CN101420024B - 锂可再充电电池的负极和采用该负极的锂可再充电电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂可再充电电池的负极和采用该负极的锂可再充电电池，该负极包括：活性材料层，其包括金属-碳结合活性材料粒子、软石墨粒子和用于粘合所述金属-碳结合活性材料粒子与所述软石墨粒子的粘合剂，所述金属-碳结合活性材料粒子包括从金属或金属氧化物选择的至少一种活性材料以及碳活性材料；和集流体，该活性材料层堆叠在该集流体的表面上；其中，所述软石墨粒子在1吨/cm2的压力下具有1.6～1.9g/cc的颗粒密度。软石墨用作缓冲材料，在整体上阻止该活性材料层体积的膨胀，维持活性材料粒子之间的传导接触点，从而防止由电池重复充电和放电导致的容量退化，并延长电池的寿命周期。

Description

锂可再充电电池的负极和采用该负极的锂可再充电电池
与相关申请的交叉引用
本申请要求2007年10月23日递交的韩国专利申请No.10-2007-0106596的优先权及利益，其全部内容通过参考合并于此。
技术领域
本发明涉及锂可再充电电池的负极和采用该负极的锂可再充电电池，更具体地，涉及使用金属或非金属及其氧化物与碳材料的复合材料作为负极活性材料的锂可再充电电池的负极，和采用该负极的锂可再充电电池。
背景技术
诸如个人数字助理(PDA)、移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备已经非常流行，并且尺寸越来越小、重量越来越轻。这带来了对适于作为便携式电子设备的电源的电池的强烈需求。特别是，在能够被充电和放电的可再充电电池中，比传统铅电池和镍镉电池等具有更低放电率和更高能量密度的锂可再充电电池被广泛用于高端电子设备。
尽管具有高能量密度的锂金属已经被建议作为锂可再充电电池的负极活性材料，但锂金属有安全问题，因为锂可再充电电池被充电时，会在负极形成树枝状结晶。该树枝状结晶能够通过电极之间的隔板延伸，并可能引起内部短路。
此外，该树枝状结晶能够具有非常大的具有高反应度的表面积，并能够通过与电解液反应而在负极的表面形成具有低电子传导率的高聚合物俘获点。这能够导致电池的电阻迅速增加，以致粒子被从电子传导网络隔离，从而阻止电池被充电和放电。
由于使用锂金属的电池的上述缺点，能够吸收和耗尽锂离子的石墨材料已经代替锂金属被用作负极活性材料。当石墨被用作负极活性材料时，锂金属不被沉淀，从而不会引起上述树枝状结晶的问题。然而，当锂金属被用作负极时，锂金属的理论放电容量达到3860mAh/g，而当石墨被用作负极时，石墨的理论放电容量则仅达到372mAh/g。因此，需要一种比石墨活性材料具有更高容量的新的活性材料。
为了增加电池的放电容量，诸如锡(Sn)、铝(Al)和锌(Zn)等金属材料被形成为锂复合物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)和磷(P)等非金属材料及其氧化物已被建议作为负极活性材料。尽管金属、非金属材料或其氧化物的活性材料比石墨具有理论上的更高容量，它们在初始阶段具有高容量，但是由于这些活性材料具有低电化学可逆性，它们通常具有在充电/放电循环中容量很快降低的缺点。该缺点导致电池寿命的缩短。为了解决这一问题，已经建议使用结合了形成锂复合物的材料和碳材料的活性材料(下文中称作金属-碳结合活性材料)。
可以通过把金属和非金属材料或其氧化物粒子埋在碳材料中，或用碳来涂覆金属和非金属材料，然后把它们埋在碳材料中，并在高温下把金属和非金属材料与碳材料混合，来制造金属-碳结合活性材料。
锂离子电池的负极包括参加电池反应的活性材料、集流体、结合活性材料和集流体并把活性材料粘到集流体上的高聚合物粘合剂。用作锂离子电池的负极的活性物质呈粒子的形式，并被通过高聚合物粘合剂粘到集流体上。被高聚合物粘合剂粘合的活性材料粒子彼此电连接，并且以点接触与集流体相连。因此，如果活性材料粒子具有低程度的点接触，即，如果活性材料粒子具有小的点接触面积，电池的内阻就具有大的值，并且由于小的点接触而被隔离的活性材料粒子对电池容量就没有贡献。因此，保持活性材料粒子之间的大接触面积是很重要的。
当电池被充电和放电时，电池的正负极之间发生电池反应。如果电池反应发生，锂离子被加入到负极的活性材料粒子结构中或被从其中排出，导致活性材料粒子的膨胀或收缩。尽管取决于用作活性材料的材料类型，但是由于天然石墨的体积变化最大为10％，因而金属-碳结合活性材料的体积变化大于或等于10％。因此，在充电和放电期间，通过点接触而形成的活性材料粒子之间的电连接可能是不稳定的。
由于在充电和放电期间的体积变化以及活性材料粒子之间的不稳定，每当锂离子电池被充电和放电，锂离子电池的内阻会逐渐增加，而电池容量会逐渐降低，导致锂离子电池寿命缩短。尽管可以通过向锂离子电池中加入诸如碳黑的材料作为传导材料来减轻由活性材料的体积变化所引起的寿命退化，但是该传导材料的过多使用能够引起活性材料的构成比例的减小，从而降低锂离子电池的放电容量。
发明内容
本发明提供一种用于锂可再充电电池的负极，该锂可再充电电池具有大充电/放电容量、高充电/放电效率、平坦放电曲线和良好的寿命充电/放电循环特性，以及一种采用该负极的锂可再充电电池，以解决传统锂可再充电电池的上述问题。
根据本发明的一方面，提供一种用于锂可再充电电池的负极，包括：活性材料层，包括金属-碳结合活性材料粒子、软石墨粒子和用于粘合所述金属-碳结合活性材料粒子与所述软石墨粒子的粘合剂，所述金属-碳结合活性材料粒子包括从金属或金属氧化物选择的至少一种活性材料以及碳活性材料；和集流体，所述活性材料层堆叠在该集流体的表面上，其中，所述软石墨粒子在1吨/cm2的压力下具有1.6～1.9g/cc的颗粒密度。
该颗粒密度通过以液压机制造具有1mm直径的颗粒来测量。该颗粒的质量被固定为1±0.1g。
该金属-碳结合活性材料为从Sn、Al、Si、SnO、SnO2和SiO2中选择的一种或多种材料与所述碳活性材料的结合，并具有每克450到1000mAh的放电容量。
该金属-碳结合活性材料的结合类型包括碳中的分离的金属类型或以碳涂覆金属类型，但是本发明不限制该金属-碳结合活性材料的结合类型。
形成该金属-碳结合活性材料的碳材料可以使用非结晶碳和结晶碳中的任一种。但是，对于锂离子的范围，可以优选诸如天然石墨或人造石墨的结晶碳。
被加到本发明的负极的制造中的软石墨，用作活性材料以及一种传导辅助材料，具有柔性物理特性并很容易地由于压力导致的层的位移而变形，而该软石墨具有由于充电和放电导致的小的体积变化。
浆适于形成一般的活性材料层，其中该软石墨具有通过X射线衍射分析获得的0.335±0.01nm的层间距离d002，并具有5到40μm之间的平均粒子直径。
该软石墨为人造石墨或天然石墨。
该软石墨的粒子可以以相等的质量和体积比与金属-碳结合活性材料粒子混合，因此当该电池被充电和放电时，该软石墨适于作为该活性材料中的传导材料和体积变化缓冲材料。因此，该软石墨的粒子能够占据全部活性材料层的30到70wt％。
为了说明根据本发明的所述软石墨粒子的工作类型，通过下列步骤来形成该负极的极板：混合各种活性材料粒子、粘合剂和分散介质，形成活性材料层的浆，在集流体上涂覆该浆，从该浆中除去该分散介质，并进行相对该极板的旋转过程。
关于该旋转过程，所述负极活性材料层被以浆的形式堆叠在金属箔上，在旋转过程中，被以0.7吨/cm2的旋转压制前端压力压制，并且具有1.5到1.9g/cc的密度范围。在这点上，通过预定的前端压力形成的该活性材料层的密度与在另一参数控制下的该软石墨的特性紧密相关。
附图说明
本发明上述及其它特征和优点将通过参考附图详细地说明其实施例而变得更加清楚。附图中：
图1为根据本发明的实施例的负极活性材料层中的软石墨粒子和金属-碳结合活性材料粒子的结合的示意性截面图。
具体实施方式
参见图1，软石墨粒子20在负极活性材料层中通过粘合剂30被与金属-碳结合活性材料粒子10结合，所获得的结合物被在形成负极过程中的旋转处理中出现的压力变形。也就是说，层间的滑动容易发生。
因此，软石墨粒子20用作金属-碳结合活性材料粒子10之间的介质，具有与金属-碳结合活性材料粒子10的大传导接触面40，并且提供大电子路径，使得可以制造具有低内阻的锂可再充电电池。
此外，用作金属-碳结合活性材料粒子10之间的介质的软石墨粒子20减小由电池的充放电导致的金属-碳结合活性材料粒子10的体积变化。这样，可以维持最初旋转过程中产生的电子路径，从而防止电池寿命的退化。
本发明不限制用来结合负极活性材料层粒子的粘合剂或胶粘剂的类型，一般可以使用包括PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、SBR乳胶和PTFE(聚四氟乙烯)的高聚合物材料作为粘合剂或胶粘剂。
本发明可以使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或丙酮作为挥发性有机溶剂，但是并不限制挥发性有机溶剂的类型。
本发明可以使用各种类型的金属板、金属膜、金属网、多孔的金属薄膜、碳板和以碳涂覆的金属等作为负极板的集流体，这不受集流体的几何结构和化学组成的限制。
下面将参照示出本发明实施例的附图来更充分地说明本发明。
第一实施例
锂钴氧化物LiCoO2、PVDF(聚偏二氟乙烯)和碳黑被以92:4:4的重量比混合，分别作为正极活性材料、粘合剂和传导材料，混合物被分散到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，从而制造出正极活性材料的浆。利用涂覆设备把正极活性材料的浆涂覆在厚度为20μm、作为集流体的铝箔的上部，干燥被涂覆的铝箔，通过旋转压制来压制干燥的铝箔，从而制造出正电极。
将作为金属-碳结合活性材料粒子的55wt％的硅-石墨复合物、作为粘合剂的5wt％的PVDF和具有在1吨/cm2的压力下测量的1.7g/cc颗粒密度的40wt％的由软石墨粒子构成的软石墨混合，把混合物溶解并分散在NMP中，从而制造出负极混合物浆。把负极混合物浆涂覆在具有10μm厚度的铜箔上，干燥被涂覆的铜箔，通过旋转压制来压制干燥的铜箔，从而制造出负极。
把LiPF6溶解在体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物溶剂中，从而制备具有1.15M浓度的电解液。
在正负极之间设置聚烯烃隔板，卷绕该隔板，形成电极组件，将该电极组件安装在壳体中，将电解液注入壳体中，密封电解液注射出口，从而完成18650尺寸的圆柱型锂离子电池。
以1C的充电电流和4.2V的充电端电压对锂离子电池进行充电，以1C的放电电流和2.7V的放电端电压对锂离子电池进行放电，并且对锂离子电池进行充电/放电循环测试。
表1中示出了相对于第一次循环的第100个循环的放电容量保持率。
结合活性材料采用10wt％的Si、10wt％的沥青碳和80wt％的芯石墨(coregraphite)作为硅-石墨结合物。通过以0.2C的低速率对电池进行放电、解开电池并在DEC(碳酸二乙酯)中清洗电极板测量的颗粒密度的值为1.62g/cc。
表1
第100次循环的容量保持率
实施例1 82％
实施例2 70％
实施例3 74％
实施例4 70％
比较例1 55％
比较例2 45％
第二实施例
除金属-碳结合活性材料为60wt％、10wt％的PVDF作为粘合剂及软石墨为30wt％外，本实施例与第一实施例相同。此时，颗粒密度为1.6g/cc。
第三实施例
除了使用在1吨/cm2的压力下具有1.9g/cc的颗粒密度的软石墨来制造负极板外，本实施例与第一实施例相同。
第四实施例
除了使用在1吨/cm2的压力下具有1.6g/cc的颗粒密度的软石墨来制造负极板外，本实施例与第一实施例相同。
第一比较例
除了混合85wt％的金属-碳结合活性材料、作为粘合剂的5wt％的PVDF和作为传导材料的具有3μm平均粒子直径的10wt％的石墨，把混合物溶解并分散在NMP中，从而制造出负极结合物浆之外，本比较例与第一实施例相同。
第二比较例
除了当制造负极时，采用在施加压力时不易被变形的石墨而非软石墨来制造单电池外，本比较例与第一实施例相同。石墨在1吨/cm2的压力下具有1.5g/cc的颗粒密度。
本发明在负极活性材料层中使用有助于达到充电和放电容量的金属-碳结合活性材料，并加入与金属-碳结合活性材料等量的软石墨，使得在所有的活性材料粒子被均匀地分散在活性材料层中时，软石墨粒子可以用作金属-碳结合活性材料粒子之间的辅助传导材料，从而可以使锂可再充电电池的输出以及充电和放电容量高于预定量的水平。
此外，本发明使用软石墨作为金属-碳结合活性材料粒子由于电池的充电而膨胀时的缓冲材料，从而从整体上抑制活性材料层体积的膨胀。这还维持了包括软石墨粒子的活性材料粒子之间的传导接触点，从而减少由于电池重复充电和放电而导致的电池容量的退化，并且延长电池的生命周期。
尽管参照本发明的实施例具体示出并说明了本发明，本领域技术人员将会理解，在不偏离所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下，可以作出各种形式和细节的变化。应该仅考虑实施例的说明意义，而非考虑把其用于限制目的。因此，本发明的范围不是由本发明的详细说明，而是由所附的权利要求书来限定，并且所有本发明范围内的差别都将被解释为被包括在本发明中。

Claims (9)

1.一种用于锂可再充电电池的负极，包括：活性材料层，其包括硅-石墨复合物粒子、软石墨粒子和用于粘合所述硅-石墨复合物粒子与所述软石墨粒子的粘合剂；和集流体，所述活性材料层堆叠在该集流体的表面上，
其中，所述软石墨粒子在1吨/cm2的压力下具有1.6～1.9g/cc的颗粒密度；
由所述软石墨粒子构成的软石墨具有通过X射线衍射分析获得的0.335±0.01nm的层间距离d002；且
所述软石墨粒子占据全部所述活性材料层的30到70wt％。
2.根据权利要求1所述的负极，其中由所述软石墨粒子构成的所述软石墨具有5到40μm之间的平均粒子直径。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅-石墨复合物具有每克450到1000mAh的放电容量。
4.根据权利要求1所述的负极，其中由所述软石墨粒子构成的软石墨为人造石墨或天然石墨。
5.一种锂可再充电电池，包括具有堆叠的负极、隔板和正极的电极组件和贮存该电极组件的壳体，
其中所述电极组件包括所述负极，所述负极包括活性材料层，该活性材料层包括硅-石墨复合物粒子、软石墨粒子和用于粘合所述硅-石墨复合物粒子与所述软石墨粒子的粘合剂；和集流体，所述活性材料层堆叠在该集流体的表面上，
其中，所述软石墨粒子在1吨/cm2的压力下具有1.6～1.9g/cc的颗粒密度；
由所述软石墨粒子构成的软石墨具有通过X射线衍射分析获得的0.335±0.01nm的层间距离d002；且
所述软石墨粒子占据全部所述活性材料层的30到70wt％。
6.根据权利要求5所述的锂可再充电电池，其中所述负极以浆的形式被堆叠在金属箔上，该浆被以0.7吨/cm2的旋转压制前端压力被压制，并且所述活性材料层中的活性材料被形成在1.5到1.9g/cc密度范围内。
7.根据权利要求5所述的锂可再充电电池，其中由所述软石墨粒子构成的所述软石墨具有5到40μm之间的平均粒子直径。
8.根据权利要求5所述的锂可再充电电池，其中所述硅-石墨复合物具有每克450到1000mAh的放电容量。
9.根据权利要求5所述的锂可再充电电池，其中由所述软石墨粒子构成的软石墨为人造石墨或天然石墨。
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