JPH06349493A

JPH06349493A - 二次電池

Info

Publication number: JPH06349493A
Application number: JP5178452A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1993-06-12
Filing date: 1993-06-12
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。【構成】負極活物質としてコークスやグラファイト等
の炭素材料を使用する非水電解液二次電池において、そ
の正極はリチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）にＬｉＭｎＯ_２を
混合したものを活物質として作成する。その結果、過放
電における負極集電体の溶け出しがなくなり、過放電に
よる著しい性能劣化の無い電池となる。特に負極活物質
としてＸ線広角回折法によるｄ００２（００２面の面間
隔）が３．４２以下である黒鉛質材料を使用する電池に
おいては、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４にＬｉＭｎ
Ｏ_２を混合したもの使用すれば、過放電での問題もな
く、エネルギー密度も既存の二次電池をはるかに上回
る、安価な非水電解液二次電池が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられた。特に負極にリチウ
ム金属を使用する、いわゆるリチウム二次電池は最も可
能性が大きいと思われたが、金属リチウム負極は充放電
の繰り返しによりパウダー化して著しくその性能が劣化
したり、また金属リチウムがデンドライトに析出し内部
ショートを引起したりするため、実用的なサイクル寿命
に問題があり、今だ実用化は難しい。そこで最近、リチ
ウム金属負極に代えて、カーボンへのリチウムイオンの
出入りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液
二次電池が開発中であり、注目を集めている。この電池
はリチウムイオン二次電池と言われ、代表的には正極材
料にＬｉＣｏＯ_２を用い、負極には炭素質材料が使用さ
れる。実際、２００Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つ
リチウムイオン二次電池は既に少量実用され始めてい
る。既存のニッケルカドミウム電池のエネルギー密度は
１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、リチウムイオン二次電
池のエネルギー密度は既存の電池のそれをはるかに上回
るものである。さらにリチウムイオン二次電池の特長は
高寿命の点にもある。カーボン負極は、充電においては
電極中のカーボンへリチウムイオンがドープされ、放電
ではそのカーボンからリチウムイオンが脱ドープされる
だけで、カーボン自身は充放電に際して大きな結晶構造
の変化を伴わないので、極めて安定した充放電特性を示
し、充放電に伴う特性劣化か少なく、具体的には１００
０回以上の充放電の繰り返しも可能である。しかし最大
の欠点は既存の電池に比べ値段的に非常に高いことであ
る。正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用い、負極に炭素質材料
を使用した上述のリチウムイオン電池は高価なコバルト
と特殊な炭素材料を使用するため原材料費が極めて高く
なる。もう一つのリチウムイオン電池の欠点は過放電に
より著しく性能が劣化することである。このため、例え
ば現在ビデオカメラ用の電源パックとして実用されてい
るリチウムイオン二次電池の電池パックには過放電防止
回路を組み込み、その対策が採られている。従って電池
価格に加えて、過放電防止回路の価格が上乗せされ、リ
チウムイオン電池を使用した電池パックは非常に値段的
に高くなり、リチウムイオン電池が広い用途に採用され
るための大きな障害となっている。既存のニッケルカド
ミウム電池は比較的安価であり、過放電に対しては全く
問題が無く、エネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌ
である。そこで既存のニッケルカドミウム電池に代わ
り、広い用途にリチウムイオン二次電池が使用されるた
めには、安価な材料（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極活
物質とし、エネルギー密度も少なくとも２００Ｗｈ／ｌ
を達成し、過放電防止回路を必要としない電池、つまり
過放電による性能劣化の無い電池として完成されなけれ
ばならない。まず材料的にはカーボン負極と組み合わせ
て、リチウムイオン電池を構成できる正極材料はリチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびリチウム
マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）があり、安価な
材料という点ではＬｉＭｎ_２Ｏ_４が魅力的である。しか
しＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極材料としてＬｉＣｏＯ_２と置き
換えるだけでは、エネルギー密度において１７０Ｗｈ／
ｌ程のものが達成されるに過ぎず、過放電による性能劣
化はＬｉＣｏＯ_２を正極材料とする電池と同じく甚だし
い。又高価な特殊炭素材料を使用した場合は充分なコス
ト低減も望めない。これまではリチウムイオン二次電池
のカーボン負極に適した炭素質材料としては、種々の有
機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られる炭素材
料であって、その炭素材料の調整には熱履歴温度条件が
重要と言われ、あまり熱履歴温度が低いと炭化が充分で
なく、少なくとも８００℃以上であると言われ、又熱履
歴温度の上限が更に重要で、２４００℃以上の温度では
結晶成長が進み過ぎ、電池特性が著しく損なわれると言
われていた。つまり、性能の良い炭素材料はある程度の
乱造構造を有した擬黒鉛材料であると考えられ、高結晶
性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解し、リチウムイ
オンのインターカレーション反応は進みにくいと報告さ
れていた。ところが極最近の研究成果は、適切な電解液
を選べば、むしろ２４００℃以上で熱処理された、より
黒鉛化の進んだ炭素材料、もしくは黒鉛そのものを負極
炭素材料として用いる方が、より平坦で、高い放電電圧
を持つリチウムイオン二次電池と成ることが判ってき
た。従って、正極材料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用し
て、その負極材料としては黒鉛質材料を使用すれば、エ
ネルギー密度が２００Ｗｈ／ｌを越えるリチウムイオン
二次電池となる可能性が出てきた。さらに負極材料とし
て極一般的な黒鉛が使用可能であれば負極炭素材料も安
価となり、より安価なリチウムイオン二次電池の実現が
可能となる。そこでリチウムイオン二次電池が既存のニ
ッケルカドミウム電池に代わりうるための残された課題
は過放電による性能劣化を無くすことに絞られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
複合酸化物を主たる正極活物質材料とし、炭素材料を負
極活物質とする非水電解液二次電池の過放電による特性
劣化を無くそうとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、リチ
ウム含有複合酸化物にＬｉＭｎＯ_２を混合したものを活
物質として正極を作成する。

【０００５】

【作用】リチウムイオン二次電池において過放電で極端
に性能劣化をする原因は、過放電を行うと負極集電体で
ある銅が電解液中に溶けだすことによる。これは正極活
物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた場合も、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を
用いた場合も同じである。一方、本発明者はリチウムイ
オン二次電池の正極活物質としてＬｉＭｎＯ_２を使用し
た場合では、過放電においても負極集電体の銅の溶けだ
しが無く、電池性能の劣化もないことを見いだした。と
ころが、ＬｉＭｎＯ_２を正極活物質としたリチウムイオ
ン二次電池は、一般機器の電源として利用可能な電圧範
囲（終止電圧約３Ｖまで）での電池容量が少なく、１３
０Ｗｈ／ｌ程度のエネルーギー密度の電池にしか成りえ
ず、到底実用になるものではなかった。しかしさらに本
発明者はＬｉＭｎ_２Ｏ_４にＬｉＭｎＯ_２をある程度の量
（ａ）以上混じて正極活物質とすれば、過放電による負
極集電体の銅の電解液への溶けだしが無く，又ＬｉＭｎ
Ｏ_２の混合をある程度の量（ｂ）以下に設定すれば（但
しａ≦ｂ）、エネルギー密度も２００Ｗｈ／ｌ以上とな
ることを見いだし本発明に至った。つまり、重量１のＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４に対して重量ｘのＬｉＭｎＯ_２を０＜ｘ＜０．５の範囲で混じた混合物を活物質として正極を作成し、電
圧平坦性に優れた炭素材料、つまりＸ線広角回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ００２）が３．４２以下である
黒鉛質材料を活物質とする負極と組み合わせてリチウム
イオン二次電池を作成すると、材料費は安価で、過放電
による性能劣化も無く、エネルギー密度も２００Ｗｈ／
ｌを越える二次電池が完成する。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１図１を参照しながら本発明の具体的な電池について説明
する。本発明を実施するための発電要素である電池素子
は次のようにして用意された。まず２８００℃で熱処理
を施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．
３７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１ａ）を作成
した。次に市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１モル：０．２５モルの比で
よく混合し、これをを空気中８００℃で８時間焼成して
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を調整した。また市販の二酸化マンガン
１モルと炭酸リチウム０．５モルとを良く混合し、窒素
気流中にて８００℃で８時間加熱処理してＬｉＭｎＯ_２
を調整した。上述のごとく調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４およ
びＬｉＭｎＯ_２はどちらもそのＸ線回折パターンがそれ
ぞれのＪＣＰＤＳに示される値によく一致した。次にこ
のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＭｎＯ_２を表１に従って混合比
率を変えてよく混合し、Ａ〜Ｅの活物質を用意した。但
しＥは１００％ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。活物質Ａを９１
重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結合剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体とな
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ａ）を作成す
る。同様の作業により活物質Ｂ〜Ｅから帯状の正極（２
ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）を作成する。続い
て負極（１ａ）と正極（２ａ）をその間に多孔質ポリプ
ロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上
げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成する。次
にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（４）の底部に
絶縁板（５）を設置し、上記電池素子を収納する。電池
素子より取り出した負極リード（６）を上記電池缶の底
に溶接し、電池缶の中に電解液として１モル／リットル
のＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を注入す
る。その後、電池素子の上部にも絶縁板（５）を設置
し、ガスケット（７）を嵌め、防爆弁（８）を図１に示
すように電池内部に設置する。電池素子より取り出した
正極リード（９）はこの防爆弁に電解液を注入する前に
溶接しておく。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞
蓋体（１０）をドーナツ型ＰＴＣスイッチ（１１）を挟
んで重ね、電池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構造
で外径１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）を作成
した。また全く同様な手順で、正極（２ｂ）〜（２ｅ）
を用いて電池（Ｂ）〜（Ｅ）を作成した。

【０００８】テスト結果１こうして実施例１において作成した電池（Ａ）〜（Ｅ）
は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時間のエー
ジング期間を経過させた後、充電電圧を４．２Ｖに設定
し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全ての電池に
ついて８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖま
で行い、それぞれの電池の初期放電容量を求めた。さら
に、再び充電電圧を４．２Ｖに設定し、いずれも８時間
の充電を行い、全ての電池について５オームの抵抗を介
して定抵抗放電を行い、電池電圧が通常の終止電圧を越
えてもそのまま過放電を続け、５オームの抵抗を接続し
たまま２週間放置し、その後再び充電電圧を４．２Ｖに
設定し、いずれも８時間の充電を行った後、全ての電池
について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖ
まで放電し、それぞれの電池の過放電後の回復放電容量
を求めた。またその後電池を解体して負極集電体の銅の
溶け出しの有無を調べた。その結果を表２にまとめた。これまで、性能の良い炭素材料はある程度の乱造構造を
有した擬黒鉛材料であると考えられ、高結晶性の黒鉛材
料は黒鉛表面で電解液が分解しリチウムイオンのインタ
ーカレーション反応は進みにくいと報告されていた。し
かし、実施例１で使用した負極活物質は２８００℃で熱
処理を施したメソカーボンマイクロビーズで、Ｘ線広角
回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７
Åで高結晶性の黒鉛材料である。本実施例で使用したＥ
ＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を用いれば、むしろこの
高結晶性の黒鉛材料は従来の擬黒鉛材料より平坦で、高
い放電電圧を持つリチウムイオン二次電池と成り、電池
（Ｅ）の結果が示すように、正極材にリチウムマンガン
複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用しても２３０Ｗｈ
／１以上のリチウムイオン二次電池ができる。しかし、
一旦過放電をしてしまうと殆どその後は充放電機能を無
くし、回復不能となる。ところが、表２の電池（Ｄ）の
結果に見られるように、正極材が重量１のＬｉＭｎ_２Ｏ
_４に対して少なくとも重量０．０３のＬｉＭｎＯ_２を混
じた混合物であれば、電池が過放電されても負極集電体
の銅が溶け出すことがなく、過放電後の性能は全く劣化
することがない。ＬｉＭｎＯ_２の混合は過放電に対して
極めて有効であるが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対してあまり多
くのＬｉＭｎＯ_２を混じると、その傾向が電池（Ａ）に
見られるように、エネルギー密度の減少となってくる。
適切なＬｉＭｎＯ_２の混合量は使用する負極の炭素材料
によって異なり、本実施例で使用した２８００℃で熱処
理を施したメソカーボンマイクロビーズの場合は、重量
１のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して重量０．０３〜０．１のＬ
ｉＭｎＯ_２の混合が適量である。

【０００９】実施例２本発明を適用し、更に極一般的な黒鉛材料を負極材料と
した場合の実施例について示す。市販の粉末状黒鉛（ロ
ンザ社のＫＳ−１５）の８５重量部に結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５重量部を加え、溶剤
であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラ
リー（ペースト状）にした。次に、このスラリーを負極
集電体となる厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の負
極（１ｂ）を作成した。実施例１で調整したＬｉＭｎ_２
Ｏ_４およびＬｉＭｎＯ_２を表２に従って混合比率を変え
てよく混合し、Ｆ〜Ｋの活物質を用意する。但しＫは全
てがＬｉＭｎ_２Ｏ_４で、ＬｉＭｎＯ_２は含まない。実施
例１の正極作成と同様の作業により活物質Ｆ〜Ｋから帯
状の正極（２ｆ）〜（２Ｋ）を作成する。続いて負極
（１ｂ）と正極（２ｆ）〜（２Ｋ）を使用して全く実施
例１と同じにしてそれぞれの電池素子を作成し、ニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶（４）に収納し、電解液も実施例
と同じ電解液を注入し、最後に電池缶の縁をかしめて、
図１に示す実施例１の場合と同じ電池構造で電池（Ｆ）
〜（Ｋ）を作成した。

【００１０】参考例実施例で調整したＬｉＭｎＯ_２だけを正極活物質とした
電池（Ｚ）を作成した。実施例で調整したＬｉＭｎＯ_２
を９１重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、
結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であ
るＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー
（ペースト状）にする。次に、このスラリーを正極集電
体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均
一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯
状の正極（２ｚ）を作成する。後は全く実施例２と同じ
に、負極（１ｂ）と正極（２ｚ）を使用して電池素子を
作成し、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（４）に
収納し、電解液も実施例と同じ電解液を注入し、最後に
電池缶の縁をかしめて、図１に示す実施例の場合と同じ
電池構造で電池（Ｚ）を作成した。

【００１１】テスト結果２実施例２で作成した電池（Ｆ）〜（Ｋ）および参考例に
よる電池（Ｚ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に
１２時間のエージング期間を経過させた後、充電電圧を
４．２Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電
は全ての電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止
電圧３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量
を求めた。またさらに、再び充電電圧を４．２Ｖに設定
し、いずれも８時間の充電を行った後、全ての電池につ
いて５オームの抵抗を介して定抵抗放電を行い、電池電
圧が通常の終止電圧を越えてもそのまま過放電を続け、
５オームの抵抗を接続したまま２週間放置し、その後再
び充電電圧を４．２Ｖに設定しいずれも８時間の充電を
行い、全ての電池について８００ｍＡの定電流放電にて
終止電圧３．０Ｖまで放電し、それぞれの電池の過放電
後の回復放電容量を求めた。またその後電池を解体して
負極集電体の銅の溶け出しの有無を調べた。その結果を
表４にまとめた。実施例１で使用した負極活物質は２８００℃で熱処理を
施したメソカーボンマイクロビーズで、通常の黒鉛材料
に比べるとやや材料コストは高くなる。しかし実施例２
で使用した黒鉛材料は極一般的な汎用の材料であり、安
価である。この一般汎用黒鉛材料でも本実施例で使用し
たＥＣとＤＥＣの混合溶媒の電解液を用いれば、従来の
擬黒鉛材料より平坦で、高い放電電圧を持つリチウムイ
オン二次電池と成り、電池（Ｋ）の結果が示すように、
正極材にリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）を使用して２００ｗｈ／ｌ以上のリチウムイオ
ン二次電池ができる。しかし、電池（Ｋ）ではやはり一
旦過放電をしてしまうと殆どその後は充放電機能を無く
し、回復不能となる。一方電池（Ｚ）はＬｉＭｎＯ_２だ
けを正極活物質とした電池であるが、過放電において負
極集電体の銅の溶け出しも一切無く、過放電後の放電容
量も過放電前と全く変わりなく過放電による性能劣化は
全く見られない。しかし残念ながらそのエネルギー密度
は１３０ｗｈ／ｌしか得られず、現在の要望に答えられ
る二次電池には成りえない。ところが、表２の電池
（Ｉ）の結果に見られるように、正極材が重量１のＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４に対して少なくとも重量０．１５のＬｉＭｎ
Ｏ_２を混じた混合物であれば、２１８ｗｈ／ｌのエネル
ギー密度が得られ、且つ過放電されても負極集電体の銅
が溶け出すことがなく、過放電後の性能は全く劣化する
ことがない。負極炭素材料に安価な市販の黒鉛を使用し
た場合も正極材へのＬｉＭｎＯ_２の混合は過放電に対し
て極めて有効であり、更に市販の黒鉛を使用する場合は
正極材へのＬｉＭｎＯ_２の混合は電池（Ｉ）と電池
（Ｋ）の比較で判るようにエネルギー密度も増加する。
負極炭素材料に市販の黒鉛を使用する場合はＬｉＭｎ_２
Ｏ_４に対してあまり小量のＬｉＭｎＯ_２の混合では、電
池（Ｊ）に見られるように過放電での集電体の溶け出し
が見られ、過放電による性能劣化を無くすことができな
い。また実施例１の場合と同じように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
に対してあまり多くのＬｉＭｎＯ_２を混じると、その傾
向が電池（Ｆ）に見られるようにエネルギー密度の減少
となってくる。適切なＬｉＭｎＯ_２の混合量は使用する
負極の炭素材料によって異なり、本実施例で使用した紛
末状黒鉛（ロンザ社のＫＳ−１５）の場合は、重量１の
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して重量０．１５以上及び０．５以
下のＬｉＭｎＯ_２の混合が適量である。本発明は安価
で、且つ２００ｗｈ／ｌ以上のエネルギー密度を持ち、
過放電による性能劣化の無いリチウムイオン二次電池の
実現を主眼として成されたものであるが、本発明の技術
的価値は、言うまでもなく炭素質材料を負極材料としリ
チウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン
二次電池の過放電による性能劣化を無くすために有効な
ものである。従って本発明実施例ではリチウム含有複合
酸化物として、価格的魅力の大きいＬｉＭｎ_２Ｏ_４のみ
について示しているがＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２を用
いる場合でも有効であり、その負極材料についても本実
施例で使用の２８００℃で熱処理を施したメソカーボン
マイクロビーズや紛末状黒鉛（ロンザ社のＫＳ−１５）
に限定されるものでなく、他の市販の粉末状天然及び人
造黒鉛、その他熱分解炭素類、コークス類（石油系コー
クス、ピッチコークスなど）、有機高分子焼成体など、
基本的に有機電解液中でリチウムイオンの電気化学的な
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料であれば、これを負
極活物質として使用する場合には本発明が適用し得る。
さらに本実施例では渦巻状の巻回電極体を用いた円筒型
非水電解液二次電池であったが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく、例えば、角筒型などであってもよ
く、又ボタン型あるいはコイン型の非水電解液二次電池
にも適用し得る。

【００１２】

【発明の効果】リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２等）に少量のＬ
ｉＭｎＯ_２を混合したものを活物質としてリチウムイオ
ン二次電池の正極を作成することにより、リチウムイオ
ン二次電池の大きな欠点である過放電による性能劣化を
無くすことができる。更に、市販の黒鉛を負極材料とす
る場合などでは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用
いるリチウムイオン二次電池において、正極活物質への
ＬｉＭｎＯ_２の混合はエネルギー密度をも増加させる。
その結果、既存の二次電池を充分に上回るエネルギー密
度のリチウムイオン二次電池が安価な材料費で出来、過
放電保護回路も不要となるので、広範囲な用途に高寿
命、高容量の二次電池を提供できるようになり、その工
業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解液
を有する電池であって、前記負極の活物質が炭素質材料
である非水電解液二次電池において、前記正極はリチウ
ム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ
_２，ＬｉＮｉＯ_２等）にＬｉＭｎＯ_２を混合したものを
活物質として作成されることを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】負極の主たる活物質としてＸ線広角回折法
によるｄ００２（００２面の面間隔）が３．４２以下で
ある黒鉛質材料を使用し、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４にＬｉ
ＭｎＯ_２を混合したものを活物質として作成され、その
正極活物質は重量１のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して重量ｘの
ＬｉＭｎＯ_２を０＜ｘ＜０．５の範囲で混合した
ものであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。