JP4839746B2 - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、円筒形非水電解質二次電池に関し、例えば帯状の正極および負極を積層して巻回し、金属缶に収容してなる電池に好適に適用できるものである。

近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されており、長時間駆動可能なバッテリーが強く要求されている。このバッテリー駆動用として現在最も用いられているのが円筒形リチウムイオン二次電池である。

一般的に円筒形リチウムイオン二次電池は、帯状の集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の集電体の両面に負極活物質層を形成してなる負極とを、セパレータを介して積層し、多数回巻回した巻回電極体（電池素子）と非水電解液から成る。このような巻回型の電池の場合、正極端部および負極端部（正極集電体および負極集電体の切断端部）に、切断によるバリが生じることがある。正極端部および負極端部に生じたバリは、外部から衝撃が加わったり、押圧された場合等に、隣接するセパレータを破損し、正極および負極が短絡して異常な発熱や電池特性の低下を招いたり、電極が切断される原因となる。

そこで、以下の特許文献１では巻回型電池における上述のような問題点を解決するために、巻回型電池の電極端部に絶縁性被覆材を設け、バリによる損傷が起こらないようにする方法が提案されている。特許文献１では電極端部の他、絶縁性被覆材を設けた電極端部とセパレータを介して対向する電極部分にも絶縁性被覆材を設け、損傷防止効果を向上させるよう構成している。
特開２００１−２６６９４６号公報

また、電極端部付近のみでなく、電極端子固着部や、活物質層形成端部（電極集電体と活物質層との境界部）等の短絡等の問題が発生することが想定できる部分においても絶縁性被覆材を設けることにより、さらに信頼性を向上させることが可能である。

上記特許文献１では、正極および負極のそれぞれの両面にゲル状または固体状の電解質を形成した扁平型の電池を用いているが、最近円筒形リチウムイオン二次電池においても絶縁性被覆材を設けた構成が提案されている。

円筒形リチウムイオン二次電池の電池容量向上に有効な手法としては、正極活物質層および負極活物質層を厚型化、高密度化するほか、電極の巻芯径を小径化し、体積効率を高める方法が挙げられる。

しかしながら、巻芯径を小径化することにより、巻回内周側での曲率が非常に大きくなってしまい、巻回内周側に絶縁性被覆材を設けることによって、電極の屈曲が発生し易くなるという問題が生じる。特に、図１に示すように、集電体２上に形成された活物質層形成部３の端部である活物質層形成端部３ａを覆うようにして絶縁性被覆材１を設けた場合、図２Ａに示すように、絶縁性被覆材１が充分に接着されているときは、電極の巻回方向に沿って設けた絶縁性被覆材１の端部が直線状となっているために、この部分に巻回による応力が集中し、絶縁性被覆材１の端部で屈曲してしまう。また、図２Ｂに示すように、絶縁性被覆材１の接着が不充分であるときには、絶縁性被覆材１が剥がれて立ち上がってエッジが形成されてしまい、外周側の電極に損傷を与えるという問題がある。なお、参照符号４は電極端子である。

バリによる損傷防止に対しては絶縁性被覆材の強度が高いほど効果を有するが、逆に絶縁性被覆材の強度が高いほど電極は屈曲し易くなり、またエッジによって外周側の電極に損傷を与えやすくなってしまう。このため、安全性を高めようとすると逆に電極巻回工程で電極切れが発生したり、屈曲による影響が巻回外周側まで及ぶことによる真円性の低下により、充放電サイクル特性が低下することになってしまう。なお、このような問題は、特に巻回内周側の外周面に位置する絶縁被覆材の端部で特に起こりやすい。

したがって、この発明は上記問題点を解消し、高品質な円筒形非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明では、正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とが、セパレータを介して積層して巻回された電池素子を、電池素子の巻回内周側に位置する正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、絶縁性被覆材の端部が凹凸形状に形成され、凹凸形状の凸部の高さが０．５ｍｍ以上とされ、かつ絶縁性被覆材の厚さが５０μｍ未満となるように構成する。

この発明によれば、絶縁テープ端部にかかる応力を分散することができる。また、接着が不充分で絶縁テープ端部が立ち上がった場合であっても、外周側に隣接する電極を巻回する際に巻回方向に沿ってエッジが倒れる。このため、絶縁性被覆材による損傷およびそれに起因する電極の短絡、ならびに電極の屈曲を防止し、高容量、高サイクル特性を有する円筒形非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図３は、この発明を適用可能なリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２５（２５ａ，２５ｂ）を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ，１２ｂがそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、正極端子板１３と、この正極端子板１３の内側に設けられた安全弁機構１４およびＰＴＣ素子１５とが、絶縁封口ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられている。正極端子板１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１４は、ＰＴＣ素子１５を介して正極端子板１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１４ａが反転して正極端子板１３と電池素子１０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット１６は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池素子１０は、センターピン２６を中心に巻回されている。電池素子１０の正極２１には正極端子２３が接続されており、負極２２には負極端子２４が接続されている。正極端子２３は安全弁機構１４に溶接されることにより正極端子板１３と電気的に接続されており、負極端子は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

以下、電池缶１１に収容された電池素子１０の構成について説明する。

［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１ｂが、正極集電体２１ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としては、例えばＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表す）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が用いられる。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。また、Ｌｉ_aＭＸ_b（式中、Ｍは上述の遷移金属から選ばれる１種であり、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ₄から選ばれ、ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。

また、正極活物質としてＬｉ_yＭＩＯ₂またはＬｉ_yＭII₂Ｏ₄で表されるリチウム複合酸化物を用いることもできる。このようなリチウム複合酸化物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、具体的にはコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表しており、具体的にはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。また、ｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０.０５以上１.１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（式中、０＜ｚ＜１である。）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。

上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層が形成される。

さらに、図４に示すように、巻回内周側に位置する正極活物質層形成端部を保護するようにして絶縁性被覆材（以下、絶縁テープと適宜称する。）２７を正極２１の両面に貼着する。このとき用いる絶縁テープ２７は、図５に示すように、端部が凹凸形状に切断されたものを用いる。絶縁テープ端部の凹凸形状は、その高さが０．５ｍｍ以上であり、５０ｍｍあたり５以上５０以下の凸部を有するものが好適であり、正極活物質層形成部に０．５ｍｍ以上重なるようにして貼着する。また、引張強度の低い絶縁テープはやわらかく、巻回内周部の電極の反りに容易に追随することから、この端部形状はポリエチレン等の引張強度が３０Ｎ／ｍｍ²以上の絶縁テープにおいて特に効果を奏し、また絶縁テープの厚さが薄い場合も同様に電極の反りに容易に追随することから、厚さ３０μｍ以上の絶縁テープにおいて効果を奏する。

上述のような形状の絶縁テープを用いることにより、従来直線状の端部にかかっていた応力が分散するため、引張強度３０Ｎ／ｍｍ²以上、厚さ３０μｍ以上の絶縁テープを用いた場合であっても電極の反りに容易に追随する。これにより、電極は屈曲しにくくなり、巻回の真円性の低下を防止することができる。また、接着が充分でなく絶縁テープ端部が立ち上がってエッジとなった場合であっても、外周側に隣接する電極を巻回する際に巻回方向に沿ってエッジが倒れるため、隣接するセパレータおよび電極を損傷することがなく、製造工程での電極切れ等を防止することができる。

このとき用いる絶縁テープは、樹脂等からなる基材に粘着層を設けた構成であり、薄くなるほど作製が困難となる。市販されている絶縁テープは一般的におおよそ３０μｍ以上である。なお、基材および粘着層の材質は特に限定されるものではなく、上述の引張強度（３０Ｎ／ｍｍ²以上）を有し、電解液に対する耐食性および電池使用時における耐熱性など、電池内部に用いるのに適したものであれば任意の材料を用いることができる。

なお、上述の絶縁テープは、巻回内周側の外周面に貼ることによって特に効果を得ることができる。内周面は必ずしも端部に凹凸形状を有する絶縁テープでなくてもよく、端部が直線形状の従来型の絶縁テープを用いることもできる。

また、巻回外周側の正極活物質層形成部にも絶縁テープを設けても良い。絶縁テープを設ける場合、巻回外周側は曲率が低く電極の屈曲は発生しにくくなるため、端部に凹凸形状を設けたこの発明による絶縁テープまたは端部が直線形状の従来型の絶縁テープのいずれも用いることができる。

正極２１は正極集電体の長手方向略中央部にスポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子２３を有している。この正極端子２３は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子２３の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。また、正極集電体２１ａ上の正極端子溶接部分は、正極活物質層２１ｂを形成しない正極集電体露呈部としてもよい。この場合、正極端子２３が容易に溶接できる他、正極端子溶接時に発生する熱や振動によって活物質層がダメージを受け、活物質層の脱落などが生じる場合があり、これを防止することができる。

［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２２ｂが、負極集電体２２ａの両面上に形成されたものである。負極集電体２２ａは、例えば銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２ｂは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。

負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物が用いられる。具体的に、リチウムをドープ／脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。

また、他の負極活物質材料として、リチウムと合金を形成可能な金属、またはこのような金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、具体的にはリチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、Ｍ_pＭ'_qＬｉ_r（式中、Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｐは０より大きい数値であり、ｑ，ｒは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、この発明では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする、具体的には、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは１２ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。

上述したような元素の中でも、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素またはその合金を用いるのが好ましく、さらにＳｉまたはＳｉ合金が特に好適である。Ｓｉ合金またはＳｎ合金としては、Ｍ_xＳｉ、Ｍ_xＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素である。）で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂等が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。

上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。

このとき、負極両面の負極活物質層形成端部には、絶縁テープを設けても良いし設けなくても良い。絶縁テープを設ける場合は端部に凹凸形状を有するこの発明による絶縁テープもしくは端部が直線形状の従来型の絶縁テープのいずれも用いることができるが、正極と同様に、巻回内周側の外周面にこの発明による絶縁テープを用い、負極の屈曲を防止することが好ましい。

また、負極２２は集電体の両端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子２４を有している。この負極端子２４は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子２４の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。正極端子溶接部分と同様に、負極端子溶接部分を負極集電体露呈部としても良く、これにより負極端子溶接時の活物質の脱落などを防止することができる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、リチウムイオン電池に一般的に使用される材料が使用可能である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。

電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ_2n+１ＳＯ₂）₂Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

また、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状電解質を用いてもよい。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物としては電解液に相溶するものであり、具体的にシリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が使用可能である。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン），或いはポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）等の高分子材料、およびこれらの混合物が使用される。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的にセパレータの厚みは５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

［電池素子の作製］
上述のようにして作製した正極２１および負極２２を、正極２１、セパレータ２５ａ、負極２２、セパレータ２５ｂの順に積層して巻回し、最外周の巻き端部をテープで固定して、図６に示すような巻回型の電池素子を作製した。なお、図６は、電池素子の巻回内周側の一部分についての断面図である。

次いで、上述の電池素子１０を電池缶１１に収容する。このとき、電池素子１０の巻回面の負極端子導出側が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板１２ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子２４を電池缶底面に固着する。

負極端子２４を電池缶１１と溶接した後、センターピン２６を挿入し、電池缶開放端部に位置する巻回面部分にも絶縁板１２ｂを配置して電解液を注液する。さらに、内側に安全弁機構１４およびＰＴＣ素子１５を設けた正極端子板１３に正極端子２３を接続するとともに、この正極端子板１３が絶縁封口ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられ、電池缶１１の内部が密閉される。

このようにして円筒形リチウムイオン二次電池を作製することにより、巻回時の電極切れや損傷、サイクル特性の低下を防止し、高電池容量、高サイクル特性を有する円筒形リチウムイオン二次電池を作製することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

＜実施例１＞
活物質層塗布部に絶縁テープを被せず、活物質層と集電体との境界部から集電体上にかけて絶縁テープを貼着して作製した試験用電池と、活物質層塗布部に絶縁テープを被せて作製した試験用電池とを用い、それぞれについて電極切れ頻度［％］とサイクル特性［％］を測定した。

参考例１−１
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との複合材料を用いて正極を作製する。まず、ＬｉＮｉＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを６：４の割合で混合し、焼成してリチウム複合材料とする。このリチウム複合材料９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤とした。

次いで、このスラリー状正極合剤を正極集電体である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次いで、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層を形成し、総厚１６０μｍの正極とした。また、正極の一端部にはアルミニウム製の正極端子を１本接続した。

さらに、巻回内周側の正極活物質層形成端部に、３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度を０ｍｍ（直線状）とした絶縁テープを貼着した。また、絶縁テープは正極活物質層に被せないようにし、正極集電体と正極活物質層との境界部から正極集電体を覆うようにして貼着した。なお、絶縁テープの引張強度の測定は、ＪＩＳ規格（JIS Z0237）によるものとする。

［負極の作製］
粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤とした。

次いで、このスラリー状負極合剤を負極集電体である厚さ１２μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布した。次いで、乾燥工程を経て、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層を形成し、総厚１５０μｍの負極とした。また、負極の一端部にはニッケル製の負極端子を接続した。

［電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）５０重量部とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０重量部とを混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．７ｍｏｌ／ｋｇを溶解させて電解液を作製した。

［試験用電池の作製］
上述のようにして作製した正極、および負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、直径３．６ｍｍの巻き芯にて巻回して電池素子とする。次いで、この電池素子を電池缶に収容し、負極端子を電池缶に接続した後、内側に安全弁機構およびＰＴＣ素子を設けた正極端子板に正極端子を接続し、正極端子板を電池缶に取り付けて直径２６ｍｍ、高さ６５０ｍｍの試験用電池とした。なお、試験用電池は１００個作製した。

参考例１−２
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０．５ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０とした絶縁テープを用い、それ以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

参考例１−３
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度１．０ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０とした絶縁テープを用い、それ以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例１−１
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度を０ｍｍ（直線状）とした絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を０．５ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例１−２
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０ｍｍ（直線状）とした絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

上述の各試験用電池について、４．２Ｖ、１Ｃの条件で２．５時間充電した後、１Ｃ放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了して各試験用電池の放電容量を測定した。さらに、上述の条件での充放電サイクルを５００回繰り返した。５００サイクル後、各試験用電池の放電容量を測定するとともに、以下の式のようにしてサイクル特性を測定した。なお、サイクル特性は実用の観点から、７０％以上を良品とする。

サイクル特性［％］＝（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

次いで、各試験用電池を分解し、内部の電極に切れがあるかを確認するとともに、１箇所でも電極切れがある試験用電池は不良品とし、以下のようにして電極切れ頻度を測定した

電極切れ頻度［％］＝（不良電池個数）／１００

以下の表１に、測定結果を示す。

上記結果より、絶縁テープを活物質層に被せることにより、電極切れやサイクル特性低下の問題が生じやすくなることが分かる。しかしながら、他の要因により集電体と活物質層との境界部で短絡が起こることも想定されるため、絶縁テープを活物質層に被せる電池構成において、安全性の向上が必要とされることがわかる。

＜実施例２＞
引張強度の異なる絶縁テープを用いて試験用電池を作製し、それぞれについて電極切れ頻度［％］とサイクル特性［％］を測定した。

参考例２−１
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度２０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０ｍｍ（直線状）としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例２−１
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ５０μｍ、引張強度２５Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０．５ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０としたポリオレフィン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例２−２
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０ｍｍ（直線状）としたポリプロピレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

上述の各試験用電池について、＜実施例１＞と同様の条件にて充放電を５００回繰り返してサイクル特性を測定し、さらに各試験用電池を分解して電極切れ頻度を測定した。

以下の表２に、測定結果を示す。

上記結果より、用いる絶縁テープの引張強度が大きくなるにつれてサイクル特性が低下し、電極切れ頻度が高くなることが分かる。特に、引張強度が３０Ｎ／ｍｍ²以上となった場合、電極切れ頻度およびサイクル特性から実用に耐え得る電池であるとは言い難く、電極切れ頻度およびサイクル特性の改善が必要とされる。

＜実施例３＞
テープ被せ量およびテープ端部凹凸度をそれぞれ変化させて試験用電池を作製し、それぞれについて電極切れ頻度［％］とサイクル特性［％］を測定した。

実施例３−１
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０．５ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を０．５ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

実施例３−２
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度１．０ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を０．５ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

実施例３−３
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０．５ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

実施例３−４
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度１．０ｍｍ、５０ｍｍ当たり凸部数（ピッチ数）を１０としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例３−１
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０ｍｍ（直線状）としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を０．５ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

比較例３−２
正極の巻回内周側の両面に位置する活物質層塗布端部に貼着する絶縁テープとして、厚さ３０μｍ、引張強度５０Ｎ／ｍｍ²、テープ端部凹凸度０ｍｍ（直線状）としたポリエチレン製の絶縁テープを用い、活物質層に対するテープ被せ量を１．０ｍｍとした以外は参考例１−１と同様にして試験用電池を作製した。

上述の各試験用電池について、＜実施例１＞と同様の条件にて充放電を５００回繰り返してサイクル特性を測定し、さらに各試験用電池を分解して電極切れ頻度を測定した。

以下の表３に、測定結果を示す。

上記結果より、テープ厚さ３０μｍ以上、引張強度３０Ｎ／ｍｍ²以上の絶縁テープを用いた場合、電極切れや電極の屈曲が発生しやすい巻回内周部の活物質層に絶縁テープが重なるように構成しても、テープ端部を凹凸形状とすることで上記問題点を解消し、高品質の円筒形リチウムイオン二次電池を得ることができる。

＜実施例４＞
絶縁テープの切断端部の凸部の数（ピッチ数）を変えた絶縁テープをそれぞれ用いて正極を作製し、直径３．６ｍｍの巻き芯にて巻回する。このとき、絶縁テープ端部付近に対向する電極に亀裂が生じているかを確認する。

実施例４−１
正極集電体上に正極活物質層を形成した後、テープ端部凹凸度を１．０ｍｍ、テープ被せ量を１．０ｍｍとして端部に５０個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを貼着し、直径３．６ｍｍの巻き芯にて巻回する。次いで、正極を広げ、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

実施例４−２
端部に２５個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

実施例４−３
端部に１０個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

実施例４−４
端部に５個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

比較例４−１
端部に４個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

比較例４−２
端部に２個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

比較例４−３
端部に１個の凸部が形成されるようにして切断した幅５０ｍｍの絶縁テープを用いる以外は実施例４−１と同様にして、絶縁テープ端部付近に対向する電極部分の状態を確認した。

以下の表４に、測定結果を示す。

上記結果より、絶縁テープ端部の凹凸形状が、５０ｍｍあたり５以上５０以下の凸部が形成されてなる場合、電極の屈曲が弱く、大きな効果を得ることができる。なお、幅５０ｍｍの絶縁テープの端部に５１個以上の凸部を設けようとした場合、絶縁テープの切断が困難になり、所望の凹凸形状が得られなくなる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、この発明は円筒形リチウム二次電池のみでなく、電池素子が巻回構造を有する円筒形の電池であればいずれの電池にも用いることができる。

また、上述の一実施形態において挙げた数値および材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および材料を用いてもよい。

従来の絶縁性被覆材の形状を示す模式図である。 従来の絶縁性被覆材を用いた場合に起こる問題点を示す模式図である。 この発明を適用した円筒形リチウム二次電池の構成を示す断面図である。 この発明を適用した絶縁性被覆材の形状を示す模式図である。 この発明を適用した絶縁性被覆材の形状を詳細に示す模式図である。 この発明を適用した電池素子の巻回内周部の様子を示す断面図である。

符号の説明

１・・・絶縁性被覆材
２・・・集電体
３・・・活物質層形成部
３ａ・・・活物質層形成端部
４・・・電極端子
１０・・・電池素子
１１・・・電池缶
１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板
１３・・・正極端子板
１４・・・安全弁機構
１４ａ・・・ディスク板
１５・・・ＰＴＣ素子
１６・・・絶縁封口ガスケット
２１・・・正極
２１ａ・・・正極集電体
２１ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２ａ・・・負極集電体
２２ｂ・・・負極活物質層
２３・・・正極端子
２４・・・負極端子
２５，２５ａ、２５ｂ・・・セパレータ
２６・・・センターピン
２７・・・絶縁テープ

Claims (5)

1. 正極集電体上に正極活物質層が形成された帯状の正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された帯状の負極とが、セパレータを介して積層して巻回された電池素子が、電池缶に収容された円筒形非水電解質二次電池であって、
   上記電池素子の巻回内周側に位置する上記正極活物質層の形成端部近傍を覆うように絶縁性被覆材が設けられ、
   上記絶縁性被覆材の端部が凹凸形状に形成され、上記凹凸形状の凸部の高さが０．５ｍｍ以上とされ、かつ上記絶縁性被覆材の厚さが５０μｍ未満である
   円筒形非水電解質二次電池。
2. 上記凸部は、５０ｍｍあたり５以上５０以下設けられる
   請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
3. 上記絶縁性被覆材は、上記正極活物質層に０．５ｍｍ以上重なる
   請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
4. 上記絶縁性被覆材の厚さが３０μｍ以上である
   請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
5. 上記絶縁性被覆材の引張強度が３０Ｎ／ｍｍ²以上である
   請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。

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