1238557 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種負極活物質之高容量化、高充塡化 及低溫負荷特性提高的非水電解質電池。 【先前技術】 近年來，隨著電子機器之小型化及可攜帶化，其驅動 電源上以輕量且能量密度高之鋰二次電池廣受注目。其負 極活物質習知上係使用碳素材料、鋰金屬、鋰合金等，其 中可將鋰吸附/放出的碳素材料，其充放電可逆性或庫倫 効率很高，非常有望做爲難以生成鋰之樹枝狀的負極材料 。將該負極材料及含有鋰之複合氧化物的正極予以組合時 可達成商品化。並且，隨著電子機器之小型化、多功能化 之進展，鋰二次電池在高容量、長壽命等之要求亦變大。 在曰本特許文献1之中揭示有一種非水電解質電池， 使用由鱗片狀石墨、及球狀石墨、塊狀石墨、纖維狀石墨 、難石墨化碳素或碳黑之中至少一種以上之碳素材料形成 的負極活物質之時，可具有高容量及高周期特性，即使在 大電流放電時，亦具有高體積能量密度。 並且，在日本特許文献2之中揭示有一種非水電解質 電池，其採用：使用Cu-Κα線源、以粉末X光折射法而 將（002 )面與（1 10 )面之峰値強度比限制在1 000以下 的石墨做爲負極活物質之時，可使充塡密度提高。 【特許文献1】 -4 - (2) 1238557 日本特開2 002- 8 65 5號公報 【特許文献2】 日本特開2001-283844號公報 【發明內容】 〔本發明所欲解決之課題〕 但是，電子機器之小型化、多功能化之驚人進步顯著 可見，伴隨於此，鋰離子二次電池之需求非常地大，幾無 法充分地滿足需求。 本發明係鑑於該習知之實狀而提案者，其目的在提供 一種負極活物質之高容量化、高充塡化及低溫負荷特性提 高的非水電解質電池。 〔解決課題之手段〕 本發明之非水電解質電池，其特徵係具備有正極、負 極、非水電解質，上述負極係使用：從使用氬雷射光測定 之表面增強拉曼分光頻譜，以公式（1)求得的 Gs値爲 20以下之石墨，做爲負極活物質。
Gs = Hsg/Hsd··· ( 1 ) 此處之Hsg，係在〜162001^1之範圍內具有 峰値的信號之高度，Hsd係在1 3 5 0(:1^1〜1 400CIXT1之範圍 內具有峰値的信號之高度。 如上述本發明之非水電解質電池之中，將成爲負極活 物質之石墨的Gs値加以規定之時，可控制電子導電性， -5- (3) 1238557 可使初充電時之不可逆容量大幅地減少。 【實施方式】 以下將一面參照附圖而一面說明本發明適用的非水電 解質電池之較佳實施例。第1圖係顯示本發明之非水電解 質電池之一個構成例的縱剖面圖。該非水電解質電池1係 由薄膜狀之正極2、及薄膜狀之負極3藉由分隔體4而 以密接狀態卷繞之卷層體，裝塡在電池罐5內部所形成。 上述正極2，係由含有正極活物質及結合劑之正極合 劑塗佈於集電體上，並由乾燥而製成。集電體例如係使用 鋁箔等之金屬箔片。 正極活物質可因應於做爲目的電池之種類，而使用金 屬氧化物、金屬硫化物或特定之高分子。 例如正極活物質可使用以L i Μ x 0 2 (式中，Μ表示一 種以上之過渡金屬，χ係Μ之價數，其視電池的充放電狀 態而異，通常爲〇·〇5以上、1.10以下。）做爲主體之鋰 複合氧化物等。構成該鋰複合氧化物的過渡金屬Μ，以鈷 、鎳、錳較佳。該鋰複合氧化物之具體例，可爲LiC〇02 、LiNi〇2 等、LiNiyC〇i.y〇2 (式中 y 係 Ni 之價數，0<y<l )、LiMn2 04等。該等之鋰複合氧化物可產生高電壓， 因而成爲能量密度上優異的正極活物質。正極2亦可使用 該等正極活物質之複數種組合。 並且，上述正極合劑之結合劑方面，通常，除了可採 用使用於電池正極合劑中之公知的結合劑之外，可在上述 -6 - 1238557 (4) 正極合劑中添加導電劑等、公知的添加劑。 負極3係由含有正極活物質及結合劑之負極合劑 於集電體上，並由乾燥而製成。上述集電體例如係使 箔等之金屬箔片者。 本發明之鋰離子電池中，負極活物質方面係以具 下之物性參數的石墨做爲負極活物質使用。本發明人 銳意檢討之結果而想到，將石墨粒子之表面物性參數 下限定之時，可控制表面電子構造、進而控制電子導 ，因而實現在低溫下可發揮高負荷特性之負極用石墨 〇 即，在本發明中，從使用氬雷射光測定之表面增 曼分光頻譜所求得的Gs値限定爲20以下。將石墨；; 値限定爲20以下之時，可使初充電時之不可逆容量 地減少。
Gs = Hsg/Hsd …(1 ) 此處之 Hsg，係在 1580(:1^1〜1620cm·1之範圍內 峰値的信號之高度，Hsd係在1 3 5 0cm·1〜MOOcnT1之 內具有峰値的信號之高度。 在此處’將說明物性參數G s之測定方法。本發 用的物性參數Gs，係由應用拉曼分光法之表面增強 分光法而測定。表面增強拉曼分光法係在試料表面上 銀、金等之金屬薄膜而測定的方法，在1974 Fleischmann等人所發明。固體金屬以外，亦可在金 膠粒子上測定。 塗佈 用鋁 有以 經由 做如 電性 材料 強拉 ：Gs 大幅 具有 範圍 明使 拉曼 形成 辛由 屬凝 (5) 1238557 在本說明書中’在試料表面上蒸著10奈米的銀，利 用波長514.5奈米的氬雷射光而以測定波數分解能4cm-i 之拉曼分光器測定。 在1580CHT1〜1620cm·1之附近發現的峰値（Psg)，係 由於石墨結晶質構造產生的振動模式，在1350cnT 1〜MOOcnT1之附近發現的峰値（psd )，係由於非結晶質 之亂層構造產生的振動模式。 然後，將Psg之強度（高度Hsg)與Psd之強度（高度 Hsd )之比，即物性參數Gs，表示表面的石墨化度。表面 部分的非結晶性部分越多之時、即Hsd越大之時，Gs値 就變成越小。粒子表面上的非結晶性部分過多之時，表面 電阻變大。 因而，在本發明中，將石墨之Gs値限定在20以下。 Gs値限定在20以下之時，可使石墨粒子表面之非結晶性 部分的比率最適化，可使適度的硬度及表面電阻共存。因 而，可使初充電時之不可逆容量大幅地減少。Gs値在3 以上、1 〇以下之範圍時更佳。 再者，本發明人等想到，在石墨粒子之表面電子構造 上之外，將石墨之真比重加以限定之時，可實現充放電時 高的可逆容量。即，該石墨之真比重爲2.2 0 g/cm3以上較 佳。將石墨之真比重做成2.20g/cm3以上之時，可實現充 放電時之高的可逆容量。將石墨之真比重做成2.24g/cm3 以上、2.256 g/cm3以下之範圍時更佳。而，在本說明書 中，石墨之真比重係使用真比重測定器auto-true denser -8- 1238557 (6) ：MAT5 000 ( Seishin企業製）而測定。 再者，本發明人等想到，將每預定體積之活物質的充 塡性加以規定之時，可發揮高放電容量，並且，在電池內 部的接觸電阻減少之時，可實現低溫下負荷特性優異的電 池。 具體上，將石墨以錠劑成型器加壓成型，而測定該錠 劑的密度。密度係測定石墨粒子之柔軟性之指標。測定係 在錠劑直徑13毫米之錠劑成型器上將石墨粒子量取0.25 克之樣品，在5tf/cm2之中加壓而製作出成型體，並算出 其密度。 如此之錠劑的密度爲1.70 g/cm3以上之時較佳。將石 墨粒子加壓之時，粒子會變形，同時埋入粒子間之間隙中 。因而，可使錠劑內石墨粒子間的接點變多，而使電阻變 小。即，將石墨的錠劑密度做成1.70 g/cm3以上之時，粒 子間的接點變多，而使電阻減少之故，因此可發揮高的放 電容量。將錠劑密度做成1.70 g/cm3以上、2.25 g/cm3以 下之範圍時更佳。錠劑密度做成比1.70 g/cm3更小之時， 獲得上述作用効果變成困難。另一方面，錠劑密度做成比 2.25 g/cm3更大之時，例如會使錠劑內預先儲存非水電 解液等之空間變少，因而有電阻變大、而使電池特性降低 之虞。 並且’與上述同樣地，將石墨加壓成型所形成的錠劑 的表面電阻爲50 Ω /cm以下較佳。將錠劑的表面電阻做成 5 0 Ω /cm以下之時，可使電池內部的接觸電阻減少，因而 -9 - (7) 1238557 可實現低溫下負荷特性優異的電池。而，錠劑的表面電阻 係以4端子電阻測定器測定。 本發明中，使用具有如上所述之石墨做爲負極活物質 。上述負極活物質之結合劑方面，通常除了可採用使用於 鋰電池之負極合劑中之公知的結合劑之外，可在上述負極 合劑中添加公知的添加劑等。 非水電解液係將電解質鹽溶解於非水溶媒中而調製者 。電解質鹽通常爲可採用使用於電池電解液中之公知的電 解質鹽。具體上，可爲 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、 LiCF3 S03、LiN ( S02CF3 ) 2、L i C ( S 0 2 C F 3 ) 3、LiAlCl4 、LiSiF6等之鋰鹽。其中尤其以 LiPF6、LiBF4之氧化穩 定性優異之點較佳。 如此的電解質鹽，在非水熔媒中，以0.1摩爾/升〜3.0 摩爾/升之濃度溶解之時較佳。更佳爲0.5摩爾/升〜2.0摩 爾/升。 並且，非水溶媒方面，可使用習知上使用於非水電解 液中之種種的非水溶媒。例如，可使用碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯等之環狀碳酸酯、或碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等之 鎖狀碳酸酯、丙基酸甲酯或酪酸甲酯等之碳酸酯、7-丁 基內酯、吩烷（sulfolane) 、2-甲基四氫呋喃、或二甲氧 基乙烷（di-metoxyethane)等之醚類等。該等之非水溶媒 可單獨使用，亦可複數種混合使用。其中尤其從氧化穩定 性之點以使碳酸酯較受採用。 上述之正極2、負極3藉由分隔體4而密接，以多 -10 - (8) 1238557 數圈卷繞成渦卷型而構成卷層體。然後，在內側上將絕緣 板6配置在鍍鎳的鐵製電池罐5的底部上，並將上述卷層 體收容在絕緣板6上。 然後，爲了取得負極之集電，例如由鎳形成的負極導 板7之一端連接到負極3上，另一端熔接到電池罐5。因 而，電池罐5變成與負極3導通，而變成非水電解質電池 1之外部負極。 並且，爲了取得正極2之集電，例如由鋁形成的正極 導板8之一端被安裝到正極2上，另一端藉由電流切斷用 薄板9而與電池蓋1 0做電性連接。該電流切斷用薄板9 係因應於電池內壓而將電流切斷者。因而，電池蓋1 〇變 成與正極2導通，而變成非水電解質電池1之外部正極。 然後，在該電池罐5中注入非電解水液，使卷繞體浸 入。然後，藉由塗佈柏油的絕緣封口襯墊1 1而將電池罐 5鉚合，因而將電池蓋1 0固定。 而，在該非水電解質電池1之中，如第1圖所示，在 卷層體之大致中心上設置有卷繞時做爲卷芯等之中心銷 12， 同時在電池內部之壓力超過預設値之時，爲了防止將 內部氣體放出之安全閥裝置13及電池內部的溫度上升用 之PTC元件14被設置在電池蓋10附近。 如此所獲得的非水電解質電池1，由於規定石墨之物 性參數，可使初充電時之不可逆容量大幅地減少，因而成 爲具有高可逆容量者。因而，該非水電解質電池1，可發 -11 - (9) 1238557 揮高的放電容量，並且成爲在低溫時之負荷特性優異的電 池。 而，在上述的實施形態中，雖然係以使用非水電解液 之非水電解液電池爲例而說明，但是本發明並不限定於此 ’亦可適用於使用導電性高分子化合物之單體或混合物之 高分子固體電解質的固體電解質電池，或使用含有膨潤溶 媒之凝膠狀固體電解質的凝膠狀電解質電池。 固體電解質方面，只要爲具有鋰離子導電性之材料的 話’使用無機固體電解質、高分子固體電解質均可。無機 固體電解質方面，可爲氮化鋰、碘化鋰。高分子固體電解 質係由電解質鹽及將其溶解的高分子化合物所形成，該高 分子化合物可使用聚（乙烯化氧）或同交聯體等之醚系高 分子、聚（間丙烯酸酯）酯系、丙烯酸酯系等單獨地或將 分子中共聚、或混合者。 凝膠狀固體電解質之陣列方面，只要將上述非水電解 液吸收而凝膠化的話，可利用種種的高分子。例如，可使 用聚（氟化亞乙烯）或聚（氟化亞乙烯_co-六氟丙烯）等 之氟素系闻分子、聚（乙嫌化氧）或同交聯體等之酸系高 分子、及聚（丙烯腈）等。尤其，氧化還原穩定性之故， 較爲採用氟系高分子。含有電解質鹽之時，可賦予離子導 電性。 並且，在上述的實施形態中，雖然係舉二次電池爲例 而說明’但是本發明並不限定於此，亦可適用於一次電池 。並且’本發明在形狀上並無特別限定於圓筒型、角型、 -12· 1238557 do) 硬幣型、按鈕型等，並且可做成薄型、大型等之種種尺寸 〔實施例〕 以下，將以實行必須確認本發明効果的實施例而說明 ’但是本發明當然不限定於此例。 〈樣品1〉 如以下方式而獲得石墨粉末。首先，將煤炭瀝青添加 在石油瀝青煤焦中混合之後，以1 5 ot加壓成型，將其在 非活性環境中以3 00 °C進行熱處理，再升溫到700 °C後， 予以粉碎、分級，在1 OOOt下於非活性環境中進行熱處 理，而獲得石墨前置體，將該石墨前置體於非活性環境中 以2 800 °C進行1小時之熱處理，而獲得石墨粉末。 對以上獲得的石墨粉末，施行錠劑成型密度、真比重 測定、拉曼分光測定。然後使用以下方法製作筒型電池而 測定低溫負荷特性。 負極以下列方式製作。將如上述所獲得的石墨粉末 90重量部分，與做爲結合材的聚氟化亞乙烯（PVDF ) 10 重量部分予以混合’而調製負極合劑。將該負極合劑分散 於做爲溶劑之Ν·甲基吡咯烷酮（N-methy1· Pirrolidone) 中而做成泥漿（膏）狀。使用厚度10#m的帶狀之銅范 做爲負極集電體，將該集電體之兩面上塗佈負極合劑泥漿 ，乾燥之後壓縮成型而製成帶狀負極。 -13- (11) 1238557 正極以下列方式製作。首先將碳酸鋰0.5摩爾與碳酸 鈷1摩爾混合，在900t的空氣中燒烤5小時而獲得 LiCo02。將做爲正極活物質之LiCo02的91重量部分，與 做爲導電劑之石墨6重量部分，及做爲結合劑用之聚氟化 亞乙烯3重量部分予以混合，而做爲正極合劑。將該正極 合劑分散於N-甲基吡咯烷酮中而做成泥漿（膏）狀。使 用厚度20 /im的帶狀之銅箔做爲正極集電體，將該集電 體之兩面上均勻地塗佈正極合劑泥漿，乾燥之後壓縮成型 而製成帶狀正極。 由帶狀負極、帶狀正極及厚度25 //m之微多孔性聚 丙烯薄膜所形成的分隔體，依照負極、分隔體、正極、分 隔體之順序積層之後，將該積層體以多數次卷繞成渦卷型 ，將最外周分隔體之最終端部以膠帶固定，而製成渦卷式 電極兀件。 如此製成的渦卷式電極元件，如第1圖所示，收容在 鑛鎳的直徑18毫米、高度65毫米之鐵製電池罐中（內徑 17.38毫米、罐厚度爲0.31毫米）。渦卷式電極之上下兩 面上配置絕緣板，將鋁製正極導板從正極集電體導出而熔 接於電池蓋上，將鎳製之負極導板從負極集電體導出而熔 接於電池蓋上。將碳酸丙烯酯（以下記爲PC)、碳酸乙 烯酯（以下稱爲EC)、碳酸二甲酯（以下稱爲DMC)以 1對2對2之體積比混合形成的混合液中，將[i p F 6以1 摩爾/升之比率溶解之後的電解液注入該電池罐中。 藉由以柏油塗佈表面的絕緣封口襯墊將電池罐鉚合時 -14- (12) 1238557 ’可將電池蓋固定，而保持電池內之氣密性。由以上的構 成’可製作出圓筒型非水電解液二次電池。而，在以下的 說明中，爲了方便起見，將圓筒型非水電解液二次電池記 爲電池。 <樣品2 > 獲得石墨粉末之時，將石墨前置體在非活性環境中以 2 8 5 0 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品3 > 獲得石墨粉末之時，將石墨前置體在非活性環境中以 2 900 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品4 > 獲得石墨粉末之時，將石墨前置體在非活性環境中以 2 9 5 0 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品5> 獲得石墨粉末之時’將石墨前置體在非活性環境中以 3 00 0 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 -15- (13) 1238557 <樣品6 > 獲得石墨粉末之時’將石墨前置體在非活性環境中以 3 05 0 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品7 > 獲得石墨粉末之時’將石墨前置體在非活性環境中以 | 3 1 0 〇 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品8 > 獲得石墨粉末之時’將石墨前置體在非活性環境中以 ~ 3 1 5 0 °C進行1小時之熱處理以外，與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品9 > 獲得石墨粉末之時’將石墨前置體在非活性環境中以 3 0 0 °C進行1小時之熱處理以外’與樣品1同樣地製作出 石墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 〈樣品1 0〉 獲得石墨粉末之時’除了比樣品1添加3倍煤炭瀝青 到石油瀝青煤焦中而混合以外’與樣品5同樣地獲得石墨 -16- (14) 1238557 粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品1 1 > 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加2倍煤炭瀝青 到石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石墨 粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品1 2 > 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加1 .6倍煤炭瀝 青到石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品1 3> 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加1 .3倍煤炭瀝 青到石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品1 4 > 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加〇. 8倍煤炭瀝 青到石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 墨粉末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 <樣品1 5 > 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加〇. 5倍煤炭瀝 -17- (15) 1238557 青到 墨粉 <樣θ 青到 墨粉 <樣^ 青到 墨粉 <樣t! 青到 墨粉 煤焦 粉末 石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 Ρ 16> 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加0 ·3倍煤炭瀝 石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 ^ 17> 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加〇 · 2倍煤炭瀝 石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 ρ 1 8 > 獲得石墨粉末之時，除了比樣品1添加0.1倍煤炭瀝 石油瀝青煤焦中而混合以外，與樣品5同樣地獲得石 末，使用該石墨粉末同樣地製作出電池。 h 19> 獲得石墨粉末之時，除了不添加煤炭瀝青到石油瀝青 中以外，與樣品5同樣地獲得石墨粉末，使用該石墨 同樣地製作出電池。 (評價） -18- (16) 1238557 對以上所獲得的石墨粉末，實施錠劑成型密度、真比 重測定、拉曼分光測定。並且，對電池進行充放電試驗’ 而評價其放電容量、容量損失、充放電效率、電池容量' 低溫負荷特性。 拉曼分光測定係在試料表面上蒸著1 〇奈米的銀’利 用波長5 1 4.5奈米的氬雷射光，而以測定波數分解能 4 c πΓ 1進行測定。 錠劑密度爲在錠劑直徑1 3毫米之錠劑成型器上，將 石墨粒子樣品量取0.25克，在在5tf/cm2之中加壓，而製 作出成型體且算出其密度。 錠劑的表面電阻係與上述同樣地，對加壓成型後之錠 劑，以4端子電阻測定器測定。 石墨的真比重係使用真比重測定器auto true denser ：MAT5 000 (Seishin企業製）而測定。 <放電容量、容量損失及充放電效率之測定方法> 並且，各樣品之放電容量、容量損失、充放電效率， 係以下列方式測定。 各樣品中石墨粉末之放電容量及容量損失之測定，係 以製作測定這些項目用的試驗單元（test cell)而進行者 。製作試驗單元之時，首先，將各樣品中石墨粉末，在氬 氣環境中、升溫速度約30°C /分、到達溫度600 °C、到達 溫度保持時間爲1小時之條件下實施前置熱處理。而，該 前置熱處理係在下面所示之負極混合物製作工程之前進行 -19- (17) 1238557 。其次，實施該前置熱處理後之石墨粉末90重量％、與 結合劑之PVDF的10重量％之中，將做爲溶媒的二甲基替 甲胺（di-methyl- formamide)混合，乾燥之後製成負極 混合物。其次，將該負極混合物秤量3 7毫克，與鎳網一 起加壓成型做成直徑1 5.5毫米之小球狀而製作出作用電 極。其次，使用鋰金屬做成對極，在作用電極與對極之閭 插入由聚丙烯多孔質膜形成的分個隔件而積層之狀態下’ 將PC、EC、DMC以1對1對1之比率，與溶解的電解液 一起封入直徑20毫米、厚度2.5毫米之外裝罐中而製作 出硬幣型之試驗單元。 其次，使用以上製作的試驗單元而測定其放電容量及 容量損失，係在以下的條件下進行。而，在該測定之中， 雖然鋰對石墨粉末之摻雜/脫摻雜係，鋰摻雜於石墨粉末 之過程並非充電而係放電、脫摻雜過程並非放電而係充電 ，但是方便上做成符合實電池之實體。即，在此處，係做 成鋰對石墨粉末之摻雜過程稱爲充電、鋰之脫摻雜過程稱 爲放電。 將試驗單元充電（鋰摻雜到石墨粉末中）之時’每個 試驗單兀以1mA之定電流、定電壓爲0mV(Li/Li+)而 將充電開始，充電電流係充電到成爲〇A爲止。將試驗單 元放電（將鋰從石墨粉末中脫摻雜）之時，每個試驗單元 以1mA之定電流、端子電壓放電到成爲1.5V爲止。然後 ，以如此條件充放電而獲得的放電容量，換算成石墨粉末 每一克相當之放電容量。 -20- (18) 1238557 並且，從充電容量減去放電容量而求出容量損失。無 論使用何種碳材料，初次之充放電中，放電容量係爲比充 電容量更小之値。此乃通常碳材料即使在充電之時，具有 未放電之電氣量之故。在此處，對石墨粉末充電而未放電 的電氣容量，方便上定義爲容量損失。該容量損失之値在 評價石墨粉末之時亦很重要。 再者，試驗單元中初次之放電容量對初次之充電容量 的比率做爲充放電效率。 <電池容量及低溫負荷特性評價方法> 並且，使用各樣品，進行容量評價、低溫負荷特性評 價。對各樣品之電位領域係將充電電壓做成4.2 V，充電 電流値做成l〇〇mA而進行定電流定電壓充電，充電後， 將放電電流値做成l〇〇〇mA而進行3V爲止之定電流放電 之時的初次放電容量做爲電池容量。並且，低溫負荷特性 評價，係將以上述充電條件充電之後的各樣品在〇 °C環境 下，將放電電流値做成5A而進行3V爲止之定電流放電 ，而測定放電之後的電壓降低極小値。 對樣品1〜樣品1 9之石墨及電池的特性評價結果顯示 於表1中。 -21 - -22- (20) 1238557 從表1顯示的評價結果，首先，石墨之G s値方面， 在G s値比2 0大的樣品1 9中，損失容量變大，充放電效 率低而無法獲得充分的電池容量及低溫負荷特性。其它之 樣品，即在G s値爲2 0以下的樣品中，G s値小於3之樣 品1 〇中，放電能力低，因而無法獲得充分的電池容量。 並且，Gs値大於1〇的樣品16〜樣品18中，損失容量變大 ，充放電效率低而無法獲得充分的電池容量。 並且，在石墨的錠劑密度上，在錠劑密度小於1.70 g/cm3之樣品1〜樣品3中，粒子間之接點無法充分地確保 ，因而表面電阻變高。因此，充放電效率低而無法獲得充 分的電池容量及低溫負荷特性。另一方面，錠劑密度爲 2.2 5 0 g/cm3之樣品9的損失變多，因而充放電效率低。 再者，關於錠劑之表面電阻方面，錠劑之表面電阻大 於50 Ω /cm之樣品1〜樣品3中，容量損失變多，充放電 效率低而無法獲得充分的電池容量及低溫負荷特性。 並且，關於石墨的真比重方面，在小於2.2 g/cm3之 樣品1之中，無法獲得充分的電池容量及低溫負荷特性。 相對於這些樣品，G s値在2 0以下，更佳爲3以上、 10以下，錠劑密度爲1·7〇 g/cm3以上、2.250 g/cm3以下 之範圍，表面電阻爲50Q/cm以下，真比重爲2·24 g/cm3 以上、2.25 6 g/cm3以下之範圍的樣品4〜樣品8、及樣品 1 1〜樣品1 5之中，可抑制損失，放電容量、充放電效率、 電池容量、低溫負荷特性均提高，以這些所有的特性可獲 -23· (21) 1238557 得良好的結果。 由以上之結果’石墨粒子之Gs値做成在20以下，具 體上爲3以上、10以下之時，可達成高的可逆容量及負 荷特性。並且，石墨粒子之錠劑密度規定爲丨.7 〇 g / c m3以 上、表面電阻爲50D/cm以下、真比重爲2 24 g/cm3以上 之時，可達成更高的可逆容量及負荷特性。 〔發明之効果〕 本發明中，規定做爲負極活物質的石墨之參數時，可 使初充電時之不可逆容量大幅地減少，而成爲具有高的可 逆容量。因此，可發揮高的放電容量，並且可實現在低溫 時負荷特性優異的非水電解質電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明之非水電解質電池的一個構成例 之縱剖面圖。 主要元件符號說明 1…非水電解質電池、 2…正極、 3…負極、 4…分隔體、 5…電池罐、 6…絕緣板、 -24- (22) (22)1238557 7···負極導板、 8···正極導板、 9···電流切斷用薄板、 1 0…電池蓋、 1 1…絕緣封口襯墊、 1 2…中心銷、 13…安全閥裝置、 14.·· PTC 元件。
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