JP4358526B2

JP4358526B2 - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP4358526B2
Application number: JP2003019017A
Authority: JP
Inventors: 主明西島; 直人虎太; 幸一宇井
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP2004234897A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の製造方法に関し、より詳細には、より簡便にかつ短時間で高性能な二次電池を製造する二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
経済性等の面から、ポータブル機器の電源として二次電池が多く使われている。二次電池には様々な種類があり、最も一般的に普及しているのがニッケル−カドミウム電池である。また、ニッケル水素電池も普及しつつあるが、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が、近年、主力になりつつある。
しかし、リチウム二次電池では、高エネルギー密度であること以外に、サイクル特性、負荷特性および温度特性などの多岐にわたる性能が優れていることが要求される。リチウム二次電池では、電池を組み立てた後に初めて行う充電（活性化または化成と呼ばれる）によって、リチウムの一部が正極に捕捉され、正極が新たなリチウム化合物（例えば、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＭｏＳ₂、Ｌｉ_xＴｉＳ₂又はＬｉ_xＮｂＳｅ₃（ｘは各正極で異なる０より大きく、３．０より小さい値））に変化し、その後、この化合物が正極として働く。正極中に含まれるリチウムが負極に移動する事により正極の組成が変化し（例えば、ＬｉＣｏＯ₂→Ｌｉ_xＣｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ4→ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄（ｘは各正極で異なる０より大きく、３．０より小さい値））、その後この化合物が正極として働く。
そのため、充電方法によって電池の特性が変化することが知られている。中でも、サイクル特性に及ぼす影響が大きく、この特性を改善するために多くの技術が報告されている。
【０００３】
例えば、製造後１回目の充電時の充電電流密度を制御することによって、サイクル特性を向上させる方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４）。
しかし、これらの方法では、１回目の充電電流を２ｍＡ/ｃｍ²以下に限定しているため、電極面積が数百ｃｍ²におよぶ実用電池では、充電に長い時間を要する。
また、０．５ｍＡ／ｃｍ²以上の電流密度で充放電を繰り返すことによって、サイクル特性を向上させる方法が報告されている（例えば、特許文献５）。さらに、２ｍＡ／ｃｍ²以上の電流密度で充電を行うことによって、サイクル特性及び安全性を向上させる方法が報告されている（例えば、特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１６７３７４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６０２２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９７３１０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０４０６号公報
【特許文献５】
特開２００１−６６７１号公報
【特許文献６】
特開平８−５０９２１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの文献の方法では、比較的大きな電流で充電を行っているものの、少なくとも２回以上の充放電を繰り返す必要がある。そのため、サイクル特性自体は向上するとしても、電池を活性化するために充電と放電とを繰り返して行うための設備が必要となる。さらに、これらの方法は、いずれもサイクル特性および安全性の向上を目的としたものであり、近年要求されている高エネルギー密度、サイクル特性、負荷特性および温度特性などの多岐にわたる特性の向上は実現しておらず、高性能の電池を提供するには至っていないのが現状である。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、容易、簡便かつ短時間で二次電池を活性化させ、かつサイクル特性、負荷特性および温度特性が優れた二次電池を製造することができる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を組み立てた後、５〜２０ＣｍＡの定電流充電を行い、電圧が４〜４．３Ｖになると、その電圧で定電圧充電を行い、充電時間が３〜３０分となった時点で充電工程を完了し、その後、電池の端子を開放し２５℃の環境下で２〜１２０時間放置するエージングを行う二次電池の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池の製造方法は、主として、二次電池を組み立てた後、充電工程を行い、続いてエージングを行うことからなる。
充電工程は、二次電池を組み立てた後に、電池の活性化のために１回目の充電を行うが、この充電として、図１に示したように、一定の電位に達するまでは一定の電流値で充電し（図１中、Ａ）、設定された任意の電圧に達した後は、その電位を越えないよう一定の電圧で、電流を減衰させる（図１中、Ｂ）、いわゆる定電流（Ａ）−定電圧（Ｂ）充電で行う。なお、１回目の充電は、電池の容量に対して満充電を行う必要はなく、適当な充電量で充電を終了してもよい。
【０００８】
定電流充電での電流値は、電池を破壊せず、電池自身が発熱しないこと、さらに得られた二次電池のサイクル特性の向上等の点を考慮して、５〜２０ＣｍＡが好ましい。ここで、１ＣｍＡは電池の容量を一時間で放電するのに必要な電流値を意味する。例えば、容量が１５００ｍＡｈの電池であれば、１５００ｍＡが１ＣｍＡに相当し、この電池では、５ＣｍＡが７５００ｍＡとなる。
【０００９】
定電圧充電での充電電位は、１回目の充電量の大きさ、電池の電解質の酸化還元を防止するという観点から、例えば、後述するように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂又はＬｉＭn₂Ｏ₄等を用いた二次電池の場合には、４．０〜４．３Ｖ程度とすることが適当である。充電工程における充電量の制御は充電時間で規制してもよいし、充電容量で規制してもよい。充電時間は、３〜３０分間程度が適当である。充電容量は、電池の公称容量の３０〜７０％程度が適当である。なお、本発明の方法では、電流値によって異なるが、充電初期の電流値が比較的大きいために、３０分間程度で、公称容量の７０〜９０％充電を行なうことができる。
【００１０】
充電工程の間は、特に電池を加熱したり、冷却したりする必要はないが、電池の不良を判別するにあたり、極端に高い温度や低い温度や保管中の過度の温度変化は電位の測定に誤差を生じる恐れがあるために、ある程度の温度範囲内、例えば、任意の温度±５℃以下の範囲、１０℃以下の範囲が挙げられ、室温±５℃以下の範囲がより好ましい。また、この充電工程は、電池を組み立てた後、所定時間電池を放置することなく、組み立て直後に行ってもよい。さらに、この充電工程は、１回のみの定電流充電及び１回のみの定電圧充電によって行うことが好ましい。
【００１１】
１回目の充電工程の後、エージングを行う。エージングは、電池に充電又は放電等の操作を行わず、電池の端子を開放状態にして放置することによって行われる。エージングの時間は特に限定されないが、電池内部の分極緩和の十分な進行を考慮して、２時間程度以上が好ましい。また、生産効率、仕掛かり品の増加等を考慮して、１２０時間程度以下が好ましい。エージング後の電池は充電を行ってもよいし、放電を行ってもよい。エージングの間は、特に電池を加熱したり、冷却したりする必要はないが、電池の不良を判別するにあたり、極端に高い温度や低い温度や保管中の過度の温度変化は電位の測定に誤差を生じる恐れがあるために、ある程度の温度範囲内、例えば、任意の温度±５℃以下の範囲、１０℃以下の範囲が挙げられ、室温±５℃以下の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法に適用される二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質とから構成される。二次電池は、特に、チリチウム二次電池、チリウムイオン二次電池であることが好ましい。
正極は、正極材料としてリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含有して形成される。正極材料としては、リチウムが電気化学的に自由に出入り(ドープ/脱ドープ)できるものであれば特には限定されず、公知の無機材料正極；ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＣｏＯ₂、あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅などのリチウム金属酸化物等の他、硫化物、遷移金属酸化物等を単独または２種類以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００１３】
負極は、負極材料として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含有して形成される。負極材料としては、充電で材料中にリチウムを取り込み(挿入、貯蔵)、放電でリチウムを放出し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーまたはコークス等、およびこれらの炭素材料の一部をホウ素、チッ素またはリン等で置換したものや、必要に応じて上記材料表面を酸化等により表面処理を行ったもの、金属材料；リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金またはチタン酸リチウム等、化合物材料；導電性高分子(ポリアセチレンまたはポリパラフェニレン等)、酸化物(Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＳｎＢ_xＰ_yＯ_z、ＳｎＯ₂またはＳｉＯ₂等)、窒化物(Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ_2, Ｌｉ₃−ｘＭｘＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕでかつｘは０から０．８までの値）等)またはハロゲン・カルコゲン化合物等を単独または２種類以上を組み合わせたものを用いてもよい。
セパレータは、耐有機溶媒性を有し、正極と負極を分離し、かつ短絡防止できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布あるいは織布等が挙げられる。
【００１４】
電解質は、リチウム塩を溶解し、イオン伝導性を与えるものであれば、液状、ゲル状、ポリマー状のいずれの形態であってもよい。例えば、リチウム(またはその合金、化合物)と反応しない溶媒；プロピレンカーボネート、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンまたはジメチルカーボネート等の公知の溶媒を、単独または２種類以上を組み合わせたものに、リチウム塩；ＬｉＡｓＦ、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＣｌＯ₄等を溶解させて作成したものが挙げられる。また、ポリマー電解質；ポリエチレンオキシドやポリメチルメタクリレートにリチウム塩を単独または２種類以上を組み合わせ加えて作成したもの、無機固体電解質；ＬｉＩ、ＬｉＮまたはＬｉ₂Ｓ等あるいは支持電解質；ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆等を用いてもよい。
【００１５】
正極、負極及び電解質を形成する際に、さらに、必要に応じて結着剤；ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマーならびにポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーやそれらの化合物、導電剤；アセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、金属粉末ならびに導電性セラミックス等およびデンドライト析出抑制剤；フッ化水素および二酸化炭素等の添加物等を単独または２種類以上組み合わせて添加してもよい。
二次電池は、以下の方法によって製造することができる。
【００１６】
正極の作製
結着剤、正極材料および導電剤を溶剤に添加して分散させる。分散処理としては、通常、混練機、ボールミル、ペイントシェイカー、ダイナミル等が用いられ、正極材料、導電剤および結着剤が均一に分散したスラリー状態の正極合剤を調製する。この正極合剤を、集電体の金属箔にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、乾燥させる。その後、所定の活物質密度にするためにプレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形方法は、一般にはローラープレス機が用いられる。また、プレス機のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は、特には限定されない。その後、電極の無塗工部にリードを溶接し、水分除去のために１５０℃程度で減圧乾燥したものを正極として用いる。
【００１７】
負極の作製
負極材料および結着剤を溶媒に添加して、均一に分散したスラリー状態の負極合剤を調製する。負極合剤を、集電体の金属箔に塗布し、乾燥させる。その後、所定の活物質密度にするためにプレス機を用いて圧縮成形し、電極の無塗工部にリードを溶接し、水分除去のために、例えば１５０℃程度で減圧乾燥して、負極とする。
【００１８】
二次電池の組み立て
得られた正極と負極との間にセパレータを配置したもの（電極群）を捲回形にして外装材に挿入し、電解質を注入し、樹脂キャップ等で封止する。安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いてもよい。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切れ込みを入れる方法等を用いてもよいし、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。なお、電極群の形状は、捲回形以外に、電極群を径方向に圧縮して偏平にしたもの、正極と負極をその間にセパレータを介して複数回折り曲げたもの等であってもよい。二次電池の形状は、円筒型、平板型、角型、シート型、ラミネート型およびコイン型等の種々の形状が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、外装材料として金属および樹脂等と用いることができるが、特に限定されるものではない。
以下に、本発明の二次電池の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
まず、下記の手順に従ってリチウム二次電池を作成した。
正極活物質として、リチウム酸コバルトＬｉＣｏＯ₂を用いた。ＬｉＣｏＯ₂は公知の方法で合成を行った。合成したＬｉＣｏＯ₂は、Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫ線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析により、ＬｉＣｏＯ₂であることを確認した。
【００２０】
このようにして得られた正極活物質を乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ-メチル-２-ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この天然黒鉛粉末に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン（登録商標）樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ-メチル-２-ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
【００２１】
上記のようにして作製した正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータをはさみ、電極を捲回した後に金属性の容器に挿入し、そこに１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。その後、金属容器の開口部を樹脂キャップで封口し、二次電池を完成させた。
得られた二次電池を、表１に示す種々の条件下で１回目の充電を行った後に、エージングを行なった。エージングは電池の端子を開放し、２５℃の環境下で所定の時間放置した。
【００２２】
その後、０．２ＣｍＡ定電流充電に引き続き、４．２Ｖの定電圧充電を行い、電流値が０．０５ＣｍＡになった時点で充電完了とした。充電完了後、下に示す条件で、電池の特性を評価した。なお、温度特性以外は２５℃の環境下で測定を行なった。
負荷特性＝（1ＣｍＡでの放電容量/０．２ＣｍＡでの放電容量）×１００（％）
温度特性＝（-１０℃環境下1ＣｍＡでの放電容量/２５℃環境下1ＣｍＡでの放電容量）×１００（％）
サイクル特性＝（１ＣｍＡでの３００サイクル目の容量/１ＣｍＡでの１サイクル目の容量）×１００（％）
得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

表１の結果から、実施例１および２は、いずれも、低電流での充電を行った比較例１と比べ、負荷特性、温度特性、サイクル特性のいずれの特性においても向上している。なお、表１中に記載の実施例３および４は共に参考例である。また、比較例２〜９の電池では、比較例１の電池よりも、何らかの特性で劣っていることが判った。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の組み立て後１回目の定電流充電と、それに続く定電圧充電とからなる充電工程において、定電流充電での充電電流値を５〜２０CｍＡに設定し、その後、エージングを行うため、電池が破壊されたり、大電流が原因で電池自体が発熱したりすることなく、負荷特性、温度特性およびサイクル特性を向上させることができる。しかも、このような高性能の二次電池を製造するために特別な製造設備や装置等を必要とすることなく、容易、簡便かつ短時間で製造することが可能となり、ひいては、歩留まりの向上、製造コストの低減を図ることができ、安価な二次電池を製造することが可能となる。
特に、エージングを、２時間以上１２０時間以下で行う場合には、電池内部での分極の緩和が十分に進行させることができ、エージングを効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の定電流−定電圧充電過程における電流値及び電圧値の経時変化を示す図である。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、前記正極と前記負極を隔てる絶縁物からなるセパレータと、リチウム塩を含む電解質とから構成される二次電池を組み立てた後、
５〜２０ＣｍＡの定電流充電を行い、電圧が４〜４．３Ｖになると、その電圧で定電圧充電を行い、充電時間が３〜３０分となった時点で充電工程を完了し、その後、電池の端子を開放し２５℃の環境下で２〜１２０時間放置するエージングを行うことを特徴とする二次電池の製造方法。