JP4678235B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、金属缶により外装された非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池の高容量化に対する要求が高まっている。

従来、これら電子機器の携帯用電源として、アルカリマンガン電池のような一次電池や、鉛畜電池、ニッカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池等の二次電池が用いられてきた。

ところが、電子機器の小型、薄型化および多機能化により、軽量小型でありながらエネルギー密度の高い携帯用電源が要求されるため、一回の放電のみの使用でコスト的に不利である一次電池はもとより、放電電圧が低く、エネルギー密度の向上が困難であり、軽量化が難しい上述のような二次電池では要求を十分に満たすものとはなっていなかった。

かかる状況から、例えばＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質からなる正極と、リチウムをドープ／脱ドープ可能な例えばグラファイトや難黒鉛化性炭素材料等の炭素系材料を用いた負極活物質からなる負極とを用いた非水電解液二次電池が提案されている。

上述の非水電解液二次電池は、両面に正極活物質層が形成され、正極端子が溶接された帯状の正極と、両面に負極活物質層が形成され、負極端子が溶接された帯状の負極とを、セパレータを介して積層、巻回して電池素子とし、これを例えば電池缶などの外装材に収容した後、非水電解液を注液し、正極端子板（電池蓋）をかしめて電池とする。このような非水電解液二次電池は高い充放電電圧を示し、高エネルギー密度を有する等、数々の利点を有するものである。

以下の特許文献１に、正極活物質材料としてリチウム複合酸化物を用い、負極活物質材料として炭素系材料を用いた二次電池が記載されている。
特開２００１−１１０４５３号公報

特許文献１の二次電池では、高率放電時の容量低下が小さく、かつ出力特性に優れた二次電池とするために、一例として図１Ａに示される正極活物質１ｂが形成された正極集電体１ａ上に正極端子３を溶接した正極１と、図１Ｂに示される負極活物質２ｂが形成された負極集電体２ａ上に２本の負極端子４ａ，４ｂ（以下、特定の負極端子を示さないときは負極端子４と適宜称する。）を溶接した負極２とを用いている。正極１および負極２はセパレータを介して積層し、巻回して電池素子とし、これを金属製の電池缶に収容する。このとき負極は負極端子４ａ側から巻回され、電池素子内周部から負極端子４ａが導出されるとともに、電池素子外周部から負極端子４ｂが導出され、負極端子４ａおよび４ｂが電池缶底面と接続される。

上述のように、正極端子３および負極端子４間の距離を狭めることにより、電池が高い充放電電圧を有するとともに、電池内部の抵抗が低減されて放電容量の損失を抑制することができる。

ところで、上述の構造の電池では例えば図２に示すように、導出された２本の負極端子４ａ，４ｂがそれぞれ電池中心部に向けて内側に折り曲げられた状態で電池素子を電池缶５に収容し、負極端子４ａおよび４ｂと電池缶５とを電池缶底面の中心部で接続している。なお、負極端子４ａおよび４ｂは負極集電体２ａに接続されているが、図２では便宜的に負極端子４ａと負極集電体２ａまたは負極端子４ｂと負極集電体２ａが一体となっているように示している。

ところが、この構造の二次電池では、電池が繰り返し振動した場合に内周側の負極端子４ａが破断されてしまうことがある。これは、内周側の負極端子４ａが電池素子から導出されている部分から電池缶と接続されている部分までの距離が非常に短く、電池素子が小さく振動する場合であっても負極端子４ａが引っ張られて負担がかかり、結果として負極端子４ａに大きなダメージが加えられるためである。一方、外周側の負極端子４ｂにおいては、電池素子から導出されている部分から電池缶との接続部分までの距離が長いため、内周側の負極端子４ａほどの負担はかからない。

したがって、この発明は上記問題点に鑑み、負極端子の破断を防止し、耐振動性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明による非水電解質二次電池では、１本の正極端子を設けた帯状の正極と、負極の両端部にそれぞれ１本ずつ負極端子を設けた帯状の負極とから構成され、この正極及び負極がセパレータを介して積層および巻回された電池素子を有し、この電池素子が電池缶に収容された二次電池において、内周側の負極端子をいったん電池素子外周側に屈曲させ、さらに電池素子内周側に屈曲させて電池缶との接続部までの長さを持たせ、電池素子が振動する際に負極端子が追随できるような構成とする。

具体的には、直径Ａ［ｍｍ］の電池缶を用いた場合、内周側の負極端子が電池素子から導出され、電池素子外周側に屈曲された部分から電池素子内周側に屈曲させた部分までの距離を１ｍｍ以上（Ａ／２）ｍｍ以下とする。

この発明によれば、電池素子振動時において、電池素子内周部から導出した負極端子にかかる負担を大幅に低減することが可能となる。このため、負極端子の破断を防ぐことができ、非水電解質二次電池の耐振動性が向上する。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図３は、この発明を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２５（２５ａ，２５ｂ）を介して巻回された電池素子２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ，１２ｂがそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、正極端子板１３と、この正極端子板１３の内側に設けられた安全弁機構１４およびＰＴＣ素子１５とが、絶縁封口ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられている。正極端子板１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１４は、ＰＴＣ素子１５を介して正極端子板１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１４ａが反転して正極端子板１３と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット１６は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池素子２０は、センターピン２６を中心に巻回されている。電池素子２０の正極２１には正極端子２３が接続されており、負極２２には２本の負極端子２４ａ，２４ｂが接続されている。正極端子２３は安全弁機構１４に溶接されることにより正極端子板１３と電気的に接続されており、負極端子は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

以下、電池缶１１に収容された電池素子２０の構成について説明する。

［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１ｂが、正極集電体２１ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池を構成する場合、ＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表す）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。

また、Ｌｉ_aＭＸ_b（式中、Ｍは上述の遷移金属から選ばれる１種であり、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ₄から選ばれ、ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。

また、正極活物質としてＬｉ_yＭＩＯ₂またはＬｉ_yＭII₂Ｏ₄で表されるリチウム複合酸化物を用いることもできる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、具体的にはコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表しており、具体的にはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。また、ｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０.０５以上１.１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（式中、０＜ｚ＜１である。）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。

上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層が形成される。

また、正極２１は正極集電体の長手方向略中央部にスポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子２３を有している。この正極端子２３は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子２３の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。また、正極集電体２１ａ上の正極端子溶接部分は、正極活物質層２１ｂを形成しない正極集電体露呈部としてもよい。この場合、正極端子２３が容易に溶接できる他、正極端子溶接時に発生する熱や振動によって活物質層がダメージを受け、活物質層の脱落などが生じる場合があり、これを防止することができる。

［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２２ｂが、負極集電体２２ａの両面上に形成されたものである。負極集電体２２ａは、例えば銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２ｂは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。

負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ／脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。

また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、Ｍ_pＭ'_qＬｉ_r（式中、Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ，ｒは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

上述したような元素の中でも、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素またはその合金を用いるのが好ましく、さらにＳｉまたはＳｉ合金が特に好適である。ＳｉまたはＳｉ合金として具体的には、Ｍ_xＳｉ、Ｍ_xＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂等が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。

上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。

また、負極２２は集電体の両端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された２本の負極端子２４ａ，２４ｂを有している。この負極端子２４ａ，２４ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子２４ａ，２４ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。正極端子溶接部分と同様に、負極端子溶接部分を負極集電体露呈部としても良く、これにより負極端子溶接時の活物質の脱落などを防止することができる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、リチウムイオン電池に一般的に使用される材料が使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。

電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ_2n+１ＳＯ₂）₂Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン），或いはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

［電池素子の作製］
上述のような正極２１および負極２２を、正極２１、セパレータ２５ａ、負極２２、セパレータ２５ｂの順に積層し、セパレータ２５ｂを内側にして巻回して電池素子２０とする。固体状あるいはゲル状の電解質を用いる場合は、電解質溶液を正極２１および負極２２の表面に均一に塗布し、常温もしくは高温雰囲気下で乾燥させ、溶媒を気化・除去して電解質層を形成する。その後セパレータとともに積層して巻回し、電池素子とする。

上述の電子素子２０からは電池素子内周部から導出された負極端子（以下、内周側負極端子と適宜称する。）２４ａおよび電池素子外周側から導出された負極端子（以下、外周側負極端子と適宜称する。）２４ｂがそれぞれ導出されている。内周側負極端子２４ａは電池素子２０から導出された部分から電池素子外周側へ屈曲し、さらに電池素子内周側に折り返して略Ｕ字状または略Ｖ字状の断面とする。外周側負極端子２４ｂは導出された電池素子外周側から電池素子内周側に向けて屈曲させる。

このときの内周側負極端子２４ａおよび外周側負極端子２４ｂの屈曲の様子を図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂおよび図６の各図にて詳細に説明する。なお、図４Ａおよび図５Ａはこの発明を適用した非水電解質二次電池の正面からみた場合の内部構成を示した模式図であり、図４Ｂおよび図５Ｂはこの非水電解質二次電池に収容された電池素子の底面部の様子を示した模式図である。また、特に図４Ａおよび図４Ｂを特定しないときは図４と適宜称し、図５Ａおよび図５Ｂを特定しないときは図５と適宜称する。

また、図４Ａおよび図５Ａの模式図では電池缶１１底面部分と電池素子２０の間に空隙を設けて負極端子２４ａおよび２４ｂの構成を説明しているが、これはこの発明の詳細の説明を容易にするためである。実際は電池素子２０が電池缶１１底面部まで挿入されており、空隙を持たせて構成するものではない。

図４に示すように、内周側負極端子２４ａの導出部と外周側負極端子２４ｂの導出部とがセンターピン挿入部分を中心として電池素子の半径上に位置する場合、内周側負極端子２４ａを外周側に屈曲させ、内側に向けて再度屈曲させる。さらに、外周側負極端子２４ｂを内周側負極端子２４ａと重なるようにして屈曲させる。

このとき、内周側負極端子２４ａが電池素子から導出され、電池素子外周側に向けて屈曲させた部分から再度電池素子内周側に向けて屈曲させた部分までの長さＬを内周側負極端子２４ａの折り返し量とし、用いる電池缶の直径をＡ［ｍｍ］とすると、内周側負極端子２４ａの折り返し量は１［ｍｍ］以上Ａ／２［ｍｍ］以下の長さとなるように構成する。具体的には、直径２６ｍｍの電池系であれば内周側負極端子２４ａの折り返し量を１ｍｍ以上１３ｍｍ以下、直径１８ｍｍの電池系であれば内周側負極端子２４ａの折り返し量を１ｍｍ以上９ｍｍ以下とすればよい。

折り返し量が１ｍｍ未満である場合、振動時に内周側負極端子２４ａが電池素子２０の動きに追随できず、内周側負極端子２４ａが破断してしまうおそれがある。また、折り返し量が１３ｍｍより大きくなった場合は内周側負極端子２４ａが歪み、電極と接触しやすくなるためショートが発生しやすくなる。

また、図５に示すように、内周側負極端子２４ａの導出部と外周側負極端子２４ｂの導出部とがセンターピン挿入部分を挟んで反対側に位置し、それぞれが電池素子２０の直径上に位置する場合や、図６に示すように、例えば内周側負極端子２４ａの導出部と外周側負極端子２４ｂの導出部とがセンターピン挿入部分を中心として９０°の角度の位置にあるなど、図４以外の状態である場合が考えられる。

この場合も、内周側負極端子２４ａを略Ｕ字状または略Ｖ字状に屈曲させ、外周側負極端子２４ｂを電池素子内周側に向けて屈曲させることで、内周側負極端子２４ａと外周側負極端子２４ｂとが電池缶底面中央部で重なるため、この重なった部分と電池缶とを抵抗溶接により接続する。内周側負極端子２４ａの折り返し部分は図４の場合と同様に電池缶の直径をＡ［ｍｍ］とすると、内周側負極端子２４ａの折り返し量が１［ｍｍ］以上Ａ／２［ｍｍ］以下の長さとなるようにする。

次いで、上述の電池素子２０を電池缶１１に収容する。このとき、電池素子２０の巻回面の負極端子導出側が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板１２ａで覆うようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して、内周側負極端子２４ａおよび外周側負極端子２４ｂを重ねた状態で抵抗溶接を行う。

２本の負極端子２４ａおよび２４ｂを電池缶１１と溶接した後、センターピン２６を挿入し、電池缶開放端部に位置する巻回面部分にも絶縁板１２ｂを配置して電解液を注液する。このとき、固体状あるいはゲル状の電解質を用いる場合は電解液の注液は行わない。さらに、内側に安全弁機構１４およびＰＴＣ素子１５を設けた正極端子板１３に正極端子２３を接続するとともに、この正極端子板１３が絶縁封口ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶１１の内部が密閉される。

なお、正極端子は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子２３を正極端子板１３に設けられた安全弁機構１４に接続してから電池缶の開放端部を密閉するためであり、正極端子２３が短いほど正極端子２３と正極端子板１３の接続が困難になる。このような構造を用いることにより、正極端子２３が電池内部で略Ｕ字状に屈曲して収容される。

上述のようにして、この発明を適用した非水電解質二次電池が作製される。

また、上記非水電解質二次電池内に収容する電池素子２０において、正極集電体２１ａの巻回終端部に正極合剤を塗布しない正極集電体露呈部と、負極集電体２２ａの巻回終端部に負極合剤を塗布しない負極集電体露呈部とをそれぞれ設けた構造としても良い。このとき、巻回後の電池素子２０において正極集電体露呈部および負極集電体露呈部が対向するように配置し、正極集電体露呈部と負極集電体露呈部との対向部が電池素子２０の最外周を１周以上覆う構造とすることにより、電池缶外部から大きな負荷がかかり電池が圧壊した場合や、釘等が刺さった場合に瞬時に低抵抗の短絡を起こすことができ、急激な発熱を防ぐことができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との複合材料を用いて正極を作製する。まず、ＬｉＮｉＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを６：４の割合で混合し、焼成してリチウム複合材料とする。このリチウム複合材料９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤とした。

次いで、このスラリー状正極合剤を正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に厚さ１２０μｍで均一に塗布した。次いで、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成形し、正極とした。また、正極の略中央部にはアルミニウム製の正極端子を１本接続した。

［負極の作製］
粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤とした。

次いで、このスラリー状負極合剤を負極集電体である厚さ２０μｍの帯状銅箔の両面に厚さ１５０μｍで均一に塗布した。次いで、乾燥工程を経て、ロールプレス機で圧縮成形し、負極とした。また、負極の両端部にはそれぞれニッケル製の負極端子を接続し、２本の負極端子が導出されるようにした。

［電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）５０重量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０重量部とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．７ｍｏｌ／ｋｇを溶解させて電解液を作製した。

［試験用電池の作製］
上述のようにして作製した正極、および負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、巻回して電池素子とする。次いでこの電池素子を電池缶に収容し、内周側負極端子の折り返し量を１ｍｍとして屈曲させ、外側負極端子とともに電池缶に接続した後、内側に安全弁機構およびＰＴＣ素子を設けた正極端子板に正極端子を接続し、正極端子板を電池缶に取り付けて直径２６ｍｍ、高さ６５０ｍｍの試験用電池とした。なお、試験用電池は５個作製した。

＜実施例２＞
内周側負極端子の折り返し量を５ｍｍとし、他は実施例１と同様にして５個の試験用電池を作製した。

＜実施例３＞
内周側負極端子の折り返し量を１３ｍｍとし、他は実施例１と同様にして５個の試験用電池を作製した。

＜比較例１＞
内周側負極端子の折り返し量を０ｍｍとし、他は実施例１と同様にして５個の試験用電池を作製した。

＜比較例２＞
内周側負極端子の折り返し量を０．５ｍｍとし、他は実施例１と同様にして５個の試験用電池を作製した。

＜比較例３＞
内周側負極端子の折り返し量を１４ｍｍとし、他は実施例１と同様にして５個の試験用電池を作製した。

上述のようにして作製した各試験用電池について、２．５Ａ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を２時間半行った。

充電後、振動試験を実施した。振動試験は（社）電池工業会の指針による「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１−１９９７）に規定された「安全性試験基準」に基づいて実施した。

振動試験後、２．５Ａでの定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で終了とし、このときの電池容量を測定した。また、放電後にショートの有無を確認し、さらに各試験用電池を解体して内周側負極端子２４ａの切れの状態を確認した。

以下の表１に、測定結果を示す。

表１から分かるように、直径２６ｍｍの電池において、内周側負負極端子の折り返し量が１ｍｍ以上１３ｍｍ以下の場合にあっては、振動試験後の電池容量が２５００ｍＡｈ以上の高容量を有し、内周側負極端子の切れやショートが発生しておらず、優れた耐振動性能を有していることがわかる。

これに対して、内周側負極端子の外側への折り返し量が１ｍｍ未満である比較例１および比較例２の試験用電池にいたっては、０ｍＡｈと電池容量の低下が見られ、内周側負極端子の切れも発生していた。これは振動を繰り返すことにより内周側負極端子がダメージを受け、内周側負極端子の破断したものと考える。

また、比較例３のように内周側負極端子の外側への折り返し量が１４ｍｍと電池缶の半径より大きくなった場合、内周側負極端子の破断は起こらないものの、ショートが発生した。これは、電池内部の内周側負極端子に発生した歪みが電極と接触したためであると考える。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の実施形態においては正極活物質材料としてリチウム複合酸化物を用いた円筒形非水電解質二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池のみならず、他の材料を用いた電池についても適用可能である。さらに、円筒形のみならず角型等の電池にも適用可能である。

特許文献１の電池における正極および負極の構造を示す模式図である。 特許文献１の電池における電池構成を示す断面図である。 この発明を適用した非水電解質二次電池の電池構成の一例を示す断面図である。 この発明を適用した非水電解質二次電池の電池構成の一例を示す模式図である。 この発明を適用した非水電解質二次電池の電池構成の一例を示す模式図である。 この発明を適用した非水電解質二次電池の電池構成の一例を示す模式図である。

符号の説明

１，２１・・・正極
１ａ，２１ａ・・・正極集電体
１ｂ，２１ｂ・・・正極活物質層
２，２２・・・負極
２ａ，２２ａ・・・負極集電体
２ｂ，２２ｂ・・・負極活物質層
３，２３・・・正極端子
４，４ａ，４ｂ・・・負極端子
５，１１・・・電池缶
１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板
１３・・・正極端子板
１４・・・安全弁機構
１４ａ・・・ディスク板
１５・・・ＰＴＣ素子
１６・・・絶縁封口ガスケット
２０・・・電池素子
２４ａ・・・内周側負極端子２４ａ
２４ｂ・・・外周側負極端子２４ｂ
２５，２５ａ，２５ｂ・・・セパレータ
２６・・・センターピン

Claims (3)

1. 負極集電体上に負極活物質層が形成され、上記負極集電体の両端部にそれぞれ第１の負極端子および第２の負極端子が接続された帯状の負極と、正極集電体上に正極活物質層が形成され、上記第１の負極端子および上記第２の負極端子の略中央部に対向する部分に正極端子が接続された帯状の正極とがセパレータを介して積層および巻回された電池素子が構成され、上記電池素子が直径Ａｍｍの電池缶に収容された非水電解質二次電池において、
   上記電池素子の内周部より導出され、電池素子外周側に屈曲され、さらに電池素子内周側に屈曲された上記第１の負極端子と、上記電池素子の外周部より導出され、電池素子内周側に屈曲された上記第２の負極端子とが電池缶底面部に接続され、
   上記第１の負極端子の電池素子外周側に向けて屈曲させた部分から再度電池素子内周側に向けて屈曲させた部分までの長さである折り曲げ量が１ｍｍ以上（Ａ／２）ｍｍ以下である
   非水電解質二次電池。
2. 直径２６ｍｍの電池缶を有し、上記第１の負極端子の上記折り曲げ量が１ｍｍ以上１３ｍｍ以下である
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 直径１８ｍｍの電池缶を有し、上記第１の負極端子の上記折り曲げ量が１ｍｍ以上９ｍｍ以下である
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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