JP3791514B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質の高容量化、高充填化及び低温負荷特性を向上させた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、ポータブル化に伴い、その駆動電源として軽量でエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。その負極活物質としては炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが知られており、その中でもリチウムを吸蔵／放出できる炭素材料が、充放電可逆性やクーロン効率が高く、リチウムのデンドライトの生成が起こりにくいので負極材料として非常に有望である。この負極材料とリチウム含有複合酸化物の正極とを組み合わせて商品化まで至った。さらに電子機器の小型化、多機能化が進むにつれリチウムイオン二次電池に高容量、長寿命などの要求が大きくなってきた。
【０００３】
特許文献１には、鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種類以上の炭素材料とからなる負極活物質を用いることで、高容量かつ高サイクル特性を有し、大電流放電においても高い体積エネルギー密度を有する非水電解質電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（００２）面と（１１０）面とのピーク強度比を１０００以下に規制した黒鉛を負極活物質として使用することで、充填密度を向上させた非水電解質電池が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８６５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８３８４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子機器の小型化、多機能化は目覚しい進歩をみせており、それに伴い、リチウムイオン二次電池に求められる要求は非常に大きく、それらを十分に満足しているとはいえない。
【０００７】
本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、負極活物質の高容量化、高充填化及び低温負荷特性を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、アルゴンレーザ光を用いて測定された表面増強ラマン分光スペクトルから、式（１）によって求められるＧｓ値が３以上、１０以下であり、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下である黒鉛を負極活物質として用いたことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、石油ピッチコークスと石炭ピッチを出発原料として１５０℃にて加圧成型し、これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級し、さらに１０００℃の不活性雰囲気にて熱処理して得た黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２９５０℃から３１５０℃で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉末を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【０００９】
Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄ ・・・（１）
ここでのＨｓｇは、１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Ｈｓｄは、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さである。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、負極活物質となる黒鉛のＧｓ値を規定することで電子導電性を制御し、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池の好適な実施例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１２】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１３】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１４】
例えば正極活物質としては、ＬｉＭｘＯ２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘはＭの価数であって電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中ｙはＮｉの価数であり、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１５】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１６】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池では、負極活物質として、以下に示すような物性パラメータを有する黒鉛を負極活物質として用いている。本発明者らは、鋭意検討の結果、黒鉛粒子の表面物性パラメータを以下のように規定することで、表面電子構造、ひいては電子導電性を制御できることに想到し、低温での高い負荷特性を発揮できる負極用黒鉛材料を実現するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明では、アルゴンレーザ光を用いて測定した、表面増強ラマン分光スペクトルから求められるＧｓ値を、１０以下に規定している。黒鉛のＧｓ値を１０以下に規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。
【００１９】
Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄ ・・・（１）
ここでのＨｓｇは、１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Ｈｓｄは、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さである。
【００２０】
ここで、物性パラメータＧｓの測定方法について述べる。本発明で用いる物性パラメータＧｓは、ラマン分光法を応用した表面増強ラマン分光法によって測定される。表面増強ラマン分光法は、試料表面に銀、金などの金属薄膜を成膜して測定する方法で、１９７４年、Fleischmannらにより発明された。固体金属以外にも、金属ゾル粒子上でも測定が可能である。
【００２１】
本明細書中においては、試料表面に銀を１０ｎｍ蒸着し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを利用して、波数分解能４ｃｍ−１のラマン分光器で測定した。
【００２２】
１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１付近に見られるピーク（Ｐｓｇ）は、黒鉛結晶質構造に由来する振動モードであり、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１付近に見られるピーク（Ｐｓｄ）は、非結晶質の乱層構造に由来する振動モードである。
【００２３】
そして、Ｐｓｇの強度（高さＨｓｇ）とＰｓｄの強度（高さＨｓｄ）との比、すなわち物性パラメータＧｓは、表面の黒鉛化度を表わす。表面部分の非結晶性部分が多くなるほど、すなわちＨ ｓｄ が大きくなるほど、Ｇｓ値は小さくなる。粒子表面に非結晶性部分が多くなると、粒子は固くなり、つぶれにくくなる。しかし、粒子表面に非結晶性部分が多すぎると、表面抵抗が大きくなってしまう。
【００２４】
そこで、本発明では、黒鉛のＧｓ値を１０以下に規定している。Ｇｓ値を１０以下に規定することで、黒鉛粒子表面の非結晶部分の割合を最適化することができ、適度な固さと表面抵抗とを両立することができる。これにより初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。Ｇｓ値の下限は、３である。
【００２５】
さらに、本発明者らは、黒鉛粒子の表面電子構造に加えて、黒鉛の真比重を規定することで高い可逆容量を実現できることを見出した。すなわち、この黒鉛は、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ３以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下である。黒鉛の真比重を２．２４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、充放電時の高い可逆容量を実現することができる。黒鉛の真比重の上限は、２．２５６ｇ／ｃｍ３ である。なお、本明細書中において、黒鉛の真比重は、真比重測定器オートトゥルーデンサー：ＭＡＴ５０００（セイシン企業製）により測定した。
【００２６】
さらに本発明者らは、所定の体積あたりの活物質の充填性を規定することで高い放電容量を発揮でき、かつ、電池内部での接触抵抗を低減することで、低温での負荷特性に優れた電池を実現できることを見出した。
【００２７】
具体的には、黒鉛を錠剤成型器により加圧成型し、当該錠剤の密度測定を行なった。これは黒鉛粒子の柔軟さを測る指標となる。測定は錠剤直径１３ｍｍの錠剤成型器に黒鉛粒子サンプルを０．２５ｇ量りとり、５ｔｆ／ｃｍ２において加圧し成型体を作製しその密度を算出した。
【００２８】
このような錠剤の密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ ３ 以下であることが好ましい。黒鉛粒子を加圧することにより、粒子が変形するとともに、粒子間の隙間が埋まることになる。これにより、錠剤内で黒鉛粒子間の接点が多くなり、抵抗が小さくなる。すなわち、黒鉛の錠剤密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、粒子間の接点が多くなり、電気抵抗が低減することから、高い放電容量を発揮することができる。錠剤密度の上限は、２．２５ｇ／ｃｍ３ である。錠剤密度が１．７０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、錠剤密度が２．２５ｇ／ｃｍ３より大きい場合、例えば錠剤内に非水電解液等を貯留させておくスペースが少なくなって電気抵抗が大きくなり電池特性が低下する虞がある。
【００２９】
また、上記と同様に黒鉛が加圧成型されてなる錠剤の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。錠剤の表面抵抗を５０Ω／ｃｍ以下とすることで、電池内部での接触抵抗を低減することができ、低温での負荷特性に優れた電池を実現することができる。なお、錠剤の表面抵抗は、４端子抵抗測定器により測定される。
【００３０】
本発明では、上述したようなパラメータを有する黒鉛を負極活物質として用いている。上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。電解質塩としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から望ましい。
【００３２】
このような電解質塩は、非水溶媒中に０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルの濃度で溶解されていることが好ましい。さらに好ましくは、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルである。
【００３３】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００３４】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻層体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻層体が収納されている。
【００３５】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に接続され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００３６】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されている。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３７】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００３８】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、巻層体の略中心には例えば巻回時に巻き芯等となるセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が電池蓋１０近傍に設けられている。
【００３９】
このようにして得られる非水電解液電池１は、黒鉛の物性パラメータを規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減して、高い可逆容量を有するものとなる。これにより、この非水電解液電池１は、高い放電容量を発揮でき、かつ、低温での負荷特性に優れた電池となる。
【００４０】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００４１】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００４２】
ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００４３】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明するが、本発明はこの例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４５】
＜サンプル１＞
以下のようにして黒鉛粉末を得た。まず、石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧成型した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理しさらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２８００℃で１時間熱処理し、黒鉛粉末を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた黒鉛粉末について、錠剤成型密度、真比重測定、ラマン分光測定を行なった。そして以下の方法で筒型電池を作製し低温負荷特性などを測定した。
【００４７】
負極は次のようにして作製した。上記のようにして得た黒鉛粉末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状負極を作製した。
【００４８】
正極は次のようにして作製した。まず炭酸リチウムを０．５モルと炭酸コバルトを１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た。正極活物質としてこのＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００４９】
帯状負極、帯状正極及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータ最終端部を、テープで固定し渦巻式電極素子を作製した。
【００５０】
このようにして作製した渦巻式電極素子を、図１に示すように、ニッケルめっきを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの鉄製の電池缶（内径１７．３８ｍｍ、缶肉厚０．３１ｍｍ）に収納した。渦巻式電極の上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記す。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと記す。）を１対２対２の体積比で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した電解液を注入した。
【００５１】
アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。以上のような構成で、円筒型非水電解液二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、円筒型非水電解液二次電池を単に電池と記す。
【００５２】
＜サンプル２＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２８５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５３】
＜サンプル３＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５４】
＜サンプル４＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５５】
＜サンプル５＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５６】
＜サンプル６＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５７】
＜サンプル７＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３１００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５８】
＜サンプル８＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３１５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５９】
＜サンプル９＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３２００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６０】
＜サンプル１０＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６１】
＜サンプル１１＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて２倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６２】
＜サンプル１２＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて１．６倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６３】
＜サンプル１３＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて１．３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６４】
＜サンプル１４＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．８倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル１５＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．５倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル１６＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル１７＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．２倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル１８＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．１倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル１９＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加させなかったこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００７０】
（評価）
以上のようにして得られた黒鉛粉末について、錠剤成型密度、真比重測定、ラマン分光測定を行なった。また、電池について、充放電試験を行い、放電容量、容量ロス、充放電効率、電池容量、低温負荷特性について評価を行った。
【００７１】
ラマン分光測定は、試料表面に銀を１０ｎｍ蒸着し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを利用して、波数分解能４ｃｍ−１のラマン分光器で測定した。
【００７２】
錠剤密度は、錠剤直径１３ｍｍの錠剤成型器に黒鉛粒子サンプルを０．２５ｇ量りとり、５ｔｆ／ｃｍ２において加圧し成型体を作製しその密度を算出した。
【００７３】
錠剤の表面抵抗は、上記と同様に加圧成型された錠剤について、４端子抵抗測定器により測定した。
【００７４】
黒鉛の真比重は、真比重測定器オートトゥルーデンサー：ＭＡＴ５０００（セイシン企業製）により測定した。
【００７５】
＜放電容量、容量ロス及び充放電効率の測定方法＞
また、各サンプルの放電容量、容量ロス、充放電効率は、次のようにして測定した。
【００７６】
各サンプルにおける黒鉛粉末の放電容量及び容量ロスの測定は、これらを測定するためのテストセルを作製して行った。テストセルを作製する際は、先ず、各サンプルにおける黒鉛粉末にＡｒ雰囲気中、昇温速度約 ３０℃／分、到達温度６００℃、到達温度保持時間１時間となる条件で前熱処理を施す。なお、この前熱処理は以下に示す負極ミックス作製工程の直前行う。次に、この前熱処理を施した黒鉛粉末を９０重量％と、バインダーとなるＰＶＤＦを１０重量％とに溶媒としてジメチルホルムアミドを混合し、乾燥して負極ミックスを作製する。次に、この負極ミックスを３７ｍｇ秤量し、Ｎｉメッシュと一緒に加圧形成して直径１５．５ｍｍのペレット状にした作用電極を作製する。次に、対極としてリチウム金属を用い、作用電極と対極との間にポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータを介して積層した状態で、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣを１対１対１の割合で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した電解液と共に直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとなる外装缶に封入してコイン型のテストセルを作製した。
【００７７】
次に、以上のようにして作製したテストセルを用いて放電容量及び容量ロスの測定する際は、以下の条件で行った。なお、この測定において、黒鉛粉末へのリチウムのドープ／脱ドープは、黒鉛粉末にリチウムがドープされる過程は充電ではなく放電であり、脱ドープされる過程は放電ではなく充電であるが、便宜上実電池での実体にあわせるものとする。すなわち、ここでは、黒鉛粉末に対するリチウムのドープ過程を充電、リチウムの脱ドープ過程を放電と称することにする。
【００７８】
テストセルを充電（リチウムを黒鉛粉末にドープ）する際は、テストセル当たり１ｍＡの定電流、定電圧０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充電を開始し、充電電流が０Ａになるまで充電した。テストセルを放電（リチウムを黒鉛粉末より脱ドープ）する際は、テストセル当たり１ｍＡの定電流で、端子電圧が１．５Ｖになるまで放電した。そして、このような条件で充放電して得られた放電容量より、黒鉛粉末１ｇ当たりの放電容量を換算した。
【００７９】
また、充電容量より放電容量を差し引くことで容量ロスを求めた。如何なる炭素質材料を用いても、初回の充放電においては、放電容量は充電容量より小さい値となる。これは、炭素質材料が、通常、充電されても放電されない電気量を有しているからである。ここでは、黒鉛粉末に充電されて放電されなかった電気容量を便宜上容量ロスと定義した。この容量ロスの値も黒鉛粉末を評価する上で重要である。
【００８０】
さらに、テストセルにおける初回の充電容量に対す初回の放電容量の比率を充放電効率とした。
【００８１】
＜電池容量および低温負荷特性評価方法＞
また、各サンプルの電池を用いて、容量評価、低温負荷特性評価を行なった。各サンプルに対して電位領域が充電電圧を４．２Ｖ迄とし、充電電流値を１０００ｍＡとする定電流定電圧充電を行い、充電後、放電電流値を１０００ｍＡとする３Ｖ迄の定電流放電を行ったときの初回の放電容量の値を電池容量とした。また、低温負荷特性評価は、上述した充電条件で充電した各サンプルを０℃環境下で放電電流値を５Ａとする３Ｖ迄の定電流放電を行い、放電直後の電圧低下極小値を測定した。
【００８２】
サンプル１〜サンプル１９の黒鉛及び電池についての特性評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示す評価結果より、先ず、黒鉛のＧｓ値についてみると、Ｇｓ値が２０よりも大きいサンプル１９では、ロス容量が大きくなり充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。その他のサンプル、すなわちＧｓ値が２０以下のサンプルにおいては、Ｇｓ値が３よりも小さいサンプル１０で放電能力が低く十分な電池容量が得られていないことがわかる。また、Ｇｓ値が１０よりも大きいサンプル１６〜サンプル１８でロス容量が大きくなり充放電効率が低く十分な電池容量が得られていないことがわかる。
【００８５】
また、黒鉛の錠剤密度についてみると、錠剤の密度が１．７ｇ／ｃｍ３よりも小さいサンプル１〜サンプル３で粒子間の接点が十分に確保されず表面抵抗が高くなってしまっている。これにより、充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。一方、錠剤の密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３のサンプル９でロスが多くなり、充放電効率が低くなっていることがわかる。
【００８６】
さらに、錠剤の表面抵抗についてみると、表面抵抗が５０Ω／ｃｍより大きいサンプル１〜サンプル３で容量ロスが多くなり、充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。
【００８７】
さらにまた、黒鉛の真比重についてみると、２．２４ｇ／ｃｍ３よりも小さいサンプル１〜サンプル３では、電池容量及び低温負荷特性が十分に得られていないことがわかる。
【００８８】
これらのサンプルに対し、Ｇｓ値が３以上、１０以下であり、錠剤の密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、表面抵抗が５０Ω／ｃｍ以下であり、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ３以上、２．２５６ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるサンプル４〜サンプル８、及びサンプル１１〜サンプル１５では、ロスが低く抑えられ、放電容量、充放電効率、電池容量、低温負荷特性が高められており、これらの全ての特性で良好な結果が得られていることがわかる。
【００８９】
以上の結果から、黒鉛粒子のＧｓ値を３以上、１０以下、真比重を２．２４ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下の範囲とすることで高い可逆容量、かつ負荷特性を達成できることがわかる。さらに、黒鉛粒子の錠剤密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ３以下、表面抵抗を５０Ω／ｃｍ以下と規定することで、より高い可逆容量、かつ負荷特性を達成することができる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明では、負極活物質となる黒鉛のパラメータ、Ｇｓ値を３以上、１０以下の範囲とし、真比重を２．２０ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下と規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減して、高い可逆容量を有するものとなる。これにより、本発明では、高い放電容量を発揮でき、かつ、低温での負荷特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 電池缶、６絶縁板、７ 負極リード、８ 正極リード、９ 電流遮断用薄板、１０ 電池蓋、１１ 絶縁封口ガスケット、１２ センターピン、１３ 安全弁装置、１４ＰＴＣ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質の高容量化、高充填化及び低温負荷特性を向上させた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、ポータブル化に伴い、その駆動電源として軽量でエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。その負極活物質としては炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが知られており、その中でもリチウムを吸蔵／放出できる炭素材料が、充放電可逆性やクーロン効率が高く、リチウムのデンドライトの生成が起こりにくいので負極材料として非常に有望である。この負極材料とリチウム含有複合酸化物の正極とを組み合わせて商品化まで至った。さらに電子機器の小型化、多機能化が進むにつれリチウムイオン二次電池に高容量、長寿命などの要求が大きくなってきた。
【０００３】
特許文献１には、鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種類以上の炭素材料とからなる負極活物質を用いることで、高容量かつ高サイクル特性を有し、大電流放電においても高い体積エネルギー密度を有する非水電解質電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による（００２）面と（１１０）面とのピーク強度比を１０００以下に規制した黒鉛を負極活物質として使用することで、充填密度を向上させた非水電解質電池が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８６５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８３８４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子機器の小型化、多機能化は目覚しい進歩をみせており、それに伴い、リチウムイオン二次電池に求められる要求は非常に大きく、それらを十分に満足しているとはいえない。
【０００７】
本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、負極活物質の高容量化、高充填化及び低温負荷特性を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、アルゴンレーザ光を用いて測定された表面増強ラマン分光スペクトルから、式（１）によって求められるＧｓ値が３以上、１０以下であり、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下である黒鉛を負極活物質として用いたことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、石油ピッチコークスと石炭ピッチを出発原料として１５０℃にて加圧成型し、これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級し、さらに１０００℃の不活性雰囲気にて熱処理して得た黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２９５０℃から３１５０℃で熱処理して黒鉛化した黒鉛粉末を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【０００９】
Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄ ・・・（１）
ここでのＨｓｇは、１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Ｈｓｄは、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さである。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、負極活物質となる黒鉛のＧｓ値を規定することで電子導電性を制御し、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池の好適な実施例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１２】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１３】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１４】
例えば正極活物質としては、ＬｉＭｘＯ２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘはＭの価数であって電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中ｙはＮｉの価数であり、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１５】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１６】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池では、負極活物質として、以下に示すような物性パラメータを有する黒鉛を負極活物質として用いている。本発明者らは、鋭意検討の結果、黒鉛粒子の表面物性パラメータを以下のように規定することで、表面電子構造、ひいては電子導電性を制御できることに想到し、低温での高い負荷特性を発揮できる負極用黒鉛材料を実現するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明では、アルゴンレーザ光を用いて測定した、表面増強ラマン分光スペクトルから求められるＧｓ値を、１０以下に規定している。黒鉛のＧｓ値を１０以下に規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。
【００１９】
Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄ ・・・（１）
ここでのＨｓｇは、１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Ｈｓｄは、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さである。
【００２０】
ここで、物性パラメータＧｓの測定方法について述べる。本発明で用いる物性パラメータＧｓは、ラマン分光法を応用した表面増強ラマン分光法によって測定される。表面増強ラマン分光法は、試料表面に銀、金などの金属薄膜を成膜して測定する方法で、１９７４年、Fleischmannらにより発明された。固体金属以外にも、金属ゾル粒子上でも測定が可能である。
【００２１】
本明細書中においては、試料表面に銀を１０ｎｍ蒸着し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを利用して、波数分解能４ｃｍ−１のラマン分光器で測定した。
【００２２】
１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１付近に見られるピーク（Ｐｓｇ）は、黒鉛結晶質構造に由来する振動モードであり、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１付近に見られるピーク（Ｐｓｄ）は、非結晶質の乱層構造に由来する振動モードである。
【００２３】
そして、Ｐｓｇの強度（高さＨｓｇ）とＰｓｄの強度（高さＨｓｄ）との比、すなわち物性パラメータＧｓは、表面の黒鉛化度を表わす。表面部分の非結晶性部分が多くなるほど、すなわちＨ ｓｄ が大きくなるほど、Ｇｓ値は小さくなる。粒子表面に非結晶性部分が多くなると、粒子は固くなり、つぶれにくくなる。しかし、粒子表面に非結晶性部分が多すぎると、表面抵抗が大きくなってしまう。
【００２４】
そこで、本発明では、黒鉛のＧｓ値を１０以下に規定している。Ｇｓ値を１０以下に規定することで、黒鉛粒子表面の非結晶部分の割合を最適化することができ、適度な固さと表面抵抗とを両立することができる。これにより初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。Ｇｓ値の下限は、３である。
【００２５】
さらに、本発明者らは、黒鉛粒子の表面電子構造に加えて、黒鉛の真比重を規定することで高い可逆容量を実現できることを見出した。すなわち、この黒鉛は、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ３以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下である。黒鉛の真比重を２．２４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、充放電時の高い可逆容量を実現することができる。黒鉛の真比重の上限は、２．２５６ｇ／ｃｍ３ である。なお、本明細書中において、黒鉛の真比重は、真比重測定器オートトゥルーデンサー：ＭＡＴ５０００（セイシン企業製）により測定した。
【００２６】
さらに本発明者らは、所定の体積あたりの活物質の充填性を規定することで高い放電容量を発揮でき、かつ、電池内部での接触抵抗を低減することで、低温での負荷特性に優れた電池を実現できることを見出した。
【００２７】
具体的には、黒鉛を錠剤成型器により加圧成型し、当該錠剤の密度測定を行なった。これは黒鉛粒子の柔軟さを測る指標となる。測定は錠剤直径１３ｍｍの錠剤成型器に黒鉛粒子サンプルを０．２５ｇ量りとり、５ｔｆ／ｃｍ２において加圧し成型体を作製しその密度を算出した。
【００２８】
このような錠剤の密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ ３ 以下であることが好ましい。黒鉛粒子を加圧することにより、粒子が変形するとともに、粒子間の隙間が埋まることになる。これにより、錠剤内で黒鉛粒子間の接点が多くなり、抵抗が小さくなる。すなわち、黒鉛の錠剤密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、粒子間の接点が多くなり、電気抵抗が低減することから、高い放電容量を発揮することができる。錠剤密度の上限は、２．２５ｇ／ｃｍ３ である。錠剤密度が１．７０ｇ／ｃｍ３より小さい場合、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、錠剤密度が２．２５ｇ／ｃｍ３より大きい場合、例えば錠剤内に非水電解液等を貯留させておくスペースが少なくなって電気抵抗が大きくなり電池特性が低下する虞がある。
【００２９】
また、上記と同様に黒鉛が加圧成型されてなる錠剤の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。錠剤の表面抵抗を５０Ω／ｃｍ以下とすることで、電池内部での接触抵抗を低減することができ、低温での負荷特性に優れた電池を実現することができる。なお、錠剤の表面抵抗は、４端子抵抗測定器により測定される。
【００３０】
本発明では、上述したようなパラメータを有する黒鉛を負極活物質として用いている。上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。電解質塩としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から望ましい。
【００３２】
このような電解質塩は、非水溶媒中に０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルの濃度で溶解されていることが好ましい。さらに好ましくは、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルである。
【００３３】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００３４】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻層体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻層体が収納されている。
【００３５】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に接続され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００３６】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されている。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３７】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００３８】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、巻層体の略中心には例えば巻回時に巻き芯等となるセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が電池蓋１０近傍に設けられている。
【００３９】
このようにして得られる非水電解液電池１は、黒鉛の物性パラメータを規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減して、高い可逆容量を有するものとなる。これにより、この非水電解液電池１は、高い放電容量を発揮でき、かつ、低温での負荷特性に優れた電池となる。
【００４０】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００４１】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００４２】
ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００４３】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明するが、本発明はこの例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４５】
＜サンプル１＞
以下のようにして黒鉛粉末を得た。まず、石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧成型した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理しさらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。この黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２８００℃で１時間熱処理し、黒鉛粉末を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた黒鉛粉末について、錠剤成型密度、真比重測定、ラマン分光測定を行なった。そして以下の方法で筒型電池を作製し低温負荷特性などを測定した。
【００４７】
負極は次のようにして作製した。上記のようにして得た黒鉛粉末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状負極を作製した。
【００４８】
正極は次のようにして作製した。まず炭酸リチウムを０．５モルと炭酸コバルトを１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た。正極活物質としてこのＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００４９】
帯状負極、帯状正極及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータ最終端部を、テープで固定し渦巻式電極素子を作製した。
【００５０】
このようにして作製した渦巻式電極素子を、図１に示すように、ニッケルめっきを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの鉄製の電池缶（内径１７．３８ｍｍ、缶肉厚０．３１ｍｍ）に収納した。渦巻式電極の上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記す。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと記す。）を１対２対２の体積比で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した電解液を注入した。
【００５１】
アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。以上のような構成で、円筒型非水電解液二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、円筒型非水電解液二次電池を単に電池と記す。
【００５２】
＜サンプル２＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２８５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５３】
＜サンプル３＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５４】
＜サンプル４＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５５】
＜サンプル５＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５６】
＜サンプル６＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５７】
＜サンプル７＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３１００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５８】
＜サンプル８＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３１５０℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００５９】
＜サンプル９＞
黒鉛粉末を得る際に、黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３２００℃で１時間熱処理したこと以外はサンプル１と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６０】
＜サンプル１０＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６１】
＜サンプル１１＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて２倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６２】
＜サンプル１２＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて１．６倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６３】
＜サンプル１３＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて１．３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６４】
＜サンプル１４＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．８倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル１５＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．５倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル１６＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．３倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル１７＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．２倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル１８＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチをサンプル１に比べて０．１倍添加して混合したこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル１９＞
黒鉛粉末を得る際に、石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加させなかったこと以外は、サンプル５と同様にして黒鉛粉末を得て、この黒鉛粉末を用いて同様にして電池を作製した。
【００７０】
（評価）
以上のようにして得られた黒鉛粉末について、錠剤成型密度、真比重測定、ラマン分光測定を行なった。また、電池について、充放電試験を行い、放電容量、容量ロス、充放電効率、電池容量、低温負荷特性について評価を行った。
【００７１】
ラマン分光測定は、試料表面に銀を１０ｎｍ蒸着し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザを利用して、波数分解能４ｃｍ−１のラマン分光器で測定した。
【００７２】
錠剤密度は、錠剤直径１３ｍｍの錠剤成型器に黒鉛粒子サンプルを０．２５ｇ量りとり、５ｔｆ／ｃｍ２において加圧し成型体を作製しその密度を算出した。
【００７３】
錠剤の表面抵抗は、上記と同様に加圧成型された錠剤について、４端子抵抗測定器により測定した。
【００７４】
黒鉛の真比重は、真比重測定器オートトゥルーデンサー：ＭＡＴ５０００（セイシン企業製）により測定した。
【００７５】
＜放電容量、容量ロス及び充放電効率の測定方法＞
また、各サンプルの放電容量、容量ロス、充放電効率は、次のようにして測定した。
【００７６】
各サンプルにおける黒鉛粉末の放電容量及び容量ロスの測定は、これらを測定するためのテストセルを作製して行った。テストセルを作製する際は、先ず、各サンプルにおける黒鉛粉末にＡｒ雰囲気中、昇温速度約 ３０℃／分、到達温度６００℃、到達温度保持時間１時間となる条件で前熱処理を施す。なお、この前熱処理は以下に示す負極ミックス作製工程の直前行う。次に、この前熱処理を施した黒鉛粉末を９０重量％と、バインダーとなるＰＶＤＦを１０重量％とに溶媒としてジメチルホルムアミドを混合し、乾燥して負極ミックスを作製する。次に、この負極ミックスを３７ｍｇ秤量し、Ｎｉメッシュと一緒に加圧形成して直径１５．５ｍｍのペレット状にした作用電極を作製する。次に、対極としてリチウム金属を用い、作用電極と対極との間にポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータを介して積層した状態で、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣを１対１対１の割合で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解した電解液と共に直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとなる外装缶に封入してコイン型のテストセルを作製した。
【００７７】
次に、以上のようにして作製したテストセルを用いて放電容量及び容量ロスの測定する際は、以下の条件で行った。なお、この測定において、黒鉛粉末へのリチウムのドープ／脱ドープは、黒鉛粉末にリチウムがドープされる過程は充電ではなく放電であり、脱ドープされる過程は放電ではなく充電であるが、便宜上実電池での実体にあわせるものとする。すなわち、ここでは、黒鉛粉末に対するリチウムのドープ過程を充電、リチウムの脱ドープ過程を放電と称することにする。
【００７８】
テストセルを充電（リチウムを黒鉛粉末にドープ）する際は、テストセル当たり１ｍＡの定電流、定電圧０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充電を開始し、充電電流が０Ａになるまで充電した。テストセルを放電（リチウムを黒鉛粉末より脱ドープ）する際は、テストセル当たり１ｍＡの定電流で、端子電圧が１．５Ｖになるまで放電した。そして、このような条件で充放電して得られた放電容量より、黒鉛粉末１ｇ当たりの放電容量を換算した。
【００７９】
また、充電容量より放電容量を差し引くことで容量ロスを求めた。如何なる炭素質材料を用いても、初回の充放電においては、放電容量は充電容量より小さい値となる。これは、炭素質材料が、通常、充電されても放電されない電気量を有しているからである。ここでは、黒鉛粉末に充電されて放電されなかった電気容量を便宜上容量ロスと定義した。この容量ロスの値も黒鉛粉末を評価する上で重要である。
【００８０】
さらに、テストセルにおける初回の充電容量に対す初回の放電容量の比率を充放電効率とした。
【００８１】
＜電池容量および低温負荷特性評価方法＞
また、各サンプルの電池を用いて、容量評価、低温負荷特性評価を行なった。各サンプルに対して電位領域が充電電圧を４．２Ｖ迄とし、充電電流値を１０００ｍＡとする定電流定電圧充電を行い、充電後、放電電流値を１０００ｍＡとする３Ｖ迄の定電流放電を行ったときの初回の放電容量の値を電池容量とした。また、低温負荷特性評価は、上述した充電条件で充電した各サンプルを０℃環境下で放電電流値を５Ａとする３Ｖ迄の定電流放電を行い、放電直後の電圧低下極小値を測定した。
【００８２】
サンプル１〜サンプル１９の黒鉛及び電池についての特性評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
表１に示す評価結果より、先ず、黒鉛のＧｓ値についてみると、Ｇｓ値が２０よりも大きいサンプル１９では、ロス容量が大きくなり充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。その他のサンプル、すなわちＧｓ値が２０以下のサンプルにおいては、Ｇｓ値が３よりも小さいサンプル１０で放電能力が低く十分な電池容量が得られていないことがわかる。また、Ｇｓ値が１０よりも大きいサンプル１６〜サンプル１８でロス容量が大きくなり充放電効率が低く十分な電池容量が得られていないことがわかる。
【００８５】
また、黒鉛の錠剤密度についてみると、錠剤の密度が１．７ｇ／ｃｍ３よりも小さいサンプル１〜サンプル３で粒子間の接点が十分に確保されず表面抵抗が高くなってしまっている。これにより、充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。一方、錠剤の密度が２．２５０ｇ／ｃｍ３のサンプル９でロスが多くなり、充放電効率が低くなっていることがわかる。
【００８６】
さらに、錠剤の表面抵抗についてみると、表面抵抗が５０Ω／ｃｍより大きいサンプル１〜サンプル３で容量ロスが多くなり、充放電効率が低く十分な電池容量及び低温負荷特性が得られていないことがわかる。
【００８７】
さらにまた、黒鉛の真比重についてみると、２．２４ｇ／ｃｍ３よりも小さいサンプル１〜サンプル３では、電池容量及び低温負荷特性が十分に得られていないことがわかる。
【００８８】
これらのサンプルに対し、Ｇｓ値が３以上、１０以下であり、錠剤の密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であり、表面抵抗が５０Ω／ｃｍ以下であり、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ３以上、２．２５６ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるサンプル４〜サンプル８、及びサンプル１１〜サンプル１５では、ロスが低く抑えられ、放電容量、充放電効率、電池容量、低温負荷特性が高められており、これらの全ての特性で良好な結果が得られていることがわかる。
【００８９】
以上の結果から、黒鉛粒子のＧｓ値を３以上、１０以下、真比重を２．２４ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下の範囲とすることで高い可逆容量、かつ負荷特性を達成できることがわかる。さらに、黒鉛粒子の錠剤密度を１．７０ｇ／ｃｍ３以上、２．２５ｇ／ｃｍ３以下、表面抵抗を５０Ω／ｃｍ以下と規定することで、より高い可逆容量、かつ負荷特性を達成することができる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明では、負極活物質となる黒鉛のパラメータ、Ｇｓ値を３以上、１０以下の範囲とし、真比重を２．２０ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下と規定することで、初充電時の不可逆容量を大きく低減して、高い可逆容量を有するものとなる。これにより、本発明では、高い放電容量を発揮でき、かつ、低温での負荷特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレータ、５ 電池缶、６絶縁板、７ 負極リード、８ 正極リード、９ 電流遮断用薄板、１０ 電池蓋、１１ 絶縁封口ガスケット、１２ センターピン、１３ 安全弁装置、１４ＰＴＣ素子
Claims (8)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
上記負極は、アルゴンレーザ光を用いて測定された表面増強ラマン分光スペクトルから、式（１）によって求められるＧｓ値が３以上、１０以下であり、真比重が２．２４ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５６ｇ／ｃｍ ３ 以下である黒鉛を負極活物質として用いたことを特徴とする非水電解質電池。
Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄ ・・・（１）
（ここでのＨｓｇは、１５８０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Ｈｓｄは、１３５０ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲にピークを有するシグナルの高さである。） - 上記黒鉛は、直径１３ｍｍの錠剤成型器にサンプルを０．２５ｇ量りとり、５ｔｆ／ｃｍ ２ において加圧し成型されてなる錠剤の密度が１．７０ｇ／ｃｍ ３ 以上、２．２５ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記錠剤の表面抵抗が５０Ω／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
- 上記黒鉛は、石油ピッチコークスと石炭ピッチを等量混合した出発原料を、２９５０℃〜３１５０℃で焼成したことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記黒鉛は、石油ピッチコークスと石炭ピッチを出発原料とし、石油ピッチコークスに対する石炭ピッチの混合比が、０．５倍〜２．０倍であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記黒鉛は、石油ピッチコークスと石炭ピッチを等量混合した出発原料を１５０℃にて加圧成型し、これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級し、さらに１０００℃の不活性雰囲気にて熱処理して得た黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２９５０℃から３１５０℃で熱処理して黒鉛化したものであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記黒鉛は、石油ピッチコークスに対して石炭ピッチを０．５倍〜２．０倍混合した出発原料を１５０℃にて加圧成型し、これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級し、さらに１０００℃の不活性雰囲気にて熱処理して得た黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中３０００℃で熱処理して黒鉛化したものであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
- 請求項１記載の非水電解質電池の製造方法において、
石油ピッチコークスと石炭ピッチを出発原料として１５０℃にて加圧成型し、これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、粉砕、分級し、さらに１０００℃の不活性雰囲気にて熱処理して得た黒鉛前駆体を、不活性雰囲気中２９５０℃から３１５０℃で熱処理して黒鉛化した黒鉛を負極活物質として用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池の製造方法。
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