CN101453007B - 一种锂离子二次电池负极及其电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子二次电池负极及其电池，该锂离子电池负极包括导电剂、石墨、粘结剂、集流体，石墨由第一石墨和第二石墨以重量比为5-30∶95-70混合而成，第一石墨的平均粒径为0.5-2μm，第二石墨的平均粒径为4-12μm。其中，所述石墨为包覆剂所包覆的包覆型石墨，包覆剂为石墨总量的重量百分比为1％-20％，包覆型第一石墨的平均粒径为0.8-2.3μm，包覆型第二石墨的平均粒径为5-13μm。本发明提供的负极的大电流放电性能优异，尤其适合动力电池的应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域。
背景技术
碳材料是锂离子二次电池的负极活性物质，适合锂离子的脱出/嵌入。其中石墨导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，可逆充放电容量能达到300毫安时/克(mAh/g)以上，接近锂在碳材料中形成的LiC6的理论比容量372mAh/g，锂在石墨中的脱/嵌反应或脱/嵌容量主要发生在0伏-0.25伏左右(对应Li+/Li)，具有良好的充放电平台。
虽然锂离子二次电池虽然有十分明显的优点，但是由于它倍率特性较差和安全性能的问题。目前在工具电池和动力电池的应用中还有一定的局限。
目前研究发现，影响锂离子二次电池倍率特性的因数主要有：电极吸液能力、导电能力、离子在活性物质内部传导速率等。另外，当电池的倍率性能较差时，在充电过程中容易在电池负极表面沉积锂的金属枝晶，而造成安全隐患。
为了改善电池大电流倍率特性，CN1819308A公开了将人工石墨的平均粒径D50降低到5-11μm，然后加入一定的导电碳黑或碳纳米管做导电剂，这在一定程度上改善了石墨的倍率特性。但是这种改善仍然还不能适用于更大的电流倍率特性(10C、15C、20C倍率，其中1C为设计容量)的应用，同时减小石墨颗粒虽然会增加石墨的比表面积，同时也会部分破坏石墨结构，从而降低石墨的可逆容量和容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于大电流放电的锂离子电池负极及其电池。
本发明提供一种锂离子二次电池负极，包括导电剂、石墨、粘结剂、集流体，石墨由第一石墨和第二石墨以重量比为5-30∶95-70混合而成，第一石墨的平均粒径为0.5-2μm，第二石墨的平均粒径为4-12μm。
第一石墨的颗粒较小以增加石墨之间的接触和填充石墨之间较大的间隙，提高了石墨的离子传导速率和增加石墨体积容量，同时，第一石墨的存在能改善与锂离子电解液之间的亲液性能，同时控制第一石墨与第二石墨之间的重量比以防止过多的第一石墨导致石墨的容量性能有所下降。因此能改善锂离子电池负极的大电流放电性能。
其中，所述石墨为包覆剂所包覆的包覆型石墨，包覆剂为石墨总量的重量百分比为1％-20％，包覆型第一石墨的平均粒径为0.8-2.3μm，包覆型第二石墨的平均粒径为5-13μm。优选地，包覆型第一石墨的平均粒径为0.8-1.2μm，包覆型第二石墨的平均粒径为6-12μm。
在第一石墨和第二石墨混合之前对这两种石墨分别进行包覆，以改善石墨表面特性，能进一步改善电池的可逆容量和电池负极同电解液的匹配性。
其中，包覆型第一石墨比表面积为6-20平方米/克，包覆型第二石墨比表面积为2-10平方米/克。
其中，所述导电剂为气相沉积碳纤维、气相沉积纳米碳纤维、碳黑、乙炔黑中的一种或几种。优选为气相沉积碳纤维(VGCF)或气相沉积纳米碳纤维(VGNCF)。其长度为3-100μm，截面直径为50-500nm。加入一定量的导电剂，可以增加石墨的电子导电能力，减少电极的电子极化。
其中，所述石墨与导电剂的重量比为100∶0.5至100∶3。
其中，所述包覆剂为苯乙烯、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、煤沥青和石油沥青中的一种或几种。
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，包括上述所述的负极。
本发明提供的负极的大电流放电性能优异，尤其适合动力电池的应用。
附图说明
图1为实施例2石墨的扫描电镜照片；
具体实施方式
本发明所述第一石墨和第二石墨为本领域公知的天然石墨或人工石墨。
本发明所述第一石墨和第二石墨的微晶层面间距d002为0.3354-0.3390纳米，优选为0.3360-0.3380纳米，比表面积为2-20平方米/克。
包覆型第一石墨比表面积为6-20平方米/克，优选为8-16平方米/克；包覆型第一石墨比表面积为2-10平方米/克，优选为2-6平方米/克。包覆方法为本领域公知的包覆方法。例如：将包覆剂石油沥青按一定比例溶于溶剂甲苯中，石油沥青与石墨总量按重量百分比为100∶8混合，其中石墨为100，石油沥青为8，然后在1100℃惰性气体条件下裂化为包覆层。
本发明所述负极石墨材料，可以跟目前公知的用于制作锂离子二次电池的所有正极材料搭配使用来制作电池。这些材料可以是：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1；x，y，z＜1)、LiFePO4中的一种或者几种的混合物。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
2千克平均粒径为1.0微米、微晶层面间距d002校正值为0.3375纳米、比表面积为13.6平方米/克的天然石墨为第一石墨；8千克平均粒径为9.5微米、微晶层面间距d002校正值为0.3364纳米、比表面积为4.5平方米/克的天然石墨为第二石墨；将两者混合后，加入50g相沉积碳纤维(VGCF)充分混合。得到石墨A。
将970克石墨A和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得790mm(长)×57.5mm(宽)×85μm(厚)的负极，每片负极上含有5.1-5.2克的石墨，得到负极A1。
实施例2
采用包覆剂为石油沥青，分别对第一石墨和第二石墨进行包覆得到包覆型第一石墨和包覆型第二石墨，其中被包覆石墨与事实例1中所采用石墨完全相同。将包覆剂石油沥青按一定比例溶于溶剂甲苯中，石油沥青与石墨总量按重量百分比为100∶8混合，其中石墨为100，石油沥青为8，然后在1100℃惰性气体条件下裂化为包覆层。
2千克经过包覆后，平均粒径为1.0微米、微晶层面间距d002校正值为0.3375纳米、比表面积为10.5平方米/克的包覆型第一石墨；8千克平均粒径为9.5微米、微晶层面间距d002校正值为0.3364纳米、比表面积为3.8平方米/克的包覆型第二石墨；将两者混合后，加入50g气相沉积碳纤维充分混合。得到石墨B。
同实施例1的制备方法制得负极B1。
该石墨用JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL公司，日本)放大2000倍观察到的照片见图1。
从图1中可以看出，第一石墨有效的填充在第二石墨之间，充分地利用了石墨之间的间隙，同时也显著地增加了石墨之间的接触。气相沉积碳纤维交错在石墨颗粒之间，提供了良好的电子导电路径。因此能够大幅度的提高锂离子电池的倍率放电性能。
对比例1
本对比例采用现有技术通常采用的石墨配方。以平均粒径为20μm，微晶层面间距d002校正值为0.3362纳米的市售包覆石墨，以碳黑为导电剂；以两者之比为99∶1的比例相互混合，获得石墨E。同实施例1的制备方法制得负极E1。
对比例2
本对比例采用CN1819308A中实施例1。以平均粒径为8μm的人工石墨，碳黑为导电剂；以两者之比为85∶1的比例相互混合，获得石墨F。同实施例1的制备方法制得负极F1。
实施例3-4
按照实施例1的方法包覆锂离子二次电池负极活性物质，不同之处在于，被包覆的石墨值粒径D50、微晶层面间距d002值、比表面积，石墨之间的相对重量比、导电剂与石墨总重量之比，具体见表1。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 第二石墨平均粒径(微米) | 9.5 | 9.5 | 12 | 5.0 |
| 第二石墨层面间距d002值(纳米) | 0.3364 | 0.3364 | 0.3366 | 0.3375 |
| 第二石墨比表面积(m2/g) | 4.5 | 3.5 | 3.1 | 5.8 |
| 第一石墨平均粒径(微米) | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.9 |
| 第一石墨层面间距d002值(nm) | 0.3375 | 0.3375 | 0.3378 | 0.3372 |
| 第一石墨比表面积(m2/g) | 13.6 | 10.5 | 12.0 | 8.2 |
| 第二石墨与第一石墨重量比 | 80∶20 | 80∶20 | 70∶30 | 95∶5 |
| 导电剂种类 | VGCF | VGCF | VGCF∶碳黑(1∶1) | VGCF |
| 石墨与导电剂的重量比 | 100∶0.5 | 100∶0.5 | 100∶1.5 | 100∶3 |
| 包覆剂为石墨总量的重量百分比为 | - | 100∶8 | 100∶5 | 100∶20 |
电池性能测试：
(1)圆形电池的制备
取上述实施例1-4和对比例1-2得到负极用石墨，分别按照下列步骤制备成方形锂离子二次电池。
将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克锂钴氧加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制750mm(长)×55.5mm(宽)×183μm(厚)的正极，每片正极上含有10.0-10.1克的正极活性物质。
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
将上述制得的正极、分别与负极A1、B1、C1、D1、E1、F1用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成圆柱型二次电池的电极组，并将该电极组纳入18650型圆柱电池铝壳中，在手套箱中，氩气环境下手动注入上述(3)制得的电解液约4.1g，密封，制成锂离子二次电池LC18650。标称容量1300mAh，分别制备得到电池A-F。
(2)圆形电池初始容量、循环性能测试和倍率放电测试
对上述步骤(1)制得的电池A-F的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。每种测定15个电池。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)(广州擎天公司)二次电池性能检测装置，以0.5C(650mA)恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以0.5C的电流恒流放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环测试：重复以1C恒流充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第500次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率和平均次衰减率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
平均次衰减率＝(1-容量剩余率)/循环次数
测定结果如表2所示。
表2
| 实施例或对比例 | 第1次循环放电容量(毫安培小时) | 第500次循环放电容量(毫安培小时) | 500次循环后容量剩余率(％) | 平均次衰减率(‰) |
| 实施例1 | 1311 | 1142 | 87.1 | 0.25 |
| 实施例2 | 1378 | 1272 | 92.3 | 0.15 |
| 实施例3 | 1370 | 1269 | 92.6 | 0.15 |
| 实施例4 | 1368 | 1274 | 93.1 | 0.14 |
| 对比例1 | 1370 | 1051 | 76.7 | 0.46 |
| 对比例2 | 1280 | 1050 | 82.0 | 0.36 |
倍率放电测试：用BK-7024(广州蓝奇公司)二次电池性能检测装置，以1C(1300mA)恒压给待测电池充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然分别以5C(6500mA)的电流恒流放电至3.0伏；以10C(13000mA)的电流恒流放电至3.0伏；以15C(19500mA)的电流恒流放电至3.0伏；以20C(26000mA)的电流恒流放电至3.0伏；记录电池放电容量，再以结果除以1C(1300mA)初始放电容量，得到电池的放电倍率性能。
测试结果如表3。
表3
| 实施例或对比例 | 1C初始容量 | 5C倍率(％) | 10C倍率(％) | 15C倍率(％) | 20C倍率(％) |
| 实施例1 | 1311 | 96.9 | 98.5 | 101.5 | 94.1 |
| 实施例2 | 1378 | 96.5 | 98.7 | 100.1 | 93.6 |
| 实施例3 | 1370 | 97.0 | 98.5 | 99.8 | 94.0 |
| 实施例4 | 1368 | 96.5 | 98.8 | 100.5 | 95.1 |
| 对比例1 | 1370 | 45.2 | 10.5 | - | - |
| 对比例2 | 1280 | 94.5 | 96.6 | 82.2 | 8.2 |
从表3所示的结果可以看出：本发明实施例与对比例1和对比例2所提供的石墨制作的锂离子二次电池相比，循环性能有所提高，5C、10C倍率特性有了很大的提高，在15C和20C的大电流放电性能尤其为突出。特别适用于工具与动力电池中的应用。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池负极，包括导电剂、石墨、粘结剂、集流体，其特征在于：所述石墨由采用包覆剂对第一石墨和第二石墨进行包覆制备得到的包覆层包覆的包覆型第一石墨和包覆型第二石墨组成，所述包覆剂与所述石墨总量的重量百分比为1％-20％，所述包覆型第一石墨的平均粒径为0.8-2.3μm，所述包覆型第二石墨的平均粒径为5-13μm；所述包覆型第一石墨比表面积为6-20平方米/克，所述包覆型第二石墨比表面积为2-10平方米/克；所述第一石墨和所述第二石墨的重量比为5-30∶95-70，所述第一石墨的平均粒径为0.5-2μm，所述第二石墨的平均粒径为4-12μm；所述包覆剂为苯乙烯、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、煤沥青和石油沥青中的一种或几种，所述包覆层为包覆剂在惰性气体条件下裂化为的包覆层。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述包覆型第一石墨的平均粒径为0.8-1.2μm，所述包覆型第二石墨的平均粒径为6-12μm。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述导电剂为气相沉积碳纤维和碳黑中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的负极，其中，所述气相沉积碳纤维为气相沉积纳米碳纤维；所述碳黑为乙炔黑。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述石墨与所述导电剂的重量比为100∶0.5至100∶3。
6.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于：所述负极为权利要求1所述的负极。
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