JP2002246070A

JP2002246070A - 非水電解質電池の充電方法

Info

Publication number: JP2002246070A
Application number: JP2001039098A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Imoto; 浩井本; Isato Motomura; 勇人本村; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Takayuki Yamahira; 隆幸山平; Masaaki Yokogawa; 雅明横川; Atsushi Kamiyama; 敦神山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-08-30

Abstract

(57)【要約】【課題】急速充電性を高める。【解決手段】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正
極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極と
の間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池
を充電するに際し、電池の定格容量値の２倍以上、３．
５倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の充電方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラー体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に逆められている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、
ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密
度が得られるため、期持が大きい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、機器のポータブ
ル化にともなって駆動電源の急速充電に対する要求が高
くなっている。急速充電性は充電時間に対する充電電気
量で表される。電池を急速充電するには充電時の電流値
を上げることが必要条件であるが、リチウムイオン電池
で採られている定電流電圧リチウムイオン電池の正極と
してはコバルト酸化物が広く用いられており、同正極を
用いると急速充電性が高まらない問題があった。

【０００４】さらに、上述したような電子機器は、常に
完全充電状態で使用されるわけではない。例えば一定の
容量のみを３０分程度で充電し、すぐに使用するという
要望が非常に強くなってきた。機器に使用する電池が付
けられたままで放置され、使用時に放電状態となること
が多い。通常の充電装置では、充電に２〜３時間はかか
り、即座の使用はできなかった。

【０００５】また、最近の電子機器の中でも、カムコー
ダやデジタルカメラなどは、使用する電池の容量に対し
て１／２程度の電池容量があれば、実際上問題なく機器
を使用することができる。このような要望を満たす非水
電解質二次電池も実用化されていなかった。

【０００６】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、急速充電性を高めた非水電解質
の充電方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
電池の充電方法は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能
な正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び
脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極
と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電
解質電池を充電するに際し、電池の定格容量値の２倍以
上、３．５倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行
うことを特徴とする。

【０００８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の充電方法では、電池の定格容量値の２倍以上、３．
５倍以下の範囲の電流値で、所定時間充電を行うこと
で、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、短い時
間で、機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量
を確保することができる。

【０００９】また、本発明に係る非水電解質電池の充電
方法では、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正極活
物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ
可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負極と
の間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池
を充電するに際し、定格容量値の２倍以上、３．５倍以
下の範囲の第１の電流値で、所定時間充電を行う第１の
充電工程と、上記第１の充電の後に、定格容量値の０．
５倍以上、１倍以下の範囲の第２の電流値で、所定時間
充電を行う第２の充電工程とを有することを特徴とす
る。

【００１０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の充電方法では、定格容量値の２倍以上、３．５倍以
下の範囲の第１の電流値で、所定時間充電を行う第１の
充電工程と、上記第１の充電の後に、定格容量値の０．
５倍以上、１倍以下の範囲の第２の電流値で、所定時間
充電を行う第２の充電工程とを行うことで、電極表面に
リチウム析出を起こすことなく、短い時間で、機器を実
際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保すること
ができる。また、２段階に充電を行うことでサイクル特
性も向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１２】図１は、本発明の非水電解質電池の一構成
例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フ
ィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレ
ータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶
５内部に装填されてなる。

【００１３】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。

【００１４】正極活物質には、リチウムニッケル酸化物
を含有することが重要である。リチウムニッケル酸化物
はー部をニッケル以外の元素で置換されていてもよい。
具体的には、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、
ｘ≧０．９であり、０．５≧ｙ≧０．０１である。ま
た、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる１種類
以上の元素である。）で表される化合物や、一般式Ｌｉ
Ｎｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ_２（式中、０．５≧ｚ≧０．０１で
ある。また、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒより選ばれる１種類以上の元素である。）で表される
化合物等が挙げられる。その中でも特にＬｉＮｉＯ_２、
ＬｉＮｉ_１ _−ｚＣｏ_ｚＯ_２（式中、０．５≧ｚ≧０．０
１である。）又は、ＬｉＮｉ_１−ｚ _−ａＣｏ_ｚＭ”_ａＯ
_２（式中、０．５≧ｚ≧０．０１であり、０．５＞ａ≧
０．０１である。また、Ｍ”は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒより選ばれる１種類以上の元素である。）を用
いることが好ましい。

【００１５】そしてこれらの化合物は混合して用いられ
ることが好ましい。例えば、金属酸化物、金属硫化物又
は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成するこ
とができる。ＴｉＳ_２、ＭＯＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ
_５等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物
や、ＬｉｘＭＯ_２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表
し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合
酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸
化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ等が好
ましく、特にＭｎが好ましい。このようなリチウム複合
酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、スピネル型構
造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げること
ができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生
でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。

【００１６】上記化合物、特にＬｉＮｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ
_２とＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４とを混合して用いる場
合、ＬｉＮｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ_２の含有量が、Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４の含有量よりも多くなるように混合され
ることが好ましい。このようなリチウムニッケル酸化物
を正極活物質として用いた非水電解質電池は、急速充電
性に優れたものとなる。また、上述したようなリチウム
ニッケル酸化物以外に、通常この種の正極に用いられる
正極材料もあわせて正極に含有されていても構わない。

【００１７】リチウムニッケル酸化物がこれら材料と混
合されて用いられる場合の組成は特に限定されないが、
重量比で正極活物質の１０％以上、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは６０％以上である。好適にはスピ
ネル型マンガン酸化物との混合正極が用いられる。

【００１８】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。

【００１９】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。

【００２０】負極活物質としては、リチウムを電気化学
的にド−プ及び脱ドープできる材料であればいずれも用
いることができる。炭素質材料、リチウムと合金を生成
する金属あるいはその合金あるいはその化合物、遷移金
属のカルコゲナイド等を用いることができる。特に、炭
素質材料又は炭素質材料とリチウムと合金可能な金属又
は半導体、或いはこれらの合金又は化合物との混合物を
用いることが好ましい。

【００２１】炭素質材料としては、難黒鉛化性炭素、人
造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラ
ファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体
（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し
炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラッ
ク類等の炭素質材料を使用することができる。

【００２２】リチウムと合金を形成可能な金属又はその
合金化合物も負極活物質として用いることができる。こ
こでいう合金化合物とは、一般式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕ（Ｄは
リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素及び半
導体元素のうちの少なくとも一種を表し、Ｅはリチウム
及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少なくとも
１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それぞれｓ＞
０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）で表される化合物であ
る。

【００２３】リチウムと合金形成可能な元素としては４
Ｂ族の金属元素又は半導体元素が好ましい。本材料中に
は１種以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、またリ
チウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良
い。半導体元素としてはＢ，Ｓｉ，Ａｓ等が挙げられ
る。その他にも３Ｂ族典型元素を用いることもできる。
好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉであ
る。

【００２４】遷移金属カルコゲナイドとしては、コバル
トやニッケルの窒化物、チタン硫化物などを用いること
ができる。

【００２５】そして、このような炭素質材料又は炭素質
材料とリチウムと合金可能な金属又は半導体、或いはこ
れらの合金又は化合物との混合物を負極活物質として用
いた非水電解質電池は、急速充電性に優れたものとな
る。

【００２６】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００２７】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００２８】電解質としては、通常、電池電解液に用い
られている公知の電解質を使用することができる。例示
するならば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ
_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等であ
る。

【００２９】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例示するならば、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２ージ
エトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチル
エーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、
酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。

【００３０】そして、このような非水電解液電池１は、
つぎのようにして製造される。

【００３１】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００３２】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。

【００３３】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。

【００３４】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
液電池１の外部正極となる。

【００３５】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。

【００３６】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製
される。

【００３７】なお、この非水電解液電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。

【００３８】そして、以上のようにして作製された電池
に対して充電を行うが、充電に際し、本発明は、電池の
定格容量値の２倍以上、３．５倍以下の範囲の電流値
で、所定時間充電を行うことを特徴としている。充電電
流値が定格容量値２倍未満であると、短時間に十分な容
量を充電することができない。また、充電電流値が定格
容量値３．５倍よりも大きいと、サイクル特性の低下を
招いたり、充電時に電極表面にリチウムが析出してしま
うおそれがある。したがって、電池の定格容量値の２倍
以上、３．５倍以下の範囲の電流値で充電を行うこと
で、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、例えば
１５分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用
するに足りる電池容量を確保することができる。

【００３９】また、充電方法については、特に限定され
るものではなく、例えば定電流充電、定電圧充電、パル
ス充電、あるいはそれらを組み合わせた充電方法等、公
知の方法によることができる。

【００４０】また、充電を２段階に行うことも効果的で
ある。すなわち、充電初期に大電流で充電し（第１の充
電）、当該第１の充電で所定の充電容量に達した時点
で、小電流で充電（第２の充電）を行う。

【００４１】具体的には、定格容量値の２倍以上、３．
５倍以下の範囲の第１の電流値で、所定時間充電を行う
第１の充電と、上記第１の充電の後に、定格容量値の
０．５倍以上、１倍以下の範囲の第２の電流値で、所定
時間充電を行う第２の充電とを行う。

【００４２】第１の電流値が定格容量値の２倍未満であ
ると、短時間に十分な容量を充電することができない。
また、第１の電流値が定格容量値の３．５倍よりも大き
いと、サイクル特性の低下を招いたり、充電時に電極表
面にリチウムが析出してしまうおそれがある。一方、第
２の電流値が定格容量値の０．５倍未満であると、サイ
クル寿命改善の効果が十分に得られない。また、第２の
電流値が定格容量値の１．０倍を越えると、サイクル寿
命改善の効果が却って低下してしまう。

【００４３】したがって、電池の定格容量値の２倍以
上、３．５倍以下の範囲の第１の電流値で第１の充電を
行い、さらに、電池の定格容量値の０．５倍以上、１．
０倍以下の範囲の第１の電流値で第１の充電を行うこと
で、電極表面にリチウム析出を起こすことなく、例えば
１５分間という短い時間で、機器を実際上問題なく使用
するに足りる電池容量を確保することができ、さらに充
電を２段階に行うことで、急速充電を行っても、サイク
ル寿命を向上することができる。

【００４４】なお、上述した実施の形態では非水電解質
として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を
用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明
はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させ
た固体電解質を用いた固体電解質電池、有機高分子に非
水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質を用いたゲ
ル状電解質電池のいずれについても適用可能である。

【００４５】上記固体電解質としては、リチウムイオン
導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固
体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質
として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。
高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化
合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキ
サイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メ
タクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独
あるいは分子中に共重合、または混合して用いることが
できる。

【００４６】また、上記ゲル状電解質のマトリックスと
しては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれ
ば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデ
ンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド
−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高
分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子
を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることに
よりイオン導電性を付与する。

【００４７】また、上述した実施の形態では、円筒型の
二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用される
電池はこれに限定されるものではなく、角型等の形状の
電池、及び大型等の種々の大きさの電池についても適用
可能である。

【００４８】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について説明する。なお、以下の例では
具体的な数値を挙げて説明しているが、本発明はこれに
限定されるものではないことは言うまでもない。

【００４９】・急速充電における充電条件についての検
討まず、以下に示す実施例１〜実施例６、比較例１〜比
較例３では、急速充電における充電条件について検討し
た。

【００５０】〈実施例１〉まず、負極を以下のようにし
て作製した。

【００５１】負極活物質として人造黒鉛粉末を９０重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部
とを混合して負極合剤を調製した。

【００５２】次に、得られた負極合剤をＮ−メチルピロ
リドンに分散させてスラリー状とした。そして、このス
ラリーを負極集電体である厚さ１５μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した
後、ロールプレス機で圧縮成型することにより負極を作
製した。

【００５３】次に、正極を次のように作製した。

【００５４】正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９１重量部と、導電剤とし
てケッチェンブラックを６重量部と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調
製した。

【００５５】次に、得られた正極合剤を、Ｎ−メチルピ
ロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このス
ラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成し
た後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を
作製した。

【００５６】以上のようにして得られる正極と、負極と
を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレ
ータの順に積層して密着させ、渦巻型に多数回巻回し、
最外周端部をテープで固定することにより巻層体を作製
した。

【００５７】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を
収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製
の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に
溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流
遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電
流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもの
である。

【００５８】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、プロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に、電解質
としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調
製した。

【００５９】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。

【００６０】そして、この電池に対して、定格容量値の
２．２倍相当電流（２．２Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００６１】〈実施例２〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６２】そして、この電池に対して、定格容量値の
３．１倍相当電流（３．１Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００６３】〈実施例３〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とＬｉＣｏＯ _２と
スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが
重量比で３：５：２で混合されてなる混合活物質を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液
二次電池を作製した。

【００６４】そして、この電池に対して、定格容量値の
２．６倍相当電流（２．６Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００６５】〈実施例４〉正極活物質として、ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で７：
３で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実
施側１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００６６】そして、この電池に対して、定格容量値の
２．８倍相当電流（２．８Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００６７】〈比較例５〉正極活物質としてＬｉＣｏＯ
_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【００６８】そして、この電池に対して、定格容量値の
２．８倍相当電流（２．８Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００６９】〈実施例６〉正極活物質として、ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：
１で混合されてなる混合活物質を用い、負極活物質とし
てＭｇ_２Ｓｉと人造黒鉛とが重量比で５５：３５で混合
されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施側１と
同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００７０】そして、この電池に対して、定格容量値の
２．４倍相当電流（２．４Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００７１】〈比較例１〉正極活物質として、ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：
１で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実
施側１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００７２】そして、この電池に対して、定格容量値の
１．８倍相当電流（１．８Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００７３】〈比較例２〉正極活物質として、ＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：
１で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実
施側１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００７４】そして、この電池に対して、定格容量値の
３．８倍相当電流（３．８Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００７５】〈比較例３〉正極活物質としてスピネル型
リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いたこと以
外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を
作製した。

【００７６】そして、この電池に対して、定格容量値の
４．１倍相当電流（４．１Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流
定電圧充電を行なった。

【００７７】以上のようにして、正極活物質の材料及び
充電条件を替えて作製された実施例１〜実施例６及び比
較例１〜比較例３の電池について、充電初期の１５分間
で充電できる容量を測定した。

【００７８】その結果を、正極活物質及び負極活物質の
材料組成、充電電流値と併せて表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１から、電池の定格容量値の２倍以上、
３．５倍以下の範囲の電流値で充電を行った実施例１〜
実施例６では、定格容量値の２倍よりも小さい電流値で
充電を行った比較例１、並びに定格容量値の３．５倍を
越える電流値で充電を行った比較例２及び比較例３に比
べて、充電開始の１５分間での充電容量が大きいことが
わかる。

【００８１】したがって、電池の定格容量値の２倍以
上、３．５倍以下の範囲の電流値で充電を行うことで、
例えば１５分間という短い時間で、機器を実際上問題な
く使用するに足りる電池容量を確保することができるこ
とがわかった。

【００８２】・２段階充電についての検討つぎに、以下に示す実施例７、実施例８及び比較例４〜
比較例６では、急速充電における２段階充電の効果につ
いて検討した。

【００８３】〈実施例７〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００８４】そして、この電池に対して２段階充電によ
る充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は２３
℃の環境下で行った。

【００８５】２段階充電としては、まず第１の充電とし
て、定格容量値の３．１倍相当電流（３．１Ｃ）、４．
２０Ｖでの定電流定電圧充電をを１５分間行い、次に、
第２の充電として、定格容量値の０．５倍相当電流
（０．５Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流定電圧充電をを
３．５時間行った。

【００８６】放電は、消費電力が１．８Ｗの条件で、電
池電圧が３．０Ｖになるまで行った。

【００８７】以上の充電・放電を１サイクルとして充放
電サイクルを繰り返し、第１段階での充電容量及び２０
０サイクル目における充電容量維持率とを調べた。な
お、充電容量維持率とは、２００サイクル目における充
電容量の、２サイクル目の充電容量に対する割合を百分
率（％）で表したものである。

【００８８】〈実施例８〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００８９】そして、この電池に対して２段階充電によ
る充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は２３
℃の環境下で行った。

【００９０】２段階充電としては、まず第１の充電とし
て、定格容量値の３．１倍相当電流（３．１Ｃ）、４．
２０Ｖでの定電流定電圧充電を１５分間行い、次に、第
２の充電として、定格容量値の１．０倍相当電流（１．
０Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流定電圧充電をを３．５時
間行った。

【００９１】放電は、消費電力が１．８Ｗの条件で、電
池電圧が３．０Ｖになるまで行った。

【００９２】以上の充電・放電を１サイクルとして充放
電サイクルを繰り返し、第１段階での充電容量及び２０
０サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

【００９３】〈比較例４〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００９４】そして、この電池に対して２段階充電によ
る充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は２３
℃の環境下で行った。

【００９５】２段階充電としては、まず第１の充電とし
て、定格容量値の３．１倍相当電流（３．１Ｃ）、４．
２０Ｖでの定電流定電圧充電を１５分間行い、次に、第
２の充電として、定格容量値の１．２倍相当電流（１．
２Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流定電圧充電をを３．５時
間行った。

【００９６】放電は、消費電力が１．８Ｗの条件で、電
池電圧が３．０Ｖになるまで行った。

【００９７】以上の充電・放電を１サイクルとして充放
電サイクルを繰り返し、第１段階での充電容量及び２０
０サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

【００９８】〈比較例５〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００９９】そして、この電池に対して１段階充電によ
る充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は２３
℃の環境下で行った。

【０１００】充電としては、定格容量値の３．１倍相当
電流（３．１Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流定電圧充電を
１５分間行った。放電は、消費電力が１．８Ｗの条件
で、電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。

【０１０１】以上の充電・放電を１サイクルとして充放
電サイクルを繰り返し、第１の充電での充電容量及び２
００サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

【０１０２】〈比較例６〉正極活物質としてＬｉＮｉ
_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とが重量比で１：１
で混合されてなる混合活物質を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【０１０３】そして、この電池に対して１段階充電によ
る充放電サイクル試験を行った。なお、この試験は２３
℃の環境下で行った。

【０１０４】充電としては、定格容量値の３．８倍相当
電流（３．８Ｃ）、４．２０Ｖでの定電流定電圧充電を
１５分間行った。放電は、消費電力が１．８Ｗの条件
で、電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。

【０１０５】以上の充電・放電を１サイクルとして充放
電サイクルを繰り返し、第１の充電での充電容量及び２
００サイクル目における充電容量維持率とを調べた。

【０１０６】以上のようにして充放電がなされた実施例
７、実施例８及び比較例４〜比較例６の電池について、
充電容量及び２００サイクル目における充電容量維持率
の測定結果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２より、充電を２段階にわけて行った実
施例７及び実施例８の電池では、充電を１段階で行った
比較例５及び比較例６の電池に比べて、充放電サイクル
に伴う充電容量の劣化がはるかに少なく、優れたサイク
ル特性を有していることがわかる。

【０１０９】以上の結果より、充電を２段階に行うこと
で、充電を１段階で行う場合に比べて、急速充電を行っ
てもサイクル寿命を向上することができることがわかっ
た。しかし、充電を２段階に行っった場合であっても、
比較例４の電池のように、第２の充電における電流値
が、定格容量値の１．０倍（１．０Ｃ）を越えると、サ
イクル特性の改善効果が低下して閉まっている。従っ
て、２段階充電を行うに際し、第２の充電における電流
値を定格容量値の１．０倍（１．０Ｃ）以下に抑えるこ
とで、サイクル特性改善効果が得られることがわかっ
た。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の非水電解質電池の充電方法で
は、電池の定格容量値の２倍以上、３．５倍以下の範囲
の電流値で充電を行うことで、電極表面にリチウム析出
を起こすことなく、例えば１５分間という短い時間で、
機器を実際上問題なく使用するに足りる電池容量を確保
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した充電方法により充電される非
水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、１０電池蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本佳克福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者山平隆幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者横川雅明福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内 (72)発明者神山敦福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１ソニー福島株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AL12 AM01 BJ02 BJ14 HJ17 5H030 AA02 AS11 BB01 BB03 FF42 FF52 5H050 AA02 BA17 CA03 CB01 CB08 CB09 EA10 EA24 HA01 HA02 HA17 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正
極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負
極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質
電池を充電するに際し、電池の定格容量値の２倍以上、３．５倍以下の範囲の電
流値で、所定時間充電を行うことを特徴とする非水電解
質電池の充電方法。
【請求項２】上記正極活物質が、リチウムと遷移金属
化合物とを含む複合化合物であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項３】上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、ｘ≧０．９であり、０．５≧ｙ
≧０．０１である。また、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒより選ばれる１種類以上の元素である。）で表され
る化合物と、一般式ＬｉＮｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ_２（式中、０．５≧ｚ≧
０．０１である。また、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる１種類以上の元素であ
る。）で表される化合物との混合物であることを特徴と
する請求項２記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項４】上記正極活物質において、上記混合物の
ＬｉＮｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ_２の含有量が、Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４の含有量よりも多いことを特徴とする請
求項３記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項５】上記負極活物質が、炭素質材料と、リチ
ウムと合金又は化合物を形成可能な金属又は半導体、或
いはこれらの合金又は化合物との混合物であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項６】上記負極活物質が、炭素質材料又は炭素
質材料とＳｉ又はＳｎの化合物よりなる混合物であるこ
とを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池の充電方
法。
【請求項７】リチウムをドープ及び脱ドープ可能な正
極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極と負
極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質
電池を充電するに際し、定格容量値の２倍以上、３．５倍以下の範囲の第１の電
流値で、所定時間充電を行う第１の充電工程と、上記第１の充電の後に、定格容量値の１倍以下の範囲の
第２の電流値で、所定時間充電を行う第２の充電工程と
を有することを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
【請求項８】上記正極活物質が、リチウムと遷移金属
化合物とを含む複合化合物であることを特徴とする請求
項７記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項９】上記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、ｘ≧０．９であり、０．５≧ｙ
≧０．０１である。また、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒより選ばれる１種類以上の元素である。）で表され
る化合物と、一般式ＬｉＮｉ_１−ｚＭ’_ｚＯ_２（式中、０．５≧ｚ≧
０．０１である。また、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒより選ばれる１種類以上の元素であ
る。）で表される化合物との混合物であることを特徴と
する請求項８記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項１０】上記正極活物質において、上記混合物
のＬｉＮｉ_１−ｚＭ’ _ｚＯ_２の含有量が、Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４の含有量よりも多いことを特徴とする請
求項９記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項１１】上記負極活物質が、炭素質材料と、リ
チウムと合金又は化合物を形成可能な金属又は半導体、
或いはこれらの合金又は化合物との混合物であることを
特徴とする請求項７記載の非水電解質電池の充電方法。
【請求項１２】上記負極活物質が、炭素質材料又は炭
素質材料とＳｉ又はＳｎの化合物よりなる混合物である
ことを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池の充
電方法。