CN107925083A - 负极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负极活性材料及包含其的二次电池。该负极活性材料包含大粒径的合成石墨和小粒径的天然石墨，其中小粒径和大粒径的平均粒径比为1:1.5至1:5。

Description

负极活性材料和包含其的二次电池
技术领域
本公开内容涉及负极活性材料和包含其的二次电池。更特别地，本公开内容涉及具有改善的寿命特性的负极活性材料以及包含其的二次电池。
本申请要求于2016年2月5日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0015158号的优先权，并通过引用的方式将其公开内容并入本文中。
背景技术
影响电池的寿命特性的因素可以分为材料的固有性质因素和设计因素。固有性质因素包括形成电池的关键材料(正极、负极、隔膜和电解质)的固有性质，而设计因素与电池单元的设计有关，特别是包括正极与负极之间的设计平衡。
当由于形成电池的关键材料而导致电池经受寿命特性劣化时，寿命特性是不可能恢复的。随着电池温度升高，材料的劣化加速，导致寿命特性的更快速劣化。在这种情况下，应该改善材料的基本性质。另一方面，大多数由设计因素引起的电池寿命特性的劣化是由于正极与负极之间的热力学或电化学失衡而发生的。实际上，例如，即使当通过选择高品质的正极和高品质的负极来设计电池时，电池也不总是显现出高性能。另外，即使当使用低品质的正极和低品质的负极时，寿命特性也不总是差的。换句话说，电池的设计应该考虑各种因素，这些因素很大程度上凭经验确定。这就是为什么设计电池被认为是有难度的。
特别是，在负极的情况下，其在充电/放电过程中经历快速收缩/膨胀，因此它总是处于动力学条件下。当应用石墨设计锂二次电池时，应考虑取决于充电程度由石墨的结构变化引起的体积膨胀程度。否则，由于充电期间负极的膨胀，可能发生电极变形，导致电池寿命和性能的显著劣化。
然而，目前用作负极活性材料的天然石墨需要消耗大量的表面覆膜形成剂。因为随着容量增加，每单位面积的出入锂离子的量增加，因此由于在充电/放电期间的体积膨胀大，倍率特性相对劣化并且寿命特性差。
另外，人造石墨在通过粉末石墨化而被石墨化时在其中没有孔，因此在制造电极期间显示出差的辊压特性。而且，人造石墨的表面积小，增加了锂离子的电荷转移电阻，并提供差的输出特性。
因此，虽然已经开发了通过将天然石墨与人造石墨掺合来制造电极的方法，但是它们的动力学性质不同，从而在电池的负极中提供了不平衡的动力学性质，并且它们不能提供任何协同效应。因此，对技术发展的需求仍然存在。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容涉及提供显示出动力学平衡并提供改善的寿命特性的负极活性材料，以及包含其的二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式中的任一种的负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式1，提供如下的负极活性材料，包含大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨，其中所述小粒子与所述大粒子的平均粒径比为1:1.5～1:5；所述大粒径的人造石墨和所述小粒径的天然石墨各自还设有含有无定形碳的包覆层(coatinglayer)；基于所述大粒径的人造石墨和所述小粒径的天然石墨的总量100重量份，所述包覆层以1重量份～10重量份的量存在；并且所述大粒径的人造石墨与所述小粒径的天然石墨的含量比为1:9～4:6。
根据实施方式2，提供实施方式1的负极活性材料，其中所述人造石墨的平均粒径为18μm～30μm。
根据实施方式3，提供实施方式1或2的负极活性材料，其中所述天然石墨的平均粒径为5μm～13μm。
在本公开内容的另一个方面，还提供根据以下实施方式中的任一项的负极。
根据实施方式4，提供一种负极，包含集电器、和在所述集电器的至少一个表面上形成并包含如实施方式1至3中任一项所限定的负极活性材料的负极活性材料层。
根据实施方式5，提供实施方式4的负极，其中所述负极活性材料层还包含粘合剂、导电材料和分散剂中的至少一种。
根据实施方式6，提供实施方式4或5的负极，其中所述负极活性材料层具有1～2的填充密度(packing density)。
在本公开内容的又一个方面，提供根据以下实施方式中的任一项的二次电池。
根据实施方式7，提供一种二次电池，包含正极、如实施方式4至6中任一项所限定的负极、以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
根据实施方式8，提供实施方式7的二次电池，所述二次电池为锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的负极活性材料以优化的混合比包含满足动力学平衡的大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨，从而提供电荷转移电阻和液体扩散电阻降低以及高速充电性能改善的优点。另外，这样降低的电阻有利地提供改善的寿命特性。
另外，由于一起使用具有优异的辊压品质的小粒径的天然石墨和大粒径的人造石墨，因此通过改善负极活性材料的辊压品质，可以获得具有高容量的二次电池。
此外，由于大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨均在表面上包覆有无定形碳，因此可以抑制由电解质引起的剥离，从而在低温下提供改善的输出。
附图说明
附图示出本公开内容的优选实施方式，并且与前述的公开内容一起用于提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为限于附图。
图1为示出实施例2-1与比较例2-1至2-3中的电荷转移电阻的比较结果的图。
图2为示出实施例2-2至2-4与比较例2-4和2-5中的电阻随表面包覆量而变化的比较结果的图。
图3为示出实施例2-1、2-5和2-6与比较例2-6和2-7的循环特性随大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨的比率而变化的比较结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为局限于一般和字典的含义，而应该在允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文提出的描述仅仅只是为了说明目的的优选示例，而不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其完成其他等价体和修改。
根据本公开内容的负极活性材料包含大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨。
通过将sd2杂化轨道的碳原子的六角形平面彼此结合形成石墨烯层、并通过位于石墨烯层顶部和底部的π电子将这些石墨烯层结合而获得石墨晶体。由于π电子可在石墨烯层之间相对自由地移动，因此石墨显示出高电子电导率。虽然将石墨层彼此结合的π键形成弱范德华键，但石墨烯层内部的结合是由明显强的共价键造成的，从而显示出各向异性，并且锂离子嵌入在石墨层之间并从中脱嵌。
这样的石墨包括天然存在并从大自然开采的天然石墨和通过煤基和石油基沥青等在2500℃以上的温度下碳化而获得的人造(合成，热解)石墨。
可以在本公开内容的实施方式中使用的人造石墨没有特别限制，只要它是通过本领域的常规方式获得的即可。这样的人造石墨的非限制性例子包括通过在2800℃～3000℃下对中间相碳微球(MCMB)或镶嵌型焦炭(mosaic coke)进行焙烧而获得的人造石墨。
另外，可在本公开内容的负极活性材料中使用的天然石墨没有特别的限制，只要它是本领域中常规使用的天然石墨即可。这样的天然石墨可在经受后处理加工例如球化处理使其可具有平滑的表面形状以便减少不可逆反应并提高电极的加工性之后进行使用。
在本文中，根据本公开内容的负极活性材料包含大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨的组合以获得动力学平衡。
在本文中使用时，“动力学平衡”是指在锂离子的嵌入/脱嵌期间在粒子的界面和内部产生的电阻的平衡。具有小粒子的天然石墨显示出电荷转移电阻的降低，而具有大粒子的镶嵌型人造石墨在晶体表面的边缘处的取向方面是各向同性的，因此显示电荷转移电阻的降低。以这种方式，可以实现动力学平衡。
关于粒子中的固体扩散电阻，小粒子的天然石墨显示出晶体长度小和电阻的降低。另外，因为各向同性生长的晶体比各向异性生长的晶体短，所以人造石墨显示出电阻的降低。以这种方式，可以实现动力学平衡。
根据现有技术，人造石墨不能通过球化处理工艺获得，因此它的形状不圆。因此，当通过单独使用大粒径的人造石墨来制造电极时，消耗大量的粘合剂(羧甲基纤维素(CMC)，丁苯橡胶(SBR)等)。这在电池中起到电阻的作用，从而引起电池性能劣化的问题。另一方面，当单独使用小粒径的球化天然石墨时，由于这样的小粒子的比表面积大而引起表面副反应增加，从而引起电池性能劣化，特别是在循环寿命特性方面。
在本文中，小粒径与大粒径的平均比率为1:1.5～1:5，优选为1:2～1:4，更优选为1:2～1:3。当不满足以上限定的平均粒径比率时，由于不能实现动力学平衡，因此在大电流充电期间锂金属可能析出在负极表面上，从而导致单电池性能快速劣化。
更特别地，根据本公开内容可以使用的人造石墨可以具有18μm～30μm、优选20μm～25μm、并且更优选23μm的平均粒径。当人造石墨的平均粒径超过30μm时，电荷转移电阻显著增加，导致单电池的输出特性劣化。当人造石墨的平均粒径小于18μm时，由于初始效率低和容量降低，电池显示能量密度降低。
此外，根据本公开内容可以使用的天然石墨可以具有5μm～13μm、优选8μm～11μm的平均粒径。类似于人造石墨，当天然石墨的平均粒径超过13μm时，电荷转移电阻显著增加，导致单电池的输出特性劣化。当天然石墨的平均粒径小于5μm时，由于初始效率低和容量降低，电池显示能量密度降低。
另外，以1:9～4:6的比率、优选以2:8～3:7的重量比组合使用大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨。当不满足以上限定的范围时，由于不能实现动力学平衡，因此在大电流充电期间锂金属可能析出在负极表面上，从而导致单电池性能快速劣化。
在根据本公开内容的负极活性材料中，大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨各自还设有含有无定形碳的包覆层。
常规地，将碳酸亚丙酯(PC)添加到电解质中以改善电池在低温下的输出。然而，这样的碳酸亚丙酯(PC)形成锂离子簇，并且当锂离子传输并嵌入石墨时显示出高的去溶剂化的能垒。因此，在这种情况下，锂离子以簇状嵌入石墨引起剥离的问题。
然而，当使用在根据本公开内容的人造石墨和天然石墨的表面上的含有无定形碳的包覆层时，可以吸附锂离子并由此解决现有技术的问题。另外，在这种情况下，固态扩散品质得到改善，从而提供改善的高速充电性能。
在本文中，基于大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨的总量100重量份，含有无定形碳的包覆层的存在量为1重量份～10重量份，优选为2重量份～8重量份，更优选为3重量份～5重量份。当包覆层的量小于1重量份时，由于电解质而发生剥离。另外，在天然石墨的情况下，其经历比表面积增大并且其边缘侧的官能团与电解质反应而导致初始效率降低。相反，当包覆层的量超过10重量份时，粒子表面上的包覆层导致初始效率低以及每单位重量的放电容量降低，引起电池的容量劣化。此外，含有无定形碳的包覆层硬至使得辊压性质可能会不期望地降低。
另一方面，提供如下的负极，其包含集电器、以及含有上述负极活性材料并在所述集电器的一个表面上形成的负极活性材料层。
根据本公开内容的负极活性材料可以用于通过本领域中常规使用的方法来制造负极。根据所述方法的非限制性例子，将上述负极活性材料与粘合剂和溶剂、任选地与导电材料和分散剂混合并搅拌，以获得浆料，进而将所述浆料施加到所述集电器的任一表面或两个表面上，然后压制以提供负极。
集电器没有特别的限制，只要它是本领域中常规使用的即可。集电器的非限制性例子可以包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；等等。
粘合剂没有特别的限制，只要它有助于活性材料与导电材料的粘合以及与集电器的粘合即可。优选地，粘合剂为选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等构成的组中的至少一种。通常，基于含有电极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量可以为1重量％～20重量％。
溶剂的非限制性例子包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物。上述溶剂提供足够的粘度水平，使得可以在集电器的表面上形成期望水平的浆料涂覆层。
导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性同时不引起任何化学变化即可。导电材料的非限制性例子包括炭黑基化合物，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂解法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚苯撑衍生物；等等。通常，基于含有混合的电极活性材料的混合物的总重量，这样的导电材料的添加量可以为1重量％～20重量％。
此外，分散剂可以单独或组合地包括N-甲基-2-吡咯烷酮、双丙酮醇、二甲基甲醛、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂、甲苯、二甲苯等。
可以通过使用各种方法例如狭缝模头涂布、滑动涂布、帘幕涂布等连续或间歇地进行浆料的施加。在将浆料施加到集电器上之后，最后干燥溶剂以提供包含涂有负极活性材料层的集电器的负极。
在本文中，负极活性材料层的填充密度为1～2，优选为1.55～1.65，更优选为1.575～1.625，且更优选为1.59～1.62。
这是由于结合使用了常规人造石墨和小粒径的天然石墨，所述常规人造石墨由于在粉末石墨化期间去除了内部孔而在制造电极时显示出差的辊压性质、但是粒径大。借助于优异的填充密度，可以提供具有高容量的电池。
在又一方面，提供如下的二次电池，其包含正极、上述负极以及置于正极与负极之间的隔膜。
根据本公开内容的实施方式可以使用的正极没有特别的限制，只要它是本领域中常规使用的即可。正极可以包含涂布在正极集电器上的正极活性材料层。
正极集电器的非限制性例子包括不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳或铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢；等等。
另外，正极活性材料层还可以包含正极活性材料、导电材料、分散剂，填料等。
正极活性材料没有特别的限制，只要它是本领域中常规使用的即可。正极活性材料的非限制性例子包括含锂的过渡金属氧化物，并且其特别的例子包括选自由以下物质构成的组中的任一种或它们的两种以上的组合：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。另外，含锂的过渡金属氧化物可以涂覆有金属如铝(Al)或金属氧化物。此外，除了所述含锂的过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
正极活性材料层中含有的粘合剂、导电材料和分散剂可以与用于上述负极活性材料层的粘合剂、导电材料和分散剂相同，为了避免重复说明，将省略其详细说明。然而，应理解，用于所述负极活性材料层的任何粘合剂、导电材料和分散剂都可以使用。
本文中可以使用的隔膜没有特别的限制，只要它是本领域中用于防止正极与负极之间短路的材料和具有用于此的形状即可。隔膜的非限制性例子可以包括多孔基材和在所述多孔基材的任一表面或两个表面上形成并含有无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂覆层。
在本文中，多孔基材可以包括多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。例如，多孔聚合物膜基材可以为包含聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜。这样的聚烯烃多孔聚合物膜基材可以在80℃～130℃温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可以由如下聚合物形成，所述聚合物包括单独的或两种以上组合的聚烯烃聚合物例如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯，聚丁烯或聚戊烯。
另外，所述多孔聚合物膜可以通过将聚烯烃以外的各种聚合物例如聚酯成型为膜状而获得。此外，所述多孔聚合物膜可以具有两个以上膜层的堆叠结构，其中各个膜层可以由包括单独的或以两种以上组合的上述聚合物例如聚烯烃或聚酯的聚合物形成。
此外，除上述聚烯烃外，所述多孔聚合物膜基材和多孔无纺布基材还可以由单独的或组合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二醇酯形成。
另外，对多孔基材的厚度没有特别的限制，并且所述多孔基材的厚度优选为5μm～50μm。存在于多孔基材中的孔的尺寸可以小于电极粘合剂层的粘合剂聚合物纤维的尺寸，并且优选为0.01μm～50μm。优选地，孔隙率为0.1％～99％。
多孔涂覆层可以包括无机粒子和粘合剂聚合物，并且无机粒子在填充和彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此结合。由此，在无机粒子之间形成间隙体积，并且无机粒子间的间隙体积成为空的空间，从而形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物使无机粒子彼此附着，使得它们可以保持互连状态。例如，粘合剂聚合物将无机粒子彼此连接和固定。另外，根据一种实施方式，多孔涂覆层的孔是通过将无机粒子间的间隙体积转化为空的空间而形成的孔。这样的空间是由基本上在无机粒子的密填充或致密填充的结构中彼此接触的无机粒子限定的。通过多孔涂覆层的孔，可以提供驱动电池所必需的锂离子通道。
另外，为了形成无机粒子的填充结构(所述填充结构形成源自间隙体积的上述多孔结构)，优选多孔涂覆层中含有的无机粒子和粘合剂聚合物的重量比为50:50至99:1，更优选为70:30至95:5。50:50以上的无机粒子的含量有助于隔膜的热稳定性。在无机粒子之间形成间隙体积可有助于确保多孔涂覆层的孔隙率和孔尺寸。当无机粒子的含量超过99重量份时，由于粘合剂聚合物的含量相对较低，因此多孔涂覆层的耐剥离性可能不期望地降低。
另外，上述二次电池可以为锂二次电池。
以下将更全面地描述实施例，从而使本公开内容能被容易理解。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于其中所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容全面和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开内容的范围。
[实施例1-1]
使用由Zichen Co.得到的GT作为人造石墨并且使用由BTR Co.得到的AGP8作为天然石墨来进行试验。GT的平均粒径为23μm并且AGP8的平均粒径为11μm，GT与AGP8以3:7的重量比进行混合。然后，基于人造石墨和天然石墨的总量100重量份，将2重量份的无定形碳包覆在其上，以获得负极活性材料。
[实施例1-2]
除了用于包覆的无定形碳的量为5重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[实施例1-3]
除了用于包覆的无定形碳的量为1重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[实施例1-4]
除了用于包覆的无定形碳的量为10重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[实施例1-5]
除了人造石墨和天然石墨的重量比为1:9之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[实施例1-6]
除了人造石墨和天然石墨的重量比为4:6之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-1]
使用由Zichen Co.得到的GT作为人造石墨并且使用由BTR Co.得到的AGP8作为天然石墨来进行试验。GT的平均粒径为23μm并且AGP8的平均粒径为11μm，将GT与AGP8以3:7的重量比进行混合而获得负极活性材料。
[比较例1-2]
除了只有大粒径的人造石墨包覆有无定形碳并且用于包覆的无定形碳的量基于100重量份的人造石墨为2重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-3]
除了只有小粒径的天然石墨包覆有无定形碳并且用于包覆的无定形碳的量基于100重量份的天然石墨为2重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-4]
除了用于包覆的无定形碳的量为0.5重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-5]
除了用于包覆的无定形碳的量为10重量份之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-6]
除了人造石墨和天然石墨的重量比为0.5:9.5之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[比较例1-7]
除了人造石墨和天然石墨的重量比为5:5之外，以与实施例1-1同样的方式获得负极活性材料。
[实施例2-1]
负极的制造
首先，将96重量份的根据实施例1-1的负极活性材料、作为粘合剂的1重量份的羧甲基纤维素(CMC)和2重量份的丁苯橡胶(SBR)以及作为导电材料的1重量份的碳黑添加到三重蒸馏水中以获得负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料施加于作为负极集电器的铜(Cu)薄膜(厚度：10μm)的两个表面，随后进行干燥。然后，进行辊压以得到负极。
正极的制造
首先，将92重量份的含有以1:3的重量比混合的平均直径为2μm的LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2和平均直径为20μm的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的正极活性材料、4重量份的作为导电材料的炭黑和4重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以获得正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料施加于作为正极集电器的铝(Al)薄膜(厚度:20μm)的两个表面，随后进行干燥。然后，进行辊压以得到正极。
隔膜的制造
首先，将聚偏二氟乙烯(PVDF)和环氧树脂(epoxy)溶解在丙酮中以获得粘合剂聚合物溶液。向得到的粘合剂聚合物溶液添加氧化铝(Al2O3)，使得聚偏二氟乙烯/氧化铝(Al2O3)的重量比可以为7.15/92.5。接着，通过使用球磨工序将氧化铝(Al2O3)粉碎并分散3小时而获得浆料。虽然在得到的浆料中氧化铝(Al2O3)的粒径可以根据用于研磨的球的尺寸(粒径)和球磨时间来控制，但在本试验中将氧化铝(Al2O3)粉碎成约400mm的尺寸，由此提供浆料。然后，将得到的浆料涂布到厚度为12μm的聚乙烯多孔聚合物膜(孔隙率45％)的一个表面上，随后进行干燥。
电池的制造
将如上所述获得的负极、正极和隔膜以正极/隔膜/负极/隔膜/正极的顺序进行堆叠，并在高温下对所堆叠的结构施加压力以获得双电池单体(bi-cell)。将得到的21单元的双电池单体排列在隔膜的一个表面上，然后折叠以获得电极组件。然后，向其注入含有溶解在碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯(EC/EMC＝1:2，体积比)中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质，由此提供锂二次电池。
[实施例2-2]
除了使用根据实施例1-2的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[实施例2-3]
除了使用根据实施例1-3的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[实施例2-4]
除了使用根据实施例1-4的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[实施例2-5]
除了使用根据实施例1-5的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[实施例2-6]
除了使用根据实施例1-6的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-1]
除了使用根据比较例1-1的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-2]
除了使用根据比较例1-2的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-3]
除了使用根据比较例1-3的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-4]
除了使用根据比较例1-4的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-5]
除了使用根据比较例1-5的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-6]
除了使用根据比较例1-6的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
[比较例2-7]
除了使用根据比较例1-7的负极活性材料以外，以与实施例2-1同样的方式获得电池。
性能评价
电荷转移电阻(图1)
在将充电状态(SOC)设定为50％之后，使用电化学阻抗谱(EIS)法在振幅为10mV且频率范围为100kHz至50mHz的条件下测量实施例2-1和比较例2-1至2-3各自的电荷转移电阻值。结果在图1中显示。
在使用其中大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨两者均被包覆了的负极活性材料的实施例2-1的情况下，电荷转移电阻在EIS测量中显著降低。
相反，其中大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨均未被包覆的比较例2-1显示最高的电阻。表明了与包覆大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨中任一种的比较例2-2和2-3相比，包覆这两种类型的石墨的实施例2-1对于降低电阻更有效。
取决于表面包覆量的电阻(图2)
在将SOC设定为50％之后，施加2.5C的电流30秒以引起电压的变化。测定实施例2-2、2-3和2-4以及比较例2-4和2-5各自的电阻。结果在图2中显示。
实施例2-3、2-2和2-4对降低电阻是有效的，在实施例2-3、2-2和2-4中，基于大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨的总量100重量份，含有无定形碳的包覆层的量分别为1重量份、5重量份和10重量份。
可以看出，其中无定形碳包覆层的量为小于1重量份的0.5重量份的比较例2-4和其中无定形碳包覆层的量为大于10重量份的10.5重量份的比较例2-5显示电阻显著增大，导致失去动力学平衡。
当无定形碳层的存在量小于1重量份时，无定形碳不可能完全包围负极表面，由此与电解质的反应性增加并且在表面上形成厚的固体电解质界面(SEI)膜，从而使锂离子的传输变慢。当无定形碳层的存在量大于10重量份时，无定形碳包覆层太厚以至于由于初始效率低而导致锂离子传输距离可能增加，导致电阻增加。
取决于大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨的比率的循环特性(图3)
对实施例2-1、2-5和2-6以及比较例2-6和2-7的各电池在SOC为0％～100％的条件下以2C测定寿命特性。结果在图3中显示。
当大粒径的人造石墨与小粒径的天然石墨的重量比为1:9(实施例2-5)、3:7(实施例2-1)和4:6(实施例2-6)时，可以在保持动力学平衡的同时获得优异的寿命特性。
相反，当大粒径的人造石墨与小粒径的天然石墨的重量比不在1:9～4:6的范围内，即重量比为0.5:9.5(比较例2-6)和5:5(比较例2-7)时，在失去动力学平衡的同时发生寿命特性的劣化。
换句话说，当重量比不在1:9～4:6的范围内时，锂离子嵌入速率与锂离子在石墨粒子中的传输速率之间有显著差异，从而加速了寿命特性劣化。当重量比小于1:9(大粒径的人造石墨的比例小于1)时，锂离子嵌入速率高但锂离子在石墨粒子中的传输速率低，从而加速了锂的析出。当重量比大于4:6(大粒径的人造石墨的比例大于4)时，锂离子嵌入速率跟不上锂离子在石墨粒子中的传输速率而产生明显的锂离子浓度梯度，从而加速了寿命特性的劣化。
已经参考具体实施方式和附图对本公开内容进行了详细说明，但是应该理解，本公开内容的范围不限于此。还应该理解，根据该详细说明，在本公开内容的范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。

Claims (8)

1.一种负极活性材料，包含大粒径的人造石墨和小粒径的天然石墨，
其中小粒子与大粒子的平均粒径比为1:1.5～1:5；
所述大粒径的人造石墨和所述小粒径的天然石墨各自还设有含有无定形碳的包覆层；
基于所述大粒径的人造石墨和所述小粒径的天然石墨的总量100重量份，所述包覆层的存在量为1重量份～10重量份；并且
所述大粒径的人造石墨与所述小粒径的天然石墨的含量比为1:9～4:6。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨的平均粒径为18μm～30μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨的平均粒径为5μm～13μm。
4.一种负极，包含：
集电器，和
在所述集电器的至少一个表面上形成并包含如权利要求1至3中任一项所限定的负极活性材料的负极活性材料层。
5.根据权利要求4所述的负极，其中所述负极活性材料层还包含粘合剂、导电材料和分散剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的负极，其中所述负极活性材料层具有1～2的填充密度。
7.一种二次电池，包含正极、如权利要求4中所限定的负极、以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
8.根据权利要求7所述的二次电池，所述二次电池为锂二次电池。
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