（ｍＡｈ）とした。
＜高温サイクル特性＞
得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ６０℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、０．０２Ｖになるまで定電流で充電、その後、０．０２Ｃになるまで定電圧で充電し、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期（１サイクル目）の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で評価した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６５％以上７０％未満
Ｃ：６０％以上６５％未満
Ｄ：５５％以上６０％未満
Ｅ：５０％以上５５％未満
Ｆ：５０％未満
＜負極極板の膨らみ特性＞
酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であるグローブボックス内で、上記の高温サイクル試験後の電池を解体して負極を取り出し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比））で洗浄した後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で再洗浄し、乾燥した。その後、負極の厚みを測定し、負極の厚みと電池作製前の負極の厚みとから、以下の式により、極板の膨らみ特性を算出し、下記の基準で評価した。この値が小さいほど出力特性に優れることを示す。
極板の膨らみ特性（％）＝（高温サイクル試験後の負極の厚み−電池作製前の負極の厚み）／電池作製前の負極の厚み×１００
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上２５％未満
Ｃ：２５％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上３５％未満
Ｅ：３５％以上４０％未満
Ｆ：４０％以上
＜出力特性＞
得られたコインセル型電池を用いて、２５℃の環境下で、それぞれ０．０２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、１０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１０を測定した。出力特性は、ΔＶ＝０．０２−Ｖ１０（Ｖ）で示す電圧変化にて評価し、下記の基準で評価した。この値が小さいほど出力特性に優れることを示す。
Ａ：０．１Ｖ未満
Ｂ：０．１Ｖ以上０．１５Ｖ未満
Ｃ：０．１５Ｖ以上０．２Ｖ未満
Ｄ：０．２Ｖ以上０．２５Ｖ未満
Ｅ：０．２５Ｖ以上０．３Ｖ未満
Ｆ：０．３Ｖ以上
〔実施例１〕
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５５．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造〕
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ダイセル１３８０」）を用い、１％のＣＭＣ水溶液を調製した。該１％のＣＭＣ水溶液粘度を測定した。結果を表１に示す。なお、ＣＭＣのエーテル化度は０．８であった。
負極活物質として、炭素系活物質と合金系活物質とを用いた。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径２０μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ）を７０部、合金系活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ系の活物質（体積平均粒子径１０μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ）を３０部、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて、低速羽根のみを用いて２０分間攪拌した。
その後、上記１％のＣＭＣ水溶液を固形分相当量で１．０部となる量加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。
次に、上記水分散系バインダーを固形分相当量で１．０部となる量加え、さらにイオン交換水を入れて最終固形分濃度４８％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良いリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。該スラリー組成物について、＜スラリー組成物におけるナトリウムイオンとカリウムイオンとの総和に対するナトリウムイオンの割合＞、＜スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量＞及び＜スラリー組成物の粘度変化率＞を評価した。結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６４００ｐｐｍであった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように０．５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、その後、１２０℃で２分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍ、密度が１．７ｇ／ｃｍ３のリチウムイオン二次電池負極を得た。該負極について、＜極板の密着強度＞を評価した。結果を表１に示す。
上記リチウムイオン二次電池負極を直径１２ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンが設置されたステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセル型電池）を作製した。コインセル型電池について、＜初期充電容量＞、＜高温サイクル特性＞、＜極板の膨らみ特性＞及び＜出力特性＞を評価した。結果を表１に示す。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
〔実施例２〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１４５００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５６．９部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸２．６部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、４．３質量部であった。また、水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は２．６％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔実施例３〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１８６００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５２．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸７部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、８．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は７％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔実施例４〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６０００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５５．８部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．２部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．４質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．２％であった。
〔実施例５〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１７０００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５５．２部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、６質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．８％であった。
〔実施例６〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６４００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．５部、過硫酸カリウム０．１部、スチレン５５．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．５部、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）と過硫酸カリウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔実施例７〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１５４００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部、スチレン５５．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）と過硫酸カリウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔実施例８〕
水分散系バインダーの製造において、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の代わりに、スチレンスルホン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散系バインダー及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とスチレンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６５００ｐｐｍであった。
〔実施例９〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１１８００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．２５部、スチレン５７．２部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸２．３部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、３．３質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は２．３％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔実施例１０〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して８８００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．２５部、スチレン５７．７部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸２部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．３部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、２．８質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は２％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．３％であった。
〔実施例１１〕
水分散系バインダーの製造において、アンモニア水の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散系バインダー及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して２２９００ｐｐｍであった。
〔実施例１２〕
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造において、負極活物質として、合金系活物質（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ系の活物質（体積平均粒子径１０μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ））１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６２００ｐｐｍであった。
〔実施例１３〕
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造において、炭素系活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径２２μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を８０部、合金系活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ系の活物質（体積平均粒子径１０μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ）を２０部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６２００ｐｐｍであった。
〔実施例１４〕
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造において、炭素系活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径２５μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を５０部、合金系活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ系の活物質（体積平均粒子径１０μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ）を５０部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６２００ｐｐｍであった。
〔実施例１５〕
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造において、負極活物質として、炭素系活物質（人造黒鉛（体積平均粒子径２５μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ））１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６２００ｐｐｍであった。
〔実施例１６〕
水分散系バインダーの製造において、過硫酸アンモニウムの代わりに過硫酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散系バインダー及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表１に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸ナトリウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１８０００ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
水分散系バインダーの製造において、イタコン酸の代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水分散系バインダー及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、１．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は０％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６０００ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１５８００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５８．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸１部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、２．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は１％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔比較例３〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１２０００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン４７．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸１２部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、１３．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は１２％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔比較例４〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、０質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１４８００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．６部、スチレン５６部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）と、ＢＰＯ（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．２質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０％であった。
〔比較例５〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１７０００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸アンモニウム０．６部、スチレン５４部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸アンモニウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、７．２質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は２％であった。
〔比較例６〕
下記の水分散系バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６０００ｐｐｍであった。
（水分散系バインダーの製造）
イオン交換水４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、過硫酸カリウム０．６部、スチレン５５．５部、１，３−ブタジエン４０部、イタコン酸４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５部を攪拌機付きの耐圧容器に仕込み、攪拌して単量体混合物の乳化物を得た。続いてイオン交換水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込んで攪拌し、得られた混合物を７５℃に加熱し、イオン交換水１０部、過硫酸カリウム０．６部を添加したのち、当該混合物に上記単量体混合物の乳化物を２４０分間にわたり連続的に添加した。上記単量体混合物の乳化物の添加が終了したのち、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させてモノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止めた後、水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％の水分散系バインダーを得た。該水分散系バインダーについて残留応力を算出した。結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸カリウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。
〔比較例７〕
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造において、炭素系活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径２５μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ）を７０部、合金系活物質としてＳｉ−Ｏ−Ｃ系の活物質（体積平均粒子径２３μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ）を３０部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸アンモニウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６０００ｐｐｍであった。
〔比較例８〕
水分散系バインダーの製造において、水酸化カリウム水溶液の代わりに、アンモニア水を用いたこと以外は、比較例６と同様にして水分散系バインダー及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得、リチウムイオン二次電池を作製した。各評価結果を表２に示す。なお、該水分散系バインダーにおいて、イタコン酸（ジカルボン酸基含有単量体）とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有単量体）と過硫酸カリウム（重合開始剤）との合計量は、水分散系バインダーの全単量体単位１００質量部に対して、５．７質量部であった。また、該水分散系バインダーにおける、ジカルボン酸単量体単位の含有割合は４％、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合は０．５％であった。また、該スラリー組成物における、重合開始剤に由来するスルホン酸イオンの含有量は、水分散系バインダーを構成する単量体の合計１００質量部に対して、１．２質量部であった。また、該スラリー組成物に遊離するイオンの総量は、スラリー組成物１００質量％に対して１６０００ｐｐｍであった。
Figure 2012128182
Figure 2012128182
表１の結果から、以下のことがいえる。
負極活物質、水分散系バインダー及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、負極活物質の比表面積が３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、水分散系バインダーが、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなり、該重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位の含有割合が２〜１０質量％であり、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が０．１〜１．５質量％であり、前記スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量が、スラリー組成物１００質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（実施例１〜１６）を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、＜初期充電容量＞、＜高温サイクル特性＞、＜極板の膨らみ特性＞及び＜出力特性＞のバランスに優れる。また、スラリー組成物の粘度変化率が良好であるため、スラリー組成物の保存安定性に優れ、また負極の密着強度に優れる。
一方、水分散系バインダーがジカルボン酸基含有単量体単位を所定量含有しない場合（比較例１〜３）、スルホン酸基含有単量体単位を所定量含有しない場合（比較例４、５）、スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合（比較例６、８）、負極活物質の比表面積が所定範囲にない場合（比較例７）には、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、負極、及び二次電池の各評価のバランスが悪化する。

Claims (6)

  1. 負極活物質、水分散系バインダー及び水を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
    負極活物質の比表面積が３．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、
    水分散系バインダーが、ジカルボン酸基含有単量体単位及びスルホン酸基含有単量体単位を含有する重合体からなり、
    前記重合体におけるジカルボン酸基含有単量体単位の含有割合が、２〜１０質量％であり、
    前記重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が、０．１〜１．５質量％であり、
    前記スラリー組成物におけるカリウムイオンの含有量が、スラリー組成物１００質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  2. 該水分散系バインダーを乾燥し、フィルム化した際の引っ張り試験において、１００％引っ張った時点から６分経過後の該フィルムの残留応力が５〜３０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  3. １％水溶液粘度が１００〜３０００ｍＰａ・ｓの水溶性高分子を含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  4. 前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、
    合金系活物質と炭素系活物質の含有割合が、合金系活物質／炭素系活物質＝２０／８０〜５０／５０（質量比）である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
  6. 正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極が請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
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