CN105449212B - 电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池负极材料,包括第一颗粒和包覆在第一颗粒表面的第一包覆层,以及第二颗粒和包覆在第二颗粒表面的第二包覆层,第二颗粒附着在第一颗粒表面,第一颗粒的平均粒径为12‑25μm,第二颗粒的平均粒径为2‑6μm,第一、第二颗粒以及第一、第二包覆层均为石墨。本发明还涉及一种上述电池负极材料的制备方法。上述电池负极材料通过平均粒径较小的第二颗粒附着在第一颗粒表面,可增加第一颗粒之间的接触,起到导电剂的作用,且相较于添加非活性物质的导电剂,本发明的电池负极材料的容量不受影响。由于第二颗粒的间隔,可在第一颗粒间保持较多的空隙,能维持较多的电解液保有量,并可为电解液提供更多的扩散通道。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域,特别是涉及一种负极材料以及该负极材料的制备方法。
背景技术
随着数码产品功能越来越强大、电动汽车续航里程越来越长,对锂离子电池的能量密度要求越来越高。负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键之一。从负极的角度来讲,为提高电池能量密度,通常主要通过提高负极材料的克比容量、压实密度、极片敷料中活性物质含量三个方面来达到目的。
目前,高端天然石墨和高端人造石墨负极材料比容量已经可以达到365-370mAh/g,接近石墨负极材料的理论容量372mAh/g。因此通过提高石墨负极材料的克比容量来提高电池能量密度,此一途径的提升空间较小。
市场上对高能量密度型的高端负极材料均要求压实密度达到1.70g/cm3以上。但是在压实密度达到1.70g/cm3以上后,负极材料被压得非常紧密,原本在负极材料颗粒之间存在的孔隙被堵住,从而电解液在电极中的扩散通道大大减少,渗液性极大减弱,导致在电池制作过程中电解液保有量减少,进而劣化电池循环性能。因此在实际电池制备中,为了确保电解液渗入,通常压实密度都不会太高。
为提高导电性,在制备电池时,通常会在负极中添加一定量的导电剂,目前常用的为乙炔黑(AB)、导电碳黑(SP)等,但其克比容量和首次效率都偏低,会降低电池能量密度。为提高极片的活性物质含量,人们通常会减少导电剂(如导电炭黑等)添加量,甚至不加导电剂,但是减少导电剂的添加量显然会降低极片的导电性,将会导致锂离子电池各方面性能的劣化;人们亦有采用少量导电性更好但价格贵得多的碳纳米管、碳纤维、石墨烯等新型碳材料替代。
中国专利申请第200310108982.8号将天然石墨与煤焦油/煤沥青/石油沥青等进行固-液混合后,在压力条件下高温反应,然后萃取、干燥,炭化或石墨化后获得的锂离子电池负极材料具有优秀的循环性能。但是该专利申请提供的方法在固-液反应过程中产生大量的有机蒸汽,存在不环保、具有极大的安全隐患及工艺复杂等缺陷。
中国专利第201310036463.9号采用化学气相法制备出碳纳米管/石墨复合负极材料,在负极表面形成连续导电网络,提高电极导电性,使负极材料具有很好的电池动力学性能、循环性能、充放电容量,并能提高电池极片的柔韧性。但是该专利提供的方法制备工艺复杂,难控制,催化剂需要使用硫酸或硝酸去除,但仍有可能在负极材料中残留金属杂质。
发明内容
基于此,本发明旨在提供一种生产解决上述问题的具有优秀综合性能的负极材料的方法。通过中间相反应,将小颗粒石墨或易石墨化炭粘结在大颗粒石墨或易石墨化炭表面,经石墨化后制得表面粘附有小颗粒石墨的负极材料,提高电池极片导电性,同时为高压实密度下电解液透提供更多的扩散通道。本方法产品包覆层完整,无液相参加反应,安全环保。
本发明还提供一种容量高、压实密度高、能够提高极片活性物质含量,且循环性能优秀的负极材料。所述的负极材料应用于锂离子电池,电池具有较高的能量密度、优秀的循环寿命。
一种电池负极材料,包括第一颗粒和包覆在第一颗粒表面的第一包覆层,第一颗粒的平均粒径为12-25μm,还包括第二颗粒以及包覆在第二颗粒表面的第二包覆层,所述第二颗粒粘接在第一颗粒表面,所述第二颗粒的平均粒径为2-6μm,第一颗粒、第二颗粒以及第一、第二包覆层均为石墨。
一种电池负极材料的制备方法,步骤包括:
原料准备步骤,提供原料一、原料二和原料三,其中原料一为天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径为12-25μm;原料二为天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径为2-6μm;原料三为沥青,平均粒径0.5-3μm;
预混步骤,将上述原料一和原料三按100:1-100:15的质量比混合均匀得到中间物一,将上述原料二和原料三按100:15-100:1的质量比混合均匀得到中间物二,将中间物一和中间物二按100:1-100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
反应步骤,将所述混合物置于耐压加热反应容器中,通入保护气体以置换反应容器中的空气后,密封反应容器并升温,其中按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃,保温1-3h,然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃,保温1-8h;升温和保温过程中通入保护气体,持续搅拌;然后冷却;
炭化步骤,在惰性气体保护下,于900-1300℃的温度环境中进行热处理;以及
石墨化步骤,在惰性气体保护下,于2700℃以上的温度环境中进行石墨化处理。
在其中一个实施例中,石墨化步骤后,还进行筛分步骤。
在其中一个实施例中,所述反应步骤中通入的保护气体为N2或Ar,置换反应容器中的空气的时长为1-3h。
在其中一个实施例中,所述中间物一中还添加入少于10%(质量百分比)的石墨化催化剂。
在其中一个实施例中,所述中间物二中还添加入少于10%(质量百分比)的石墨化催化剂。
在其中一个实施例中,所述石墨化催化剂为碳化硅和/或氧化铁。
在其中一个实施例中,所述沥青为石油系和/或煤系高温沥青、中温沥青、低温沥青中的一种或几种。
上述电池负极材料以及制备方法,通过平均粒径较小的第二颗粒附着在第一颗粒表面,可增加第一颗粒表面相互之间的接触,起到导电剂的作用。且由于第二颗粒的间隔,即便电池负极材料在制备极片过程中被辊压,仍然可在第一颗粒间保持较多的空隙,能维持较多的电解液保有量,并可为电解液提供更多的扩散通道,以提高电池极片的渗液性。另外由于第二颗粒为活性物质,相较于添加非活性物质的导电剂,本发明的电池负极材料的容量不受影响。
附图说明
图1为本发明提供的电池负极材料的结构示意图。
图2为图1所示电池负极材料的电镜照片。
图3为一般电池负极材料在负极片上被辊压前后的结构变化示意图。
图4为本发明提供的电池负极材料在负极片上被辊压前后的结构变化示意图。
具体实施方式
本发明提供的电池负极材料的制备方法,包括如下步骤:
一、原料准备:
原料一,天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径D50为12-25μm;
原料二,天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径D50为2-6μm;
原料三,沥青:平均粒径0.5-3μm。所述沥青可为石油系和/或煤系高温沥青、中温沥青、低温沥青中的一种或几种。
二、预混:
1)将上述原料一和原料三按100:1-100:15的质量比混合均匀得到中间物一;混合原料一和原料三还可同时添加入0-10%(质量百分比)的石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
2)将上述原料二和原料三按100:15-100:1的质量比混合均匀得到中间物二;混合原料二和原料三还可同时添加入0-10%(质量百分比)的石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将中间物一和中间物二按100:1-100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
三、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,置换空气的时间可持续1-3h;升温分两段进行,首先,按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃,保温1-3h;然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃,保温1-8h。升温和保温过程中持续搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
四、在惰性气体保护下,于900-1300℃进行热处理,炭化。
五、石墨化。可于惰性气体保护下,2700℃以上的环境中进行石墨化处理。
六、筛分,分级。筛分设备为超声振动筛,筛分和分级目的是使最终产品粉体的粒径达到一定的范围(通常D100≤75um)和分布状态(正态分布为佳),从而避免电池制备过程中涂布工序极片表面的不良现象(如颗粒、划痕)产生。
参考图1和图2,由上述方法制备的电池负极材料包括第一颗粒101、第二颗粒102以及包覆在第一颗粒101表面的第一包覆层103和包覆在第二颗粒102表面的第二包覆层104,第一颗粒101的平均粒径D50为12-25μm,第二颗粒102的平均粒径D50为2-6μm,其中第二颗粒102紧密附着在第一颗粒101的表面。第一颗粒101、第二颗粒102和第一、第二包覆层103、104均为石墨。其中第一颗粒101主要来自于原料一,第二颗粒102主要来自于原料二,包覆层103、104主要来自于原料三,且原料三在反应过程中不仅包覆第一颗粒101和第二颗粒102,还可以将第二颗粒102粘覆在第一颗粒101表面。
参考图3,可以看到,一般的负极材料在制成极片辊压后,负极材料原本存在的大量孔隙被堵死。
而参考图4,本发明提供的电池负极材料由于第一颗粒表面有较小粒径的第二颗粒的存在,辊压后第一颗粒之间仍存在大量的空隙,这就为电池成品中的电解液提供了更多的扩散通道,提高了极片的渗液性。同时也可使得电解液保有量多。
另外,粒径较小的第二颗粒经反应后粘接在第一颗粒的表面,使得第一颗粒与相邻第一颗粒之间的接触面积借助第二颗粒起到的中间桥梁作用而变得更多。而第二颗粒可起到导电剂的作用,因此采用本发明的电池负极材料,即使在制备过程中不添加导电剂,也同样能起到同等效果。再者,本发明中的小粒径第二颗粒选用石墨或易石墨化的材料,经石墨化处理后第二颗粒的材料与第一颗粒的材料类同,其在负极材料中既起到导电剂的作用,同时还可以提供与第一颗粒同样性能的容量。而常规的导电剂克比容量和首次效率都偏低,相较而言,其他情况相同的前提下,本发明提供的电池负极材料可提升电池能量密度。
本发明在反应过程中不断搅拌,发生中间相反应,使得第一颗粒和第二颗粒被包覆均匀,生成的结构稳定。
由本发明提供的电池负极材料制备的锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的突出优势。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
通常情况下,石墨负极材料在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶面方向上的结合力。在制备电池时,极片辊压后,在对辊压力的作用下石墨片易于平行于集流体,电解液渗入负极内部的通道减少,尤其在高压实密度下,导致电池电解液保有量少,影响电池性能的发挥;为了使负极材料具有较好流动性,方便电池极片的制备,都会把负极材料加工成球状或类球状粉末。但加工成球状或类球状后,颗粒之间的接触面积减小,接触电阻增大。为提高导电性,在制备电池时,通常会在负极中添加一定量的导电剂。目前常用的为导电炭黑,但其克比容量和首次效率都偏低,会降低电池能量密度。本发明中,采用极片的在不同压实密度下的渗液性、倍率充放电容量来分别表征负极材料上述两个方面的性能:
渗液性:将极片辊压至所需的压实密度后,用1μL微量进样器向极片上滴1μL电解液,测试电解液被极片全部吸收所耗时间,以此来表征负极材料的渗液性。一定压实密度下,若所耗时间越短,则渗液性越好,说明制成电池时可具有较多的电解液保有量,或者做成一定电解液保有量的情况下,压实密度可做得更高。
倍率充放电容量:容量测试在武汉蓝电电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V;0.05C恒流放电至0.005V,0.02C恒流放电至0.005V,0.1C恒流充电至2.0V。同样,分别测试0.5C和1C倍率容量。
本发明所用对比极片A的制备方法为:在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑SP,搅拌均匀;加入石墨样品,搅拌均匀;加入丁苯橡胶(SBR),搅拌均匀;在涂布机上将上述步骤中所得浆料均匀的涂在铜箔上做成极片,单面面密度控制在8-9mg/cm2左右,双面面密度控制在16-18mg/cm2左右。配比:石墨:CMC:SP:SBR:H2O=96.5:1:1:1.5:110。
为了体现本发明在导电性和能量密度上的优势,即本发明负极材料中的第二颗粒增加第一颗粒间的接触点,降低接触电阻,同时提供与第一颗粒同样的克比容量,制备另一种不添加导电剂的极片B,其方法为:在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入石墨样品,搅拌均匀;加入丁苯橡胶(SBR),搅拌均匀;在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片,单面面密度控制在8-9mg/cm2左右,双面面密度控制在16-18mg/cm2左右。配比:石墨:CMC:SBR:H2O=97.5:1:1.5:110。
扣式电池测试方法为:将涂好单面的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥12小时,取出极片在辊压机上滚压,备用。电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1MLiPF6EC:DEC:DMC=1:1:1(体积比),金属锂片为对电极。电池型号:2016。
实施例1
1、预混
1)将天然石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将焦炭(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例2
1、预混
1)将人造石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将焦炭(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例3
1、预混
1)将焦炭(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将焦炭(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例4
1、预混
1)将人造石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将人造石墨(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例5
1、预混
1)将焦炭(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将人造石墨(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例6
1、预混
1)将焦炭(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将天然石墨(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
实施例7
1、预混
1)将天然石墨(平均粒径D50为12μm)与高温沥青(平均粒径D50为0.5μm)按100:5的质量比混合均匀;同时可以添加入1%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将焦炭(平均粒径D50为2μm)与高温沥青(平均粒径D50为0.5μm)按100:5的质量比混合均匀;同时可以添加入9%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅。
3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至500℃,保温1h;按2℃/min的升温速度升至650℃,保温1h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1300℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
对比实施例1
1、预混
将天然石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
对比实施例2
1、预混
1)将人造石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
对比实施例3
1、预混
1)将焦炭(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2、反应
1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化。
5、筛分,分级。
对比实施例4
1、预混
1)将天然石墨(平均粒径D50为17μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:15的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂碳化硅。
2)将焦炭(平均粒径D50为5μm)与高温沥青(平均粒径D50为3μm)按100:1的质量比混合均匀;同时可以添加入3%(质量百分比)石墨化催化剂,如碳化硅和/或氧化铁。
2、反应
1)将上述混合物1)和混合物2)分别引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中,通入N2或Ar置换反应容器中的空气,持续1h;密封反应容器,开始升温;按10℃/min的升温速度升至400℃,保温3h;按1℃/min的升温速度升至550℃,保温3h。整个过程搅拌。
2)将混合物1)和混合物2)分别反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中,冷却。
3、炭化
将混合物1)和混合物2)反应产物分别在惰性气体保护下,于1100℃进行热处理,炭化。
4、石墨化
将混合物1)和混合物2)炭化产物分别石墨化。
5、将混合物1)和混合物2)石墨化产物筛分,分级。
6、将混合物1)和混合物2)石墨化产物筛分,分级后,按100:30的质量比混合均匀。
极片A各实施例及对比实施例的性能参数如下表1:
测试结果分析:
由上表极片A的测试数据可知,对比实施例中的渗液时间普遍比本发明实施例中的长,且对比实施例中的充放电容量普遍比本发明实施例中的小,实施例1与对比实施例4具有相同的材料组成,但制备方法存在差异,导致最终材料结构不一致,实施例1的结构为大颗粒与小颗粒结合为一体,而对比实施例4大颗粒与小颗粒是各个独立的个体,这种结果差异导致倍率放电性能的差异,前者优于后者。可以说明本发明所制备的负极材料能制备出具有更高压实密度、更优秀的倍率充放电性能的电池。
极片B各实施例及对比实施例的充放电容量如下表2所示:
可以看到,在不添加导电剂(极片B)的情况下,本发明负极材料的0.1C容量与添加导电剂(极片A)时的容量相当;而常规负极材料(对比实施例)在不添加导电剂(极片B)的情况下明显低于添加导电剂(极片A)时的容量。
基于以上两个表格数据可以看出,本发明的负极材料导电性良好,倍率性能优异,这样就能充分发挥其作为锂电负极材料所体现出的负极活性,较之对比实施例而言,也就能使其制成极片后,表现出更高的活性物质含量,从而可达到提高能量密度的目的。
效果实施例
将实施例1、实施例2、实施例3,以及对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4所制备的负极材料应用于全电池中进行产品效果测试。
全电池制备方法:
负极制备:分别以将实施例1、实施例2、实施例3,以及对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4所制备的材料为负极制备负极片。配比(不加导电剂):石墨:CMC:SBR:H2O=97.5:1:1.5:110,面密度:确定正极片面密度,按负极过量8%设计,压实密度设计1.70g/cm3。
正极制备:以钴酸锂作为正极制备正极片。配比:LC400:PVDF:SP:KS-6:NMP=100:2.5:1.25:1.25:47,面密度设计40mg/cm2,压实密度设计3.90g/cm3。
将上述极片按当前常规锂离子电池制备方法制备软包电池,型号:PL043048。
分容,备用。
性能测试:
1)电池倍率性能测试:充放电电压范围为2.75V至4.2V,充电倍率0.5C,放电倍率为0.5C、1C、3C。
2)极片表面状态观察:0.5C恒流充电至4.2V,4.2V恒压充电至电流0.02C,在充氩气的德国布劳恩手套箱中拆卸电池,观察负极片表面状态。若负极片表面呈金黄色,则极片表面状态良好,不析锂;若负极片表面为有灰和/或灰白色点或片存在,则极片表面析锂。
效果实施例性能参数如下表3所示:
效果实施例表明,本发明所提供的负极材料制备的电池具有倍率性能好,能量密度高,循环性能好的特点。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种电池负极材料,其特征在于,由第一颗粒和包覆在第一颗粒表面的第一包覆层,以及第二颗粒和包覆在第二颗粒表面的第二包覆层组成,第一颗粒的平均粒径为12-25μm,所述第二颗粒的平均粒径为2-6μm,第一颗粒、第二颗粒以及第一、第二包覆层均为石墨,所述第一、第二包覆层均由平均粒径0.5-3μm的沥青在耐压加热反应容器中加热反应后石墨化形成,并且在反应过程中第一、第二包覆层发生粘接以使所述第二颗粒粘覆在第一颗粒表面。
2.一种如权利要求1所述的电池负极材料的制备方法,步骤包括:
原料准备步骤,提供原料一、原料二和原料三,其中原料一为天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径为12-25μm;原料二为天然石墨和/或人造石墨和/或焦炭,平均粒径为2-6μm;原料三为沥青,平均粒径0.5-3μm;
预混步骤,将上述原料一和原料三按100:1-100:15的质量比混合均匀得到中间物一,将上述原料二和原料三按100:15-100:1的质量比混合均匀得到中间物二,将中间物一和中间物二按100:1-100:30的质量比混合均匀,得到混合物;
反应步骤,将所述混合物置于耐压加热反应容器中,通入保护气体以置换反应容器中的空气后,密封反应容器并升温,其中按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃,保温1-3h,然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃,保温1-8h;升温和保温过程中通入保护气体,持续搅拌;然后冷却;
炭化步骤,在惰性气体保护下,于900-1300℃的温度环境中进行热处理;以及
石墨化步骤,在惰性气体保护下,于2700℃以上的温度环境中进行石墨化处理,其中所述原料一形成所述第一颗粒,所述原料二形成所述第二颗粒,所述原料三形成所述第一、第二包覆层并粘接所述第一颗粒和第二颗粒。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,石墨化步骤后,还进行筛分步骤。
4.根据权利要求2所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,所述反应步骤中通入的保护气体为N2或Ar,置换反应容器中的空气的时长为1-3h。
5.根据权利要求2所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,所述中间物一中还添加入少于中间物一的10%质量百分比的石墨化催化剂。
6.根据权利要求2所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,所述中间物二中还添加入少于中间物二的10%质量百分比的石墨化催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,所述石墨化催化剂为碳化硅和/或氧化铁。
8.根据权利要求2所述的电池负极材料的制作方法,其特征在于,所述沥青为石油系和/或煤系高温沥青、中温沥青、低温沥青中的一种或几种。
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