CN1330041C - 非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1330041C
CN1330041C CNB2004100794214A CN200410079421A CN1330041C CN 1330041 C CN1330041 C CN 1330041C CN B2004100794214 A CNB2004100794214 A CN B2004100794214A CN 200410079421 A CN200410079421 A CN 200410079421A CN 1330041 C CN1330041 C CN 1330041C
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
sample
battery
nonaqueous electrolyte
electrolyte battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100794214A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1591958A (zh
Inventor
古贺景三
小丸笃雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1591958A publication Critical patent/CN1591958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1330041C publication Critical patent/CN1330041C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

一种非水电解质电池包括阴极、阳极和非水电解质。阳极使用石墨作为阳极活性物质，根据公式(1)通过使用氩气激光束测定的表面增强拉曼光谱得到石墨的Gs值为20或更小。Gs＝Hsg/Hsd............(1)(其中，Hsg代表峰值在1580cm-1-1620cm-1之间的信号高度以及Hsd代表峰值在1350cm-1-1400cm-1之间的信号高度)。因而，改进了阳极活性物质的高容量、高填充性能和低温下负载性能。

Description

非水电解质电池
发明背景
发明领域
本发明涉及一种非水电解质电池，其改进了阳极活性物质的高容量、填充性能和低温负载性能。
本申请要求2003年7月1日提交的日本专利申请号2003-189702的优先权，其公开的整个内容在此作为参考。
相关技术描述
近年来，随着电子设备日渐趋向小型化和便携化，使用高能量密度的轻型锂离子二次电池作为其驱动电源已经引起关注。作为其阳极活性物质，已经公知的有碳材料、锂金属、锂合金等。在它们当中，可以吸收和/或释放锂的碳材料具有高充电和放电可逆性和高库仑效率并且几乎不产生锂的枝晶，因而碳材料作为阳极材料是很有前途的。将阳极材料和由含氧复合物的锂构成的阴极组合，从而将得到的产品投入市场。此外，随着电子设备小型化和多功能的发展，对锂离子二次电池高容量和长寿命的需求亦随之提高。
日本专利申请公开号2002-8655公开了一种非水电解质电池，该非水电解质电池使用的阳极活性物质包括薄片石墨、球形石墨、块状石墨、纤维石墨、非石墨化碳或碳黑中的一种或多种碳材料，即使在大量电流放电中也可以获得高容量和高循环性能以及高体积能量密度。
而且，日本专利申请公开号2001-283844公开了一种非水电解质电池，该非水电解质电池使用石墨作为阳极活性物质，从而提高了松散密度，其中通过使用Cu-Kα射线源的粉末X射线衍射方法，调整石墨中(002)面到(110)面的峰强度比率为不大于1000。
然而，电子设备的小型化和多功能化已经显著地进步。与其相对应地，对锂离子二次电池的需求已经急剧增长，但是却不能满足这些需求。
发明概述
本发明正是考虑到上述情况而提出的，并且本发明的目的是提供一种非水电解质电池，其改进了阳极活性物质的高容量、填充性能和低温负载性能。
为了实现上述目的，根据本发明的非水电解质电池包括阴极、阳极以及非水电解质。阳极使用石墨作为阳极活性物质，根据公式(1)通过使用氩气激光束测定的表面增强拉曼光谱得到石墨的Gs值为20或更小。
Gs＝Hsg/Hsd............(1)
其中，Hsg代表具有峰值在1580cm-1-1620cm-1之间的信号的高度，Hsd代表具有峰值在1350cm-1-1400cm-1之间的信号的高度。
在上述根据本发明的非水电解质电池中，用作阳极活性物质的石墨的Gs值是特定的，以控制电子导电性，从而大大地减少了初始充电操作时的不可逆容量。
附图说明
图1为示出根据本发明非水电解质电池的一种结构实例的纵向剖面视图。
具体实施方式
现在，将参考附图对本发明使用的非水电解质电池的优选实施方案进行描述。图1为示出根据本发明非水电解质电池的一种结构实例的纵向剖面视图。在非水电解质电池1中，电池壳5填充有膜型阴极2和膜型阳极3通过隔板4以紧密接触状态卷绕形成的螺旋卷绕体。
通过在集电器上涂覆并且干燥包括阴极活性物质和粘结剂的阴极复合混合物来形成阴极2。作为集电器，例如，使用金属箔如铝箔。
作为阴极活性物质，根据希望得到的电池类型可以使用金属氧化物、金属硫化物或特定聚合物。
作为阴极活性物质，例如，可以使用包括LiMxO2作为主要成分的锂复合氧化物(在式中，M代表一种或多种过渡金属，x代表M的价态数并且根据电池的充电或放电状态而不同，并且其一般为大于或等于0.05且小于或等于1.10)等。作为形成锂复合氧化物的过渡金属M，优选Co、Ni、Mn等。作为锂复合氧化物的具体例子，可以具体列举LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(在式中，y代表Ni的价态数并且大于0且小于1)、LiMn2O4等。这些锂复合氧化物可以产生高电压并且使阴极活性物质在它们的能量密度方面优异。对于阴极2来说，可以一起组合多种阴极活性物质并且使用所组合的产物。
作为阴极复合混合物的粘结剂，可以使用电池阴极复合混合物中使用的公知粘结剂。另外，在那里，可以将公知的添加剂如导电剂加入到阴极复合混合物中。
通过在集电器上使用并且干燥包括阳极活性物质和粘结剂的阳极复合混合物来形成阳极3。作为集电器，例如，使用金属箔如铜箔。
在根据本发明的锂离子电池中，使用具有下述物质参数的石墨作为阳极活性物质。本发明的发明者积极地研究。结果，他们偶然发现这些观点，即如下述说明的那样特定石墨颗粒的表面物质参数，从而可以控制表面电子结构和电子导电性。因而，他们最后获得了可以显示出低温高负载性能的用于阳极的石墨。
也就是说，在本发明中，根据公式(1)通过使用氩气激光束测定的表面增强(surface-enhanced)拉曼光谱得到石墨的Gs值为20或更小。石墨的Gs值设定为20或更小，从而在初始充电操作中可以大大地降低不可逆容量。
Gs＝Hsg/Hsd............(1)
其中，Hsg代表具有峰值在1580cm-1-1620cm-1之间的信号的高度，以及Hsd代表具有峰值在1350cm-1-1400cm-1之间的信号的高度。
现在，下面将描述测定物质参数Gs的方法。在本发明中使用的物质参数Gs是通过使用拉曼光谱方法的表面加强拉曼光谱方法测定的。表面加强拉曼光谱方法是通过在样品的表面上形成金属薄膜如银、金等来测定Gs的方法，这是由Fleischmann等人在1974年发明的。可以在金属溶胶颗粒还有固体金属上进行测定。
在这个说明书中，将银淀积在样品的表面上并且通过使用波长为514.5nm的氩气激光束利用波数分辨率为4cm-1的拉曼分光镜测定物质参数Gs。
在1580cm-1-1620cm-1范围附近出现的峰(Psg)显示了源自石墨结晶结构的振荡模式。在1350cm-1-1400cm-1范围附近出现的峰(Psd)显示了源自非晶形乱层(turbostratic)结构的振荡模式。
然后，用Psg的强度(Hsg高度)与Psd的强度(Hsd高度)比率，即，物质参数Gs代表表面石墨化度。当表面上的非结晶部分增加时，即，Hsd变大时，Gs值变小。当石墨颗粒表面上的非结晶部分增大时，颗粒变硬并且几乎不解体。然而，当颗粒表面上非结晶部分增加得过大时，也就不希望地增加了表面电阻。
因而，在本发明中，将石墨的Gs值设置为20或更小。当Gs值设置为20或更小时，可以使石墨颗粒表面上非结晶部分的比率最佳化并且具有与表面电阻相协调的硬度。因而，在初始充电运行期间可以大大地降低不可逆容量。Gs值更优选地落在大于或等于3且小于或等于10的范围内。
而且，本发明的发明者偶然发现，指定石墨的真实比重和石墨颗粒的表面电子结构，从而可以获得高可逆容量。即，石墨的真实比重优选为2.20g/cm3或更高。当石墨的真实比重设置为2.20g/cm3或更高时，在充电和放电运行期间可以得到高可逆容量。石墨的真实比重更优选地落入大于或等于2.24g/cm3且小于或等于2.256g/cm3的范围内。在这个说明书中，石墨的真实比重通过真实密度分析器Auto True Denser：MAT5000(Seishin Enterprise Co.Ltd产品)测定。
而且，本发明的发明者偶然发现，指定每指定体积活性物质的填充性能，从而显示出高放电容量并且减少了电池中的接触电阻，因此获得了低温下负载性能方面优异的电池。
尤其是，利用片剂成型器(pellet making device)压制并且形成石墨，从而测得片剂(pellet)的密度。该密度显示出用于测定石墨颗粒的柔韧性的指数(index)。在测定中，称量0.25g石墨颗粒样品放入到片剂直径为13mm的片剂成型器中，并且在5tf/cm2下压制，从而形成压块并且计算其密度。
片剂的密度优选为1.70g/cm3或更高。压制石墨颗粒，使得该颗粒变形，从而用这些变形部分填充颗粒间的缝隙。因而，增加了片剂中石墨颗粒之间的接触点，从而降低了电阻。即，将石墨片剂的密度设置为1.70g/cm3或更高，从而增加了颗粒之间的接触点并且降低了电阻。因此，可以显示出高放电容量。片剂的密度更优选地落入大于或等于1.70g/cm3且小于或等于2.25g/cm3的范围内。当片剂的密度低于1.70g/cm3时，几乎不能得到上述的效果。另一方面，当片剂的密度为2.25g/cm3或更大时，例如，可能会降低片剂中储存非水电解质溶液的空间，从而增加了电阻并且使电池性能变坏。
通过与上述相同的方式压制和模压石墨而得到的片剂表面电阻优选为50Ω/cm或更低。当片剂的表面电阻设置为50Ω/cm或更低时，可以降低电池中的接触电阻，并且可以获得低温下负载性能优异的电池。通过四端子电阻测量设备(four terminal resistance)测得片剂的表面电阻。
在本发明中，使用具有上述参数的石墨作为阳极活性物质。作为阳极复合混合物的粘结剂，可以使用常用于锂离子电池阳极复合混合物的公知粘结剂。此外，可以向阳极复合混合物中添加公知的添加剂等。
将电解质盐溶解在非水溶剂中制得非水电解质溶液。作为电解质盐，可以使用电池电解质溶液中通常使用的公知电解质盐。特别是，可以列举的锂盐如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。在它们中，鉴于氧化稳定性，LiPF6和LiBF4是理想的。
这些电解质盐优选地以浓度为0.1mol/L-3.0mol/L溶解到非水电解质溶剂中。而且，电解质盐优选地以浓度为0.5mol/L-2.0mol/L溶解到非水电解质溶剂中。
作为非水溶剂，可以使用常用于非水电解质溶液中的各种非水溶剂。例如，可以使用环状含碳的酯如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等；链状含碳酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等；含羧基酯如甲基丙酸酯或甲基丁酸酯等；醚如γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。这些非水溶剂可以单独使用或可以将多种非水溶剂一起混合并且可以使用该混合物。在它们中，鉴于氧化稳定性，特别优选含碳的酯。
将上述阴极2和阳极3通过隔板4以紧密接触的状态螺旋地卷绕多次，从而形成螺旋卷绕体。在电池壳5底部放置绝缘板6，该电池壳由铁制得，其内表面用镍电镀，并且上述螺旋卷绕体位于绝缘板6上。
然后，由例如镍制得的阳极导线7的一端与阳极3连接，其中阳极导线7用于收集阳极3的电流。另一端焊接到电池壳5上。因而，电池壳5与阳极3电导通，从而作为非水电解质电池1的外部阳极。
而且，由例如铝制得的阴极8的一端连接到阴极2上，其中阴极导线8用于收集阴极2的电流。另一端通过电流阻断薄板9与电池盖10电连接。电流阻断薄板9根据电池的内部电压而阻断电流。因而，电池盖10与阴极2电导通，从而作为非水电解质电池1的外部阴极。
将非水电解质溶液注入到电池壳5中以此浸透螺旋卷绕体。然后，用涂覆有沥青的绝缘密封垫圈11给电池壳5添缝。从而，将电池盖10固定到电池壳上。
在非水电解质电池1中，如图1中所示，作为卷绕芯的中心轴12，例如卷绕时，其基本设置在螺旋卷绕体的中心部分。而且，在电池盖10的附近设置安全阀装置13和PTC元件14，其中安全阀装置13用于在电池中压力高于规定值时排放内部气体，PCT元件14避免电池内温度升高。
在上述得到的非水电解质电池1中，指定石墨的物质参数，使得在初始充电操作中大大地降低不可逆容量并且获得高可逆容量。因而，非水电解质电池1可以显示出高放电容量并且在低温时它的负载性能是优异的。
在上述实施例中，作为例子解释了使用非电解质溶液的非水电解质电池，然而，本发明并不局限于此。本发明可以被用于使用包括单质材料或导电聚合物混合料的混合物的固体聚合物电解质的固体电解质电池或使用包括溶胀溶剂的固体凝胶电解质的凝胶电解质电池。
作为固体电解质，可以使用固体无机电解质和固体聚合物电解质，它们都是具有锂离子导电性的材料。作为固体无机电解质，可以列举氮化锂、碘化锂等。固体聚合物电解质包括电解质盐和用于溶解它的聚合物。作为聚合物混合料，可以单独使用醚聚合物如聚环氧乙烷或其桥连材料、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等或可以使用分子共聚或一起混合得到的产物。
作为凝胶电解质基质，可以使用吸收非水电解质溶液形成凝胶的各种聚合物。例如，可以使用氟化物聚合物如聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物等、醚聚合物如聚环氧乙烷或其桥连材料、聚丙烯腈等。尤其是，鉴于氧化还原稳定性，希望使用氟化物聚合物。电解质盐被包括在这些聚合物中，从而获得离子导电性。
而且，在上述实施例中，作为例子解释了二次电池。然而，本发明并不局限于此。本发明可以用于一次电池。而且，本发明电池的形式不局限于特定结构如圆柱形状、棱柱形状、硬币型、钮扣型等。还有，可以获得各种尺寸如薄型、大型等。
实施例
现在，描述实施例以确认本发明的效果。可以理解的是本发明并不局限于这些实施例。
<样品1>
如下获得石墨粉末。首先，加入煤沥青并与石油沥青焦碳混合。然后，在150℃下压制且模压该混合物。然后，在300℃的惰性气氛中对得到的产物进行热处理并且将温度进一步升至700℃。然后，在1000℃惰性气氛中研磨、分类以及热处理所得的产物，从而获得石墨前体。在2800℃惰性气氛中对该石墨前体加热处理1小时，从而得到石墨粉末。
对于以这样的方式得到的石墨粉末，进行片剂模压密度的测量、真实比重测量以及拉曼光谱测量。然后，根据下述方法形成圆柱形电池，以测得低温下负载性能等。
下面对以这种方法形成的阳极进行描述。将上述得到的90重量份石墨、粉末与作为粘结剂的10重量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合，从而制得阳极复合混合物。将阳极复合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而得到浆料(浆糊状态)。将厚度为10μm的细长铜箔用作阳极集电器。将阳极复合混合物涂覆到集电器的两面上，干燥，然后模压，形成细长的阳极。
用上述方法形成阴极。首先，将0.5mol碳酸锂与1mol碳酸钴混合。将得到的混合物在900℃的空气中烧结5个小时，从而得到LiCoO2。将作为阴极活性物质的91重量份LiCoO2、作为导电剂的6重量份石墨和作为粘结剂的3重量份聚偏氟乙烯一起混合，从而得到阴极复合混合物。将该阴极复合混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料(浆糊状态)。将厚度为20μm的细长铝箔用作阴极集电器。将阴极复合混合物浆均匀地涂覆到集电器的两面上，干燥，然后模压，形成细长的阴极。
将细长的阳极、细长的阴极和隔板按照阳极、隔板、阴极和隔板这个顺序层叠，从而得到层状体，其中隔板由微孔聚丙烯膜制得且厚度为25μm。将层状体螺旋地卷绕多次，从而得到螺旋卷绕形状。用带将最外部边缘部分中的隔板末端部分固定，从而形成硬币型电池元件。
如图1中所示，上述形成的硬币型电池元件容纳在电池壳中(内径17.38mm，壳的厚度为0.31mm)，该电池壳由铁制得且镀了镍，其直径为18mm且高度为65mm。在硬币型电池元件的顶部和底部表面上设置绝缘板。由铝制得的阴极导线从阴极集电器中导出并且焊接到电池盖上。由镍制得的阳极导线从阳极集电器中导出并且焊接到电池壳上。以1mol/升的比率将LiPF6溶解到以体积比为1∶2∶2混合碳酸丙稀酯(此后称之为PC)、碳酸乙烯酯(此后称之为EC)和碳酸二甲酯(此后称之为DMC)得到的混合溶剂中，从而得到电解质溶液，将该电解质溶液注入到电池壳中。
通过具有涂覆沥青表面的绝缘密封垫圈对电池壳填缝，从而将电池壳固定到电池盖上并且保持电池气密性。制得具有上述结构的圆柱型非水电解质二次电池。在下述说明中，为了方便，将圆柱型非水电解质二次电池简称为电池。
<样品2>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中2850℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品3>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中2900℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品4>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中2950℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品5>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中3000℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品6>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中3050℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品7>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中3100℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品8>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中3150℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品9>
当得到石墨粉末时，除了将石墨前体在惰性气氛中3200℃热处理1小时之外，以与样品1相同的方式得到石墨粉末。然后通过使用石墨粉末以与样品1相同的方式形成电池。
<样品10>
当得到石墨粉末时，除了将三倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品11>
当得到石墨粉末时，除了将两倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品12>
当得到石墨粉末时，除了将1.6倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品13>
当得到石墨粉末时，除了将1.3倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品14>
当得到石墨粉末时，除了将0.8倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品15>
当得到石墨粉末时，除了将0.5倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品16>
当得到石墨粉末时，除了将0.3倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品17>
当得到石墨粉末时，除了将0.2倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<样品18>
当得到石墨粉末时，除了将0.1倍样品1中的煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。
<样品19>
当得到石墨粉末时，除了不将煤沥青加入到石油沥青焦碳中之外，以与样品5相同的方式得到石墨粉末。然后，通过使用石墨粉末以与样品5相同的方式形成电池。
<评价>
对于以上述方式得到的石墨粉末，进行片剂模压密度的测量、真实比重测量和拉曼光谱测量。而且，进行电池的充电和放电测试，从而评价放电容量、容量损失、充电和放电效率、电池容量以及低温下负载性能。
以这样的方式进行拉曼光谱测定：在样品的表面上淀积10nm的银，从而通过使用波长为514.5nm的氩气激光束利用波数分辨率为4cm-1的拉曼分光镜测定物质参数Gs。
以这样的方式测定片剂密度：称量0.25g的石墨颗粒样品放入到片剂直径为13mm的片剂成型器中，并且在5tf/cm2下压制，从而形成压块并且计算其密度。
至于片剂的表面电阻，使用四端子电阻测量设备测量如上述压制且形成的片剂表面电阻。
使用真实密度分析器Auto True Denser：MAT5000(Seishin EnterpriseCo.Ltd制造)测量石墨的真实比重<测量放电容量、容量损失、充电和放电容量效率的方法>。
而且，如下所述测量每个样品的放电容量、容量损失、充电和放电效率。
通过构成用于测试样品的测试电池来测量每个样品中石墨粉末的放电容量和容量损失。当构成测试电池时，首先在氩气气氛中以每分钟30℃的升温速率对每个样品石墨粉末进行预热处理，达到600℃并且维持这个温度1小时。在进行该预热处理之后立即进行如下制备阳极混合物的过程。然后，将预热处理过的90重量％石墨粉末和用作粘结剂的10重量％PVDF与作为溶剂的二甲基甲酰胺一起混合。将得到的混合物干燥，从而形成阳极混合物。然后，称量37mg阳极混合物，压制并且连同Ni网一起形成，具有直径为15.5mm的片剂状的工作电极。此后，使用锂金属作为对电极；并且将该对电极和工作电极通过隔板层叠，其中隔板位于对电极和工作电极之间且由聚丙烯多孔膜制得。通过隔板层叠的对电极和工作电极与电解质溶液一起密封在外壳中，其中电解质溶液是通过将LiPF6以1mol/升的比率溶解在通过以1∶1∶1比率混合PC、EC和DMC得到的混合溶剂中得到的，外壳的直径为20mm且厚度为2.5mm。因而，构成了硬币形测试电池。
然后，当以这样方式构成的测试电池用于测量放电容量和容量损失时，在下述条件下进行测量。在这个测量中，当石墨粉末嵌入锂和/或脱嵌锂时，在嵌入锂的过程中进行的不是充电操作而是放电操作，在脱嵌锂的过程中进行的不是放电操作而是充电操作。然而，这里出于方便，进行充电和放电，从而符合真实电池的真实状态。即，这里，石墨粉末嵌入锂的过程称为充电过程，将石墨脱嵌锂的过程称为放电过程。
当对测试电池充电时(当石墨电池嵌入锂时)，在每个测试电池恒定电流1mA和恒定电压0mV(Li/Li+)的条件下开始充电过程并且持续到充电电流达到0A。当测试电池放电时(当石墨粉末脱嵌锂时)，在每个测试电池恒定电流1mA的条件下进行放电过程并且持续到端电压达到1.5V。然后，根据通过在上述条件下充电和放电过程得到的放电容量，计算出每克石墨粉末的放电容量。
而且，充电容量减去放电容量而得到容量损失。即使在使用任何含碳材料时，在初始充电和放电过程期间，放电容量的值也小于充电容量的值。出现这个现象，是因为即使当含碳材料充电时，含碳材料具有大量没有释放的电流。这里，出于方便，将石墨粉末充入的电容和没释放的电容定义为容量损失。容量损失的值对于评价石墨粉末来说也是重要的。
而且，将测试电池中初始放电容量相对于初始充电容量的比率定义为充电和放电效率。
<评价电池容量和低温下负载性能的方法>
而且，使用每个样品电池来评价容量和低温下负载性能。对每个样品进行恒定电流和恒定电压充电操作，其中电势区域具有高达4.2V的充电电压和1000mA充电电流值。在充电操作之后，进行放电电流值为1000mA和高达3V的放电电压的恒定电流放电操作，从而将初始放电容量值定义为电池容量。而且，以这样的方式评估低温下负载性能：在0℃的环境下，对每个在上述条件下充电的样品进行放电电流值为5A和放电电压高到3V的恒定电流放电操作，并测定放电操作之后电压立刻降落的最小值。
表1示出了样品1到样品19的石墨和电池性能的评价结果。
表1
                       石墨粉末
密度(g/cm3) 表面电阻(Ω/cm) 真实比重(g/cm3)     Gs
    样品1     1.567     62.4     2.192     6.2
    样品2     1.588     61.2     2.207     6.2
    样品3     1.612     59.4     2.228     6.2
    样品4     1.702     49.5     2.246     6.3
    样品5     1.850     40.3     2.248     6.2
    样品6     2.060     19.2     2.251     6.3
    样品7     2.216     15.1     2.255     6.3
    样品8     2.234     12.6     2.256     6.2
    样品9     2.250     9.7     2.258     6.2
    样品10     1.701     49.6     2.237     2.2
    样品11     1.770     46.2     2.241     3.0
    样品12     1.820     43.2     2.243     5.1
    样品13     1.852     41.8     2.245     5.9
    样品14     1.880     35.0     2.249     8.3
    样品15     1.910     28.2     2.250     9.4
    样品16     1.950     19.9     2.251     11.2
    样品17     1.980     15.3     2.253     12.1
    样品18     2.010     11.2     2.254     20.0
    样品19     2.100     8.8     2.256     22.3
          石墨粉末 放电容量(mAh/g)     损失(nAh/g)
  烧结温度(℃) 石灰沥青的量
样品1     2800     1.0     310     18.0
样品2     2850     1.0     319     20.0
样品3     2900     1.0     333     30.0
样品4     2950     1.0     345     19.0
样品5     3000     1.0     355     16.0
样品6     3050     1.0     360     15.0
样品7     3100     1.0     363     21.0
样品8     3150     1.0     365     27.0
样品9     3200     1.0     367     32.0
样品10     3000     3.0     335     10.0
样品11     3000     2.0     340     11.0
样品12     3000     1.6     342     13.5
样品13     3000     1.3     345     16.0
样品14     3000     0.8     356     17.0
样品15     3000     0.5     358     22.0
样品16     3000     0.3     359     31.5
样品17     3000     0.2     363     36.0
样品18     3000     0.1     366     40.0
样品19     3000     0     368     55.0
  充电和放电效率(％)     电池容量(mAh/g)   低温下负载特征(V)
  样品1     94.5     1700     2.88
  样品2     94.1     1745     2.91
  样品3     91.7     1759     3.03
  样品4     94.8     1899     3.15
  样品5     95.7     1974     3.18
  样品6     96.0     2008     3.24
  样品7     94.5     1988     3.29
  样品8     93.1     1973     3.18
  样品9     92.0     1955     3.02
  样品10     97.1     1892     3.10
  样品11     96.9     1916     3.14
  样品12     96.2     1913     3.15
  样品13     95.6     1916     3.17
  样品14     95.4     1974     3.24
  样品15     94.2     1957     3.26
  样品16     91.9     1907     3.26
  样品17     91.0     1904     3.00
  样品18     90.1     1898     3.05
  样品19     87.0     1823     2.97
首先，从表1表示出的计算结果中，分析石墨的Gs值。在样品19中Gs值大于20，容量损失增大并且充电和放电效率降低。因而，显而易见不能得到足够的电池容量和低温负载性能。在其他Gs值不大于20的样品中，显而易见Gs值小于3的样品10的放电容量低并且没有获得足够的电池容量。而且，在样品16到样品18中，Gs大于10，可以确定容量损失增加、充电和放电效率低并且没有得到足够的电池容量。
而且，在分析片剂密度时，样品1到样品3中，片剂密度低于1.7g/cm3，无法充分确保颗粒之间的接触点并且表面电阻不希望有地高。因此，可以确认充电和放电效率低并且没有得到足够的电池容量和低温负载性能。另一方面，在样品9中，片剂密度为2.250/cm3，可以确认容量损失增加并且充电和放电效率降低。
而且，当分析片剂表面电阻时，在样品1到样品3中，表面电阻高于50Ω/cm，显而易见容量损失增加，充电和放电效率低；并且没有得到足够的电池容量和低温下负载性能。
还有，当分析石墨的真实比重时，在样品1中，比重低于2.2g/cm3，可以确认没有充分得到电池容量和低温下负载性能。
当与这些样品比较时，在样品4到样品8中以及样品11到样品15中，Gs值不高于20并且优选地落入大于或等于3且小于或等于10的范围内，片剂密度落入大于或等于1.7g/cm3且小于或等于2.25g/cm3的范围内，表面电阻为50Ω/cm或更低，并且真实比重落入大于或等于2.24g/cm3且小于或等于2.256g/cm3的范围内，可以确认将容量损失抑制到小的数值，并且改进了放电容量、充电和放电效率、电池容量和低温下负载性能，并且在所有这些性能方面可以得到优良的结果。
从上述结果中，石墨颗粒的Gs值设置为20或更小，并且优选设置为大于或等于3且小于或等于10的范围内，可以确认得到了高可逆容量和负载性能。而且，石墨颗粒的片剂密度设置为1.7g/cm3或更大，表面电阻为50Ω/cm或更低，以及真实比重设置为2.20g/cm3或更大，从而可以获得更高的可逆容量和负载性能。
如上所述，根据本发明，指定作为阳极活性物质的石墨的参数，从而可以在初始充电操作期间大大地降低不可逆容量并且可以获得高的可逆容量。因而，在本发明中，获得了可以显示出高放电容量并且在低温下负载性能方面优异的非水电解质电池。
当根据附图中解释的和上述详细描述的某些优选实施例，已经描述了本发明，本领域普通技术人员应当理解，本发明并不局限于这些实施例，在不脱离附带的权利要求限定且阐明的本发明范围和精神的情况下，可以进行各种改动、替换结构或等价物。

Claims (8)

1、一种非水电解质电池，包括
阴极；
阳极；以及
非水电解质，其中阳极使用石墨作为阳极活性物质，根据公式(1)通过使用氩气激光束测定的表面增强拉曼光谱得到石墨的Gs值为大于或等于3且小于或等于10，并且石墨的真实比重大于或等于2.24g/cm3且小于或等于2.256g/cm3，
Gs＝Hsg/Hsd............(1)
这里，Hsg代表峰值在1580cm-1-1620cm-1之间的信号高度，Hsd代表峰值在1350cm-1-1400cm-1之间的信号高度。
2、根据权利要求1的非水电解质电池，其中，称量0.25g的样品石墨放入到直径为13mm的片剂成型器中并且在5tf/cm2下压制，从而形成密度为大于或等于1.70g/cm3且小于或等于2.25g/cm3的范围内的片剂。
3、根据权利要求2的非水电解质电池，其中形成表面电阻为50Ω/cm或更小的片剂。
4、根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述石墨是由以下得到的：将等量混合煤沥青与石油沥青焦碳得到的起始原料在2950～3150℃进行热处理。
5、根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述石墨是由下列的起始原料制得的：所述起始原料为煤沥青与石油沥青焦碳的混合物，并且煤沥青相对于石油沥青焦碳的混合比例为0.5倍至2.0倍。
6、根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述石墨是由以下得到的：在150℃下压制且模压煤沥青与石油沥青焦碳等量混合的起始原料，在300℃的惰性气氛中对得到的产物进行热处理并且将温度进一步升至700℃后，在1000℃惰性气氛中研磨、分类以及热处理所得的产物，从而获得石墨前体，在惰性气氛中以2950～3150℃对该石墨前体加热处理和石墨化。
7、根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述石墨是由以下得到的：在150℃下压制且模压相对于石油沥青焦碳的0.5倍至2.0倍量煤沥青与石油沥青焦碳混合的起始原料，在300℃的惰性气氛中对得到的产物进行热处理并且将温度进一步升至700℃后，在1000℃惰性气氛中研磨、分类以及热处理所得的产物，从而获得石墨前体，在惰性气氛中以3000℃对该石墨前体加热处理和石墨化。
8、根据权利要求1的非水电解质电池的制备方法，其中使用石墨作为阳极活性材料，所述石墨是由以下得到：在150℃下压制且模压作为起始原料的煤沥青与石油沥青焦碳，在300℃的惰性气氛中对得到的产物进行热处理并且将温度进一步升至700℃后，在1000℃惰性气氛中研磨、分类以及热处理所得的产物，从而获得石墨前体，在惰性气氛中以2950～3150℃对该石墨前体加热处理和石墨化。
CNB2004100794214A 2003-07-01 2004-07-01 非水电解质电池 Expired - Fee Related CN1330041C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP189702/2003 2003-07-01
JP189702/03 2003-07-01
JP2003189702A JP3791514B2 (ja) 2003-07-01 2003-07-01 非水電解質電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1591958A CN1591958A (zh) 2005-03-09
CN1330041C true CN1330041C (zh) 2007-08-01

Family

ID=34055424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100794214A Expired - Fee Related CN1330041C (zh) 2003-07-01 2004-07-01 非水电解质电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20050019660A1 (zh)
JP (1) JP3791514B2 (zh)
KR (1) KR20050004042A (zh)
CN (1) CN1330041C (zh)
CA (1) CA2472665A1 (zh)
TW (1) TWI238557B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100696783B1 (ko) * 2005-05-03 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차전지
KR100938059B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP6002475B2 (ja) * 2012-07-02 2016-10-05 株式会社日立製作所 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
WO2023178474A1 (zh) * 2022-03-21 2023-09-28 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284080A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Chem Corp リチウムイオン二次電池
CN1227004A (zh) * 1997-05-30 1999-08-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
EP1134827A2 (en) * 2000-03-16 2001-09-19 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2002008655A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 負極及び非水電解質電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3421877B2 (ja) * 1994-08-31 2003-06-30 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6127065A (en) * 1997-04-25 2000-10-03 Sony Corporation Method of manufacturing cathode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN1243605A (zh) * 1997-11-07 2000-02-02 索尼株式会社 矩形密封电池
JP2001332263A (ja) * 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10284080A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Chem Corp リチウムイオン二次電池
CN1227004A (zh) * 1997-05-30 1999-08-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
EP1134827A2 (en) * 2000-03-16 2001-09-19 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of preparing carbon-based material for negative electrode
JP2002008655A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 負極及び非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050004042A (ko) 2005-01-12
TW200503310A (en) 2005-01-16
TWI238557B (en) 2005-08-21
JP2005026049A (ja) 2005-01-27
JP3791514B2 (ja) 2006-06-28
US20050019660A1 (en) 2005-01-27
CN1591958A (zh) 2005-03-09
CA2472665A1 (en) 2005-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101882679B (zh) 活性物质、电池以及用于制造电极的方法
EP0917228B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101059094B1 (ko) 플러스 활성 물질과 비수용액성 전해질 2차 전지
US5292601A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1347524B1 (en) Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary cell
US5900336A (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
EP0883199A1 (en) Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
US20070111102A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte secondary battery having the electrode, and method for producing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP2002075364A (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
EP3719883B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
JP2000188098A (ja) 分極抵抗を減らすための混合金属酸化物電極のアニ―リング
KR20040087858A (ko) 비수전해질 전지
KR100512620B1 (ko) 비수용매 2차전지용 전극재료, 전극 및 2차전지
JP2001126733A (ja) 非水電解質電池
JP4244478B2 (ja) 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
EP1063719A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery
CN1330041C (zh) 非水电解质电池
JP3721662B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP4192375B2 (ja) 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
JPH08180878A (ja) リチウム二次電池
US7172836B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and method for manufacturing it, and positive active material, and method for producing it
JP2003331841A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池
JP2008218126A (ja) 正極活物質の評価方法
JPH07296848A (ja) 非水電解液二次電池
JP2002246070A (ja) 非水電解質電池の充電方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee