JPWO2010134258A1 - 非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池の圧壊時における短絡を防ぐ。帯状の金属箔からなる集電体１０と、活物質を含み、前記集電体の両面に設けられている合剤層９と、前記集電体１０に接続された引出リード１１とを有し、前記集電体１０は両面ともに前記合剤層９が存していない露出部１３を有しており、前記露出部１３は前記集電体１０の長手方向に対して垂直に延びており、前記露出部１３の一方の面には前記引出リード１１が接続されており、 前記一方の面における前記合剤層９が存していない幅が、他方の面における前記合剤層９が存していない幅よりも大きい非水電解質二次電池用電極板とした。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池に関する。

近年、環境問題を解決するために自動車搭載用の二次電池や、大型電動工具用の二次電池が開発されており、これらの二次電池に対して、急速充電及び大電流放電が可能であって且つ小型・軽量であることが要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、リチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ₄又はＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解させた非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池を例示することができる。

この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁層とを備えている。

そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁層を介して順に積層されて、又は多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。

特開２００９−６４７７０号公報 特開２００８−２３４８５５号公報

ところで、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）において高容量化の一つの手段として正極・負極の高密度化があげられる。この手段を用いた場合、正極・負極いずれにおいても極板は硬化する傾向にある。

さらに高容量化にともなって電池としてのエネルギー密度は増加しており、安全性の確保が重要となっている。安全性の試験の一つに、電池パックが自動車など重量物に踏まれた場合を再現するため、電池に機械的な応力を加え圧壊させる試験がある。上述のような高容量化し硬い極板を用いた電池ではこの圧壊試験において、圧力によって極板が折れながら切断してしまい、セパレータを突き破り対極に接触することで短絡を発生させ、発熱に至る可能性がある。

上述の課題に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の高容量かつ高エネルギー密度を維持しつつ、圧壊時の短絡を防止する非水電解質二次電池用電極板を提供することにある。

前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用電極板は、帯状の金属箔からなる集電体と、活物質を含み、前記集電体の両面に設けられている合剤層と、前記集電体に接続された引出リードとを有し、前記集電体は両面ともに前記合剤層が存していない露出部を有しており、前記露出部は前記集電体の長手方向に対して垂直に延びており、前記露出部の一方の面には前記引出リードが接続されており、前記一方の面における前記合剤層が存していない幅が、他方の面における前記合剤層が存していない幅よりも大きい構成とした。

前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記合剤層が存していない位置に存している構成とすることができる。

前記他方の面における前記合剤層が存していない幅は、前記引出リードの前記集電体長手方向に対して垂直な方向の幅よりも小さい構成とすることができる。この場合、前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記引出リードが存している位置に存している構成とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板とが多孔質絶縁体を介して捲回された電極群、および非水電解質を電極ケース内に封入した非水電解質二次電池であって、正極板および負極板の少なくとも一方が、上述の非水電解質二次電池用電極板である構成とした。

上述の非水電解質二次電池用電極板において、集電体はアルミニウム箔であり、活物質は正極活物質である構成とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用極板および非水電解質二次電池によると、露出部の一方の面における合剤層が存していない幅が、他方の面における合剤層が存していない幅よりも大きいので 電池の圧壊時においても短絡が発生しにくい。そのため電池の安全性を大きく改善することができる。

実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す模式的な縦断面図である。 電極群の構成を示す模式的な拡大断面図である。 比較の形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。 実施形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。 別の実施形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。

本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。

既に述べたように、電池に機械的な応力を加え圧壊させる試験を行うと、正極・負極を高密度化させた非水電解質二次電池では、圧力によって極板が折れながら切断してしまい、セパレータを突き破って短絡してしまう場合があった。この場合の対策の一つに、特許文献１に記載されているように極板自体の柔軟性を向上させることが考えられ、これによって上述の課題を改善することが考えられる。

しかし特許文献１に記載の手法を用いてもさらに強い応力を加えて圧壊させた場合には発熱に至る可能性があることが判明した。この状態を詳細に解析したところ、極板のリード接続部において活物質積層部分と未塗工部（リード接続部）での厚み差が大きく、折れ曲がりやすいことからその境界部で鋭角に折れ曲がり、その部分がセパレータを突き破り短絡に至ることが判明した。

特に特許文献２に記載されている極板の長さ方向の中央部にリードが接続される場合、電池の内容積に占めるリード体積を最小限に抑えるとともに極板の集電抵抗を低くすることは可能になるが、その一方中央部にリードがあることで外部から力が加えられたときに上述のような応力がリードの近辺に集中しやすいと考えら得るが、この点については特許文献２には何ら記載がない。

上述の課題を見出した本願発明者らは、この課題を解決すべく様々な試みを行い、ついに本願発明を見出すに至った。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図１を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す縦断面図である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えば鉄（表面をニッケルメッキ）製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。

電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、これにより、開口１ａは封じられている。

電極群８は、正極板４と、負極板５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層（セパレータ）６とを有しており、正極板４と負極板５との間にセパレータ６を挟んで渦巻状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。

正極板４にはアルミニウム製の正極リード（正極の引出リード）４Ｌの一端が取り付けられており、その正極リード４Ｌの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極板５にはニッケル製の負極リード（負極の引出リード）５Ｌの一端が取り付けられており、その負極リード５Ｌの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する電極群８の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、電極群８の構成を示す拡大断面図である。

正極板４は、図２に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している。正極集電体４Ａは、帯状であって導電性の箔状部材であり、具体的には例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両方の表面に設けられており、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物）を含むとともに、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。

負極板５は、図２に示すように、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂとを有している。負極集電体５Ａは、帯状であって導電性の箔状部材である。負極合剤層５Ｂは、負極集電体５Ａの両方の表面に設けられ、負極活物質を含んでいる。また、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。

セパレータ６は、図２に示すように、正極板４と負極板５との間に介在するように配置されている。

正極板４および負極板５において、少なくともいずれか一方のリードを接続する部分においては、リードが接続される集電体の接続面およびその相対向する面ともに集電体上に合剤層を形成させていない。この集電体の合剤層が形成されていない部分を露出部という。露出部は、帯状の正極板４あるいは負極板５の長さ方向に対して直交する方向に延びている。正極板４あるいは負極板５の露出部が存している部分は、正極板４あるいは負極板５に設けられた溝のようになっている。その溝の底が露出部である。集電体のリードを接続する面のみが露出していて、その反対面に合剤層が形成されていると、リードを溶接等によって集電体に接続する際に反対面側の合剤層が剥がれ落ちるので好ましくない。

本実施形態では、リード接続面側の合剤層未形成部分の幅を、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅よりも大きくしている。このときリード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分において、集電体長手方向における合剤層未形成部分の端部（合剤層が設けられている部分と設けられていない部分との境目）は２つあるが、２つの端部両方ともにそれらの対応する裏面側（リード接続面側）に合剤層が存していない位置にあることが好ましい。また、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅はリードの幅より小さくすることが好ましい。

図３は比較の形態に係る電極板２１の模式断面図であり、図４は本実施形態に係る電極板２２の模式断面図である。また、図５は本実施形態に係る別の電極板２３の模式断面図である。これらの図の断面はいずれも電極板２１，２２，２３をその長手方向に沿って切断した面である。

図３に示す比較の形態に係る電極板２１では、集電体１０の表裏ともに合剤層９が形成されていない両面未塗工部γの電極板長手方向における両側に、集電体１０の表裏ともに合剤層９が形成されている両面塗工部αが存している。両面未塗工部γにおいては集電体１０は両面とも露出した露出部１２となっており、一方の面に引出リード１１が接続されている。集電体１０の両面においては、合剤層９が存している部分と存していない部分との境目がどちらも同じ位置に存していて、それが両面塗工部αと両面未塗工部γとの境界Ｘである。このような構成であると、電極板２１をセパレータ６とともに捲回していくとき、および捲回後に電極板２１に力が掛かったときに境界Ｘにおいて電極板２１の厚みが大きく変化しているために境界Ｘに応力が集中する。合剤層９の厚みをＴａ（１層分）、集電体１０の厚みをＴｂとしたとき、境界Ｘにおける厚みは（２Ｔａ＋Ｔｂ）からＴｂに変化する。変化分は合剤層９の２層分であり、電極板２１の厚みの約７０〜９５％に相当する。その結果電極板２１が境界Ｘのところで鋭角に折れ曲がり、セパレータ６を傷つけて短絡が生じてしまうことがある。

一方図４に示す本実施形態に係る電極板２２では、引出リード１１が接続されている集電体１０の一方の面における合剤層９が存していない幅（集電体長手方向における）は、集電体１０の他方の面（一方の面の裏面）における合剤層９が存していない幅（集電体長手方向における）よりも大きい。この場合、電極板２２は、両面塗工部αに片面塗工部βが隣接していてさらにその隣が両面未塗工部γという構成を有している。片面塗工部βは集電体１０の一方の面には合剤層９が存していないが、対応する他方の面には合剤層９が存している部分である。この場合、電極板２２の長手方向における厚みは、両面塗工部αと片面塗工部βとの境界Ｙにおいて（２Ｔａ＋Ｔｂ）から（Ｔａ＋Ｔｂ）に変化し、厚みの変化分は合剤層９の１層分である。片面塗工部βと両面未塗工部γとの境界Ｚにおいては厚みは（Ｔａ＋Ｔｂ）からＴｂに変化し、厚みの変化分はやはり合剤層９の１層分である。従って図３の比較の形態に比べて、本実施形態の電極板２２にかかる折り曲げの応力は、境界Ｙと境界Ｚに分散するとともに境界Ｙ，Ｚにおける厚みの変化分が比較の形態よりも小さいために鋭角に折れ曲がりにくいと考えられ、セパレータ６を傷つけるおそれが防止されると考えられる。

また、図５に示す本実施形態に係る別の電極板２３では、図４に示す電極板２２に比べて集電体１０の他方の面における合剤層９が存していない幅が、より小さい。そして図５においては、両面未塗工部γ’と片面塗工部β２との境界Ｚ’において、集電体１０の裏面側には引出リード１１が存している。従って、対応する裏面側に引出リード１１が存する片面塗工部β２と何も存していない片面塗工部β１の２種類の片面塗工部β１，β２がある。この結果、両面未塗工部γ’と片面塗工部β２との境界Ｚ’は図４に示す境界Ｚに比べて折り曲げの応力に対して高い耐性を有していると考えられ、鋭角により折れ曲がりにくく、セパレータ６を傷つけるおそれがさらに防止されて短絡を防止できると考えられる。なお、引出リード１１を集電体１０に接続させるときに引出リード１１の幅方向における中央部を溶接等によって接続させるため、図５に示すように引出リード１１の幅方向端部において集電体１０裏面側に合剤層９が存していてもその部分に溶接等の影響が無く、合剤層９の剥落のおそれはない。

図４または図５とは逆に引出リード１１が接続されている集電体１０の一方の面における合剤層９が存していない幅より、集電体１０の他方の面における合剤層９が存していない幅（集電体１０長手方向における）の方が大きい場合においても、上述の場合と同様に折り曲げの応力に対して高い耐性を有する。しかしながら引出リード１１の接続されている面の反対側の集電体露出面は接続に必要な部分があいていればよく、不必要にその露出を広げることは活物質の削減、つまり電池容量の低下ととなる。

以上の点より、リード接続面側の合剤層未形成部分の幅を、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅よりも大きくすることが好ましい。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極板４、負極板５、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。

まず、正極板について詳細に説明する。

−正極板−
正極板４を構成する正極集電体４Ａ及び正極合剤層４Ｂのそれぞれについて順に説明する。

正極集電体４Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体４Ａは、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極板４の強度を保持しながら正極板４の重量を軽量化できる。本発明では、特に正極集電体４Ａの伸び率（破断伸度）が３％以上であることが望ましい。３％以上の伸び率を示すようにするには、例えば正極４に一定量の熱を加えたり、正極合剤層４Ｂを形成する前に熱処理を行うことが望ましい。また、前述の伸び率を実現するための正極集電体４Ａに求められる組成としては、例えば、アルミニウムに鉄を１．０質量％以上２．０質量％以下の範囲で加えた組成を好ましく挙げることができる。このような組成の正極集電体４Ａを用いることにより、正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤や正極活物質が熱劣化しにくい温度で前述の伸び率を実現することが可能となる。

次に、正極合剤層４Ｂに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。

＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ_z、ＬｉＮｉＭＯ_z、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_2、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＭＯ₄、ＬｉＭｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。

正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

＜結着剤＞
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：poly vinylidene fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。

上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとを充分に結着させると共に、正極合剤層４Ｂを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本発明の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。

＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。

次に、負極板について詳細に説明する。

−負極板−
負極板５を構成する負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂのそれぞれについて順に説明する。

負極集電体５Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体５Ａとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体５Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、負極板５の強度を保持しながら負極板５の重量を軽量化できる。

負極合剤層５Ｂは、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。

以下に、負極合剤層５Ｂに含まれる負極活物質について説明する。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。

ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯ_x（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、又はＳｎＳｉＯ₃等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには負極集電体５Ａ上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極を用いても構わない。

次に、セパレータについて詳細に説明する。

−セパレータ−
正極板４と負極板５との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。

次に、非水電解質について詳細に説明する。

−非水電解質−
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。

液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。

ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。

ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。

電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ³以上２ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。

さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。

なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群８は、図１に示すように正極板４と負極板５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図１を参照しながら説明する。

正極板４の作製方法、及び負極板５の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。

−正極板の作製方法−
正極板４の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、主としてアルミニウムを含む箔からなる正極集電体４Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する。更にこの正極板４に対して熱処理を施すことにより、高い伸び率を与えることができる。例えば正極板４を、窒素雰囲気に置換しておいた炉の中に置いて一定時間後に取り出す方法や、予め加熱した状態のロール表面にフープ状の正極板４を接触させて通過させる方法などにより３％以上の高い伸び率を有する正極板４を得ることができる。

正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００．０vol％に対して１．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００．０vol％に対して１．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。

−負極板の作製方法−
負極板５の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体５Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。

−リードの取り付け−
正極板４および負極板５から電流・電圧を取り出すためにリードを接続するが、そのときにリード取り付け位置の部分の集電体部分をあらかじめ露出させておく必要がある。

本発明におけるリード取り付け位置としては、特に限定されないが、極板長さ方向において始点を０とし終点を１とし、０を電極群巻き始め端部とした場合、１／４から３／４の範囲であることが好ましい。前記構成により内容積を有効に活用し、かつ充分な集電をとることが可能になる。前記構成は特に円筒型の電池において有効である。また上記リード取り付け位置は正極あるいは負極の一方が上記条件を満たせばよく、他方のリード取り付け位置は電池構成上、他方のリードとの短絡が起きにくく電池作成しやすい場所に配置させることが望ましい。例えば円筒型電池においては正極が極板長さ方向の中央部付近にリード取り付け位置を設定した場合、負極リード取り付け位置は最外周付近に位置することが電池構成上よい。

リード接続部の露出方法は、その部分だけあらかじめ活物質合剤を形成させずに塗工する方法（ダイコーター）やいったん塗工した後に該当部分を剥離する方法のどちらであっても構わない。

＜電池の組立製造方法＞
電池の組立製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図１に示すように、正極集電体（図２：４Ａ参照）にアルミニウム製の正極リード４Ｌを取り付け、負極集電体（図２：５Ａ参照）にニッケル製の負極リード５Ｌを取り付ける。その後、正極板４と負極板５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５Ｌを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４Ｌを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、電池を製造する。

以下に、実施例について、詳細に説明する。

＜実施例１、比較例１＞
実施例１として、電池１〜４を作製し、比較例１として電池５〜７を作製した。

以下に、電池１の製造方法について詳細に説明する。

（電池１）
（正極板の作製）
まず、正極活物質として平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を準備した。

次に、導電剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．５vol％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．７vol％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層とした。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。予め２６０℃に加熱し窒素雰囲気に置換しておいた炉の中にこの正極用板を入れて２時間後に取り出した。この熱処理を行った後の正極用板の伸び率は３．５％であった。この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極板を得た。
（負極板の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。

次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層とした。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を得た。

（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｄｍ³となるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を得た。

（円筒型電池の作製）
上記正極板において、リード接続面側においては正極集電体が露出している部分が端部から長さ方向２７８ｍｍから２８６ｍｍの間に８ｍｍ幅で位置するよう、正極集電体の相対向する面においては２８１ｍｍから２８３ｍｍの間に２ｍｍ幅で正極集電体が露出するように正極合剤層の剥離を行った。負極板は最外周部にリードがくるように接続位置を配置した。負極板においてリード接続部の露出面は最端部（最外周部）に設定した。このとき負極リード接続部は相対向する面も未塗工部（露出部）とした。

正極集電体の合剤層を剥離させたリード接続面にアルミニウム製の正極リード（幅６ｍｍ）を取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リード（幅４ｍｍ）を取り付けた。正極のリード取り付け方法は超音波溶接法で行った。また負極のリード取り付け方法は抵抗溶接法で行った。

各電極にリードを取り付けた後、正極板では幅８ｍｍのポリプロピレン製の粘着テープ、負極板ではポリエチレン製の粘着テープでリードを保護および絶縁し、その後、正極板と負極板とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。それから、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。この電池を電池１と称する。

（電池２）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は１ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２８２ｍｍから２８３ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池２と称する。

（電池３）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は４ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２８０ｍｍから２８４ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池３と称する。

（電池４）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は６ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７９ｍｍから２８５ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池４と称する。

（電池５）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は８ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７８ｍｍから２８６ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池５と称する。

（電池６）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は１２ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７６ｍｍから２８８ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池６と称する。

（電池７）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は正極合剤層を剥離しないで作製した電池を電池７と称する。

電池１〜７のそれぞれにおいて、組立・注液をして各２０個の電池を作製した。それらの電池のＯＣＶ不良率の測定を行った。ＯＣＶ不良率の測定方法は以下に示す通りである。

＜ＯＣＶ不良率の測定＞
各電池１〜７を２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行った後、４５℃環境下で２４時間放置した。その後２５℃環境下で電池電圧を測定した際、電池電圧が４．０Ｖ以下である電池を不良とみなし、その発生率を求めた。

続いて電池容量の測定を行った。電池容量の測定方法は以下に示す通りである。

＜電池容量の測定＞
各電池１〜７を、２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行った時の容量を測定した。

次に電池１〜電池７のそれぞれについて、以下の方法を用いて圧壊試験を行いその結果を求めた。

＜圧壊試験＞
まず、各電池１〜７を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、各電池１〜７に６φの丸棒を接触させて、該丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の中心軸に向かって移動させて各電池１〜７を圧壊させた。そして、電池内で短絡が起こった時点での電池の深さ方向の変形量を変位量測定センサーで測定した。各電池１〜７での圧壊試験の結果を、以下に示す表１に記す。

各電池１〜７の「ＯＣＶ不良率」および「電池容量」、圧壊試験における「短絡発生時の変形量」の結果について、以下に示す表１に記す。

＜実施例２、比較例２＞
（電池８）
実施例１と同様に正極板を作成し、負極板はリードの取り付け方のみを以下のように変更した。

リード接続面側においては負極集電体が露出している部分が端部から長さ方向３７２ｍｍから３７８ｍｍの間に６ｍｍ幅で位置するように、また負極集電体のリード接続面の裏面側は２ｍｍ幅で露出するよう負極板の端部より３７４ｍｍから３７６ｍｍの間になるように剥離を行った。このとき正極のリード位置は最内周部に来るように端部に配置した。また負極リード位置と対向する正極面はリチウム析出防止のためポリプロピレン製の粘着テープで絶縁した。これら以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池８と称する。

（電池９）
負極集電体のリード接続面の裏面側は６ｍｍ幅で露出するように負極板の端部より３７２ｍｍから３７８ｍｍの間において負極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池８の作製と同様に行った。この電池を電池９と称する。

（電池１０）
負極集電体のリード接続面の裏面側は１０ｍｍ幅で露出するように負極板の端部より３７０ｍｍから３８０ｍｍの間において負極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池８の作製と同様に行った。この電池を電池１０と称する。

（電池１１）
負極のリード接続面に相対向する面では負極合剤層の剥離を行わず、それ以外は電池８と同様に作成した。この電池を電池１１と称する。

各電池８〜１１の「ＯＣＶ不良率」および「電池容量」、圧壊試験における「短絡発生時の変形量」の結果について、実施例１同様に以下に示す表２に記す。

以下に実施例１、２、比較例１，２について、表１〜２に基づいて詳細に検討する。

電池７および電池１１においては表１および２からも明らかなようにＯＣＶ不良率が他の電池に比べて多い。これはリード接続面の相対向する面に合剤層があるために、リード溶接時（正極であれば超音波溶接、負極では抵抗溶接）の衝撃で合剤が剥がれ落ち、浮遊した合剤が電極群内に混入することで短絡が発生していることが判明した。特に正極における不良率が高い事実は、正極活物質が硬く群内圧力によってセパレータを突き破り短絡しやすいためと考えられる。

また電池５、７および電池９、１１においては他の電池に比べて圧壊時に浅い位置で短絡が生じていることが判明した。これらの電池を短絡発生時点で分解し、解析すると電池５、７においては正極リード接続部付近で鋭角に折れ曲がり、セパレータを突き破るかたちで負極に衝突、また電池９、１１では負極リード接続部付近で同様に正極に衝突し短絡する結果が観察された。同様に電池１〜４、６および電池８、１０においても短絡発生時点の電池を分解しところ、リード接続部周囲で図４，５に示すＹ、Ｚ、Ｚ’で折れ曲がりは観察されるものの、外装缶の破壊や極板そのものが切断されることによって短絡が生じていることが判明した。

電池６および電池１０において他の電池に比べて容量が低下する傾向が見られるが、これはそれぞれ正極、負極のリード接続部の相対向する面の剥離した面積が大きくなることにより相対的に活物質量が減り容量が低下するためである。また電池１〜７に比べ電池８〜１１で容量が低い理由については、負極のリード取り付け位置が長さ方向で中央部にあるため本来動作すべき正極活物質の分がテープで絶縁されることで働いておらず、容量が低くなるためである。

以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４Ｌ 正極リード
５ 負極
５Ｌ 負極リード
６ セパレータ（多孔質絶縁層）
７ａ 上部絶縁板
７ｂ 下部絶縁板
８ 電極群
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
９ 合剤層
１０ 集電体
１１ リード
１３ 露出部
１４ 露出部

本発明は、非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池に関する。

近年、環境問題を解決するために自動車搭載用の二次電池や、大型電動工具用の二次電池が開発されており、これらの二次電池に対して、急速充電及び大電流放電が可能であって且つ小型・軽量であることが要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、リチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ₄又はＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解させた非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池を例示することができる。

この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁層とを備えている。

そして、シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁層を介して順に積層されて、又は多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されて、発電要素となる。そして、その発電要素が、ステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して、非水電解質二次電池が構成される。

特開２００９−６４７７０号公報 特開２００８−２３４８５５号公報

ところで、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）において高容量化の一つの手段として正極・負極の高密度化があげられる。この手段を用いた場合、正極・負極いずれにおいても極板は硬化する傾向にある。

さらに高容量化にともなって電池としてのエネルギー密度は増加しており、安全性の確保が重要となっている。安全性の試験の一つに、電池パックが自動車など重量物に踏まれた場合を再現するため、電池に機械的な応力を加え圧壊させる試験がある。上述のような高容量化し硬い極板を用いた電池ではこの圧壊試験において、圧力によって極板が折れながら切断してしまい、セパレータを突き破り対極に接触することで短絡を発生させ、発熱に至る可能性がある。

上述の課題に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の高容量かつ高エネルギー密度を維持しつつ、圧壊時の短絡を防止する非水電解質二次電池用電極板を提供することにある。

前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用電極板は、帯状の金属箔からなる集電体と、活物質を含み、前記集電体の両面に設けられている合剤層と、前記集電体に接続された引出リードとを有し、前記集電体は両面ともに前記合剤層が存していない露出部を有しており、前記露出部は前記集電体の長手方向に対して垂直に延びており、前記露出部の一方の面には前記引出リードが接続されており、前記一方の面における前記合剤層が存していない幅が、他方の面における前記合剤層が存していない幅よりも大きい構成とした。

前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記合剤層が存していない位置に存している構成とすることができる。

前記他方の面における前記合剤層が存していない幅は、前記引出リードの前記集電体長手方向に対して垂直な方向の幅よりも小さい構成とすることができる。この場合、前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記引出リードが存している位置に存している構成とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板とが多孔質絶縁体を介して捲回された電極群、および非水電解質を電極ケース内に封入した非水電解質二次電池であって、正極板および負極板の少なくとも一方が、上述の非水電解質二次電池用電極板である構成とした。

上述の非水電解質二次電池用電極板において、集電体はアルミニウム箔であり、活物質は正極活物質である構成とすることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用極板および非水電解質二次電池によると、露出部の一方の面における合剤層が存していない幅が、他方の面における合剤層が存していない幅よりも大きいので 電池の圧壊時においても短絡が発生しにくい。そのため電池の安全性を大きく改善することができる。

実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す模式的な縦断面図である。 電極群の構成を示す模式的な拡大断面図である。 比較の形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。 実施形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。 別の実施形態におけるリード取り付け位置の構造を示す模式的な拡大断面図である。

本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。

既に述べたように、電池に機械的な応力を加え圧壊させる試験を行うと、正極・負極を高密度化させた非水電解質二次電池では、圧力によって極板が折れながら切断してしまい、セパレータを突き破って短絡してしまう場合があった。この場合の対策の一つに、特許文献１に記載されているように極板自体の柔軟性を向上させることが考えられ、これによって上述の課題を改善することが考えられる。

しかし特許文献１に記載の手法を用いてもさらに強い応力を加えて圧壊させた場合には発熱に至る可能性があることが判明した。この状態を詳細に解析したところ、極板のリード接続部において活物質積層部分と未塗工部（リード接続部）での厚み差が大きく、折れ曲がりやすいことからその境界部で鋭角に折れ曲がり、その部分がセパレータを突き破り短絡に至ることが判明した。

特に特許文献２に記載されている極板の長さ方向の中央部にリードが接続される場合、電池の内容積に占めるリード体積を最小限に抑えるとともに極板の集電抵抗を低くすることは可能になるが、その一方中央部にリードがあることで外部から力が加えられたときに上述のような応力がリードの近辺に集中しやすいと考えら得るが、この点については特許文献２には何ら記載がない。

上述の課題を見出した本願発明者らは、この課題を解決すべく様々な試みを行い、ついに本願発明を見出すに至った。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図１を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の構成について示す縦断面図である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えば鉄（表面をニッケルメッキ）製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。

電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、これにより、開口１ａは封じられている。

電極群８は、正極板４と、負極板５と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層（セパレータ）６とを有しており、正極板４と負極板５との間にセパレータ６を挟んで渦巻状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。

正極板４にはアルミニウム製の正極リード（正極の引出リード）４Ｌの一端が取り付けられており、その正極リード４Ｌの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極板５にはニッケル製の負極リード（負極の引出リード）５Ｌの一端が取り付けられており、その負極リード５Ｌの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する電極群８の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、電極群８の構成を示す拡大断面図である。

正極板４は、図２に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している。正極集電体４Ａは、帯状であって導電性の箔状部材であり、具体的には例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両方の表面に設けられており、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物）を含むとともに、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。

負極板５は、図２に示すように、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂとを有している。負極集電体５Ａは、帯状であって導電性の箔状部材である。負極合剤層５Ｂは、負極集電体５Ａの両方の表面に設けられ、負極活物質を含んでいる。また、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。

セパレータ６は、図２に示すように、正極板４と負極板５との間に介在するように配置されている。

正極板４および負極板５において、少なくともいずれか一方のリードを接続する部分においては、リードが接続される集電体の接続面およびその相対向する面ともに集電体上に合剤層を形成させていない。この集電体の合剤層が形成されていない部分を露出部という。露出部は、帯状の正極板４あるいは負極板５の長さ方向に対して直交する方向に延びている。正極板４あるいは負極板５の露出部が存している部分は、正極板４あるいは負極板５に設けられた溝のようになっている。その溝の底が露出部である。集電体のリードを接続する面のみが露出していて、その反対面に合剤層が形成されていると、リードを溶接等によって集電体に接続する際に反対面側の合剤層が剥がれ落ちるので好ましくない。

本実施形態では、リード接続面側の合剤層未形成部分の幅を、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅よりも大きくしている。このときリード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分において、集電体長手方向における合剤層未形成部分の端部（合剤層が設けられている部分と設けられていない部分との境目）は２つあるが、２つの端部両方ともにそれらの対応する裏面側（リード接続面側）に合剤層が存していない位置にあることが好ましい。また、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅はリードの幅より小さくすることが好ましい。

図３は比較の形態に係る電極板２１の模式断面図であり、図４は本実施形態に係る電極板２２の模式断面図である。また、図５は本実施形態に係る別の電極板２３の模式断面図である。これらの図の断面はいずれも電極板２１，２２，２３をその長手方向に沿って切断した面である。

図３に示す比較の形態に係る電極板２１では、集電体１０の表裏ともに合剤層９が形成されていない両面未塗工部γの電極板長手方向における両側に、集電体１０の表裏ともに合剤層９が形成されている両面塗工部αが存している。両面未塗工部γにおいては集電体１０は両面とも露出した露出部１２となっており、一方の面に引出リード１１が接続されている。集電体１０の両面においては、合剤層９が存している部分と存していない部分との境目がどちらも同じ位置に存していて、それが両面塗工部αと両面未塗工部γとの境界Ｘである。このような構成であると、電極板２１をセパレータ６とともに捲回していくとき、および捲回後に電極板２１に力が掛かったときに境界Ｘにおいて電極板２１の厚みが大きく変化しているために境界Ｘに応力が集中する。合剤層９の厚みをＴａ（１層分）、集電体１０の厚みをＴｂとしたとき、境界Ｘにおける厚みは（２Ｔａ＋Ｔｂ）からＴｂに変化する。変化分は合剤層９の２層分であり、電極板２１の厚みの約７０〜９５％に相当する。その結果電極板２１が境界Ｘのところで鋭角に折れ曲がり、セパレータ６を傷つけて短絡が生じてしまうことがある。

一方図４に示す本実施形態に係る電極板２２では、引出リード１１が接続されている集電体１０の一方の面における合剤層９が存していない幅（集電体長手方向における）は、集電体１０の他方の面（一方の面の裏面）における合剤層９が存していない幅（集電体長手方向における）よりも大きい。この場合、電極板２２は、両面塗工部αに片面塗工部βが隣接していてさらにその隣が両面未塗工部γという構成を有している。片面塗工部βは集電体１０の一方の面には合剤層９が存していないが、対応する他方の面には合剤層９が存している部分である。この場合、電極板２２の長手方向における厚みは、両面塗工部αと片面塗工部βとの境界Ｙにおいて（２Ｔａ＋Ｔｂ）から（Ｔａ＋Ｔｂ）に変化し、厚みの変化分は合剤層９の１層分である。片面塗工部βと両面未塗工部γとの境界Ｚにおいては厚みは（Ｔａ＋Ｔｂ）からＴｂに変化し、厚みの変化分はやはり合剤層９の１層分である。従って図３の比較の形態に比べて、本実施形態の電極板２２にかかる折り曲げの応力は、境界Ｙと境界Ｚに分散するとともに境界Ｙ，Ｚにおける厚みの変化分が比較の形態よりも小さいために鋭角に折れ曲がりにくいと考えられ、セパレータ６を傷つけるおそれが防止されると考えられる。

また、図５に示す本実施形態に係る別の電極板２３では、図４に示す電極板２２に比べて集電体１０の他方の面における合剤層９が存していない幅が、より小さい。そして図５においては、両面未塗工部γ’と片面塗工部β２との境界Ｚ’において、集電体１０の裏面側には引出リード１１が存している。従って、対応する裏面側に引出リード１１が存する片面塗工部β２と何も存していない片面塗工部β１の２種類の片面塗工部β１，β２がある。この結果、両面未塗工部γ’と片面塗工部β２との境界Ｚ’は図４に示す境界Ｚに比べて折り曲げの応力に対して高い耐性を有していると考えられ、鋭角により折れ曲がりにくく、セパレータ６を傷つけるおそれがさらに防止されて短絡を防止できると考えられる。なお、引出リード１１を集電体１０に接続させるときに引出リード１１の幅方向における中央部を溶接等によって接続させるため、図５に示すように引出リード１１の幅方向端部において集電体１０裏面側に合剤層９が存していてもその部分に溶接等の影響が無く、合剤層９の剥落のおそれはない。

図４または図５とは逆に引出リード１１が接続されている集電体１０の一方の面における合剤層９が存していない幅より、集電体１０の他方の面における合剤層９が存していない幅（集電体１０長手方向における）の方が大きい場合においても、上述の場合と同様に折り曲げの応力に対して高い耐性を有する。しかしながら引出リード１１の接続されている面の反対側の集電体露出面は接続に必要な部分があいていればよく、不必要にその露出を広げることは活物質の削減、つまり電池容量の低下ととなる。

以上の点より、リード接続面側の合剤層未形成部分の幅を、リード接続面とは反対側の面の合剤層未形成部分の幅よりも大きくすることが好ましい。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極板４、負極板５、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。

まず、正極板について詳細に説明する。

−正極板−
正極板４を構成する正極集電体４Ａ及び正極合剤層４Ｂのそれぞれについて順に説明する。

正極集電体４Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体４Ａは、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極板４の強度を保持しながら正極板４の重量を軽量化できる。本発明では、特に正極集電体４Ａの伸び率（破断伸度）が３％以上であることが望ましい。３％以上の伸び率を示すようにするには、例えば正極４に一定量の熱を加えたり、正極合剤層４Ｂを形成する前に熱処理を行うことが望ましい。また、前述の伸び率を実現するための正極集電体４Ａに求められる組成としては、例えば、アルミニウムに鉄を１．０質量％以上２．０質量％以下の範囲で加えた組成を好ましく挙げることができる。このような組成の正極集電体４Ａを用いることにより、正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤や正極活物質が熱劣化しにくい温度で前述の伸び率を実現することが可能となる。

次に、正極合剤層４Ｂに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。

＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ_z、ＬｉＮｉＭＯ_z、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_2、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＭＯ₄、ＬｉＭｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。

正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

＜結着剤＞
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：poly vinylidene fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。

上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとを充分に結着させると共に、正極合剤層４Ｂを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本発明の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。

＜導電剤＞
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。

次に、負極板について詳細に説明する。

−負極板−
負極板５を構成する負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂのそれぞれについて順に説明する。

負極集電体５Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体５Ａとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体５Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、負極板５の強度を保持しながら負極板５の重量を軽量化できる。

負極合剤層５Ｂは、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。

以下に、負極合剤層５Ｂに含まれる負極活物質について説明する。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。

ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯ_x（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、又はＳｎＳｉＯ₃等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには負極集電体５Ａ上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極を用いても構わない。

次に、セパレータについて詳細に説明する。

−セパレータ−
正極板４と負極板５との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。

次に、非水電解質について詳細に説明する。

−非水電解質−
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。

液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。

ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。

ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。

電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ³以上２ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。

さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。

なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群８は、図１に示すように正極板４と負極板５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図１を参照しながら説明する。

正極板４の作製方法、及び負極板５の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。

−正極板の作製方法−
正極板４の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、主としてアルミニウムを含む箔からなる正極集電体４Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、所定の厚さを有する正極を作製する。更にこの正極板４に対して熱処理を施すことにより、高い伸び率を与えることができる。例えば正極板４を、窒素雰囲気に置換しておいた炉の中に置いて一定時間後に取り出す方法や、予め加熱した状態のロール表面にフープ状の正極板４を接触させて通過させる方法などにより３％以上の高い伸び率を有する正極板４を得ることができる。

正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００．０vol％に対して１．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００．０vol％に対して１．０vol％以上６．０vol％以下であることが好ましい。

−負極板の作製方法−
負極板５の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体５Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体５Ａを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。

−リードの取り付け−
正極板４および負極板５から電流・電圧を取り出すためにリードを接続するが、そのときにリード取り付け位置の部分の集電体部分をあらかじめ露出させておく必要がある。

本発明におけるリード取り付け位置としては、特に限定されないが、極板長さ方向において始点を０とし終点を１とし、０を電極群巻き始め端部とした場合、１／４から３／４の範囲であることが好ましい。前記構成により内容積を有効に活用し、かつ充分な集電をとることが可能になる。前記構成は特に円筒型の電池において有効である。また上記リード取り付け位置は正極あるいは負極の一方が上記条件を満たせばよく、他方のリード取り付け位置は電池構成上、他方のリードとの短絡が起きにくく電池作成しやすい場所に配置させることが望ましい。例えば円筒型電池においては正極が極板長さ方向の中央部付近にリード取り付け位置を設定した場合、負極リード取り付け位置は最外周付近に位置することが電池構成上よい。

リード接続部の露出方法は、その部分だけあらかじめ活物質合剤を形成させずに塗工する方法（ダイコーター）やいったん塗工した後に該当部分を剥離する方法のどちらであっても構わない。

＜電池の組立製造方法＞
電池の組立製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図１に示すように、正極集電体（図２：４Ａ参照）にアルミニウム製の正極リード４Ｌを取り付け、負極集電体（図２：５Ａ参照）にニッケル製の負極リード５Ｌを取り付ける。その後、正極板４と負極板５とを、それらの間にセパレータ６を介して捲回し、電極群８を構成する。次に、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置する一方、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。その後、負極リード５Ｌを電池ケース１に溶接すると共に、正極リード４Ｌを内圧作動型の安全弁を有する封口板２に溶接して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２にかしめることにより、電池を製造する。

以下に、実施例について、詳細に説明する。

＜実施例１、比較例１＞
実施例１として、電池１〜４を作製し、比較例１として電池５〜７を作製した。

以下に、電池１の製造方法について詳細に説明する。

（電池１）
（正極板の作製）
まず、正極活物質として平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を準備した。

次に、導電剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．５vol％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００．０vol％に対して４．７vol％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層とした。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。予め２６０℃に加熱し窒素雰囲気に置換しておいた炉の中にこの正極用板を入れて２時間後に取り出した。この熱処理を行った後の正極用板の伸び率は３．５％であった。この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極板を得た。
（負極板の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。

次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層とした。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を得た。

（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｄｍ³となるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を得た。

（円筒型電池の作製）
上記正極板において、リード接続面側においては正極集電体が露出している部分が端部から長さ方向２７８ｍｍから２８６ｍｍの間に８ｍｍ幅で位置するよう、正極集電体の相対向する面においては２８１ｍｍから２８３ｍｍの間に２ｍｍ幅で正極集電体が露出するように正極合剤層の剥離を行った。負極板は最外周部にリードがくるように接続位置を配置した。負極板においてリード接続部の露出面は最端部（最外周部）に設定した。このとき負極リード接続部は相対向する面も未塗工部（露出部）とした。

正極集電体の合剤層を剥離させたリード接続面にアルミニウム製の正極リード（幅６ｍｍ）を取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リード（幅４ｍｍ）を取り付けた。正極のリード取り付け方法は超音波溶接法で行った。また負極のリード取り付け方法は抵抗溶接法で行った。

各電極にリードを取り付けた後、正極板では幅８ｍｍのポリプロピレン製の粘着テープ、負極板ではポリエチレン製の粘着テープでリードを保護および絶縁し、その後、正極板と負極板とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。それから、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。この電池を電池１と称する。

（電池２）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は１ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２８２ｍｍから２８３ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池２と称する。

（電池３）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は４ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２８０ｍｍから２８４ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池３と称する。

（電池４）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は６ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７９ｍｍから２８５ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池４と称する。

（電池５）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は８ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７８ｍｍから２８６ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池５と称する。

（電池６）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は１２ｍｍ幅で露出するように正極板の端部より２７６ｍｍから２８８ｍｍの間において正極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池１の作製と同様に行った。作製した電池を電池６と称する。

（電池７）
上記円筒型電池の作製において、正極集電体のリード接続面の裏面側は正極合剤層を剥離しないで作製した電池を電池７と称する。

電池１〜７のそれぞれにおいて、組立・注液をして各２０個の電池を作製した。それらの電池のＯＣＶ不良率の測定を行った。ＯＣＶ不良率の測定方法は以下に示す通りである。

＜ＯＣＶ不良率の測定＞
各電池１〜７を２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行った後、４５℃環境下で２４時間放置した。その後２５℃環境下で電池電圧を測定した際、電池電圧が４．０Ｖ以下である電池を不良とみなし、その発生率を求めた。

続いて電池容量の測定を行った。電池容量の測定方法は以下に示す通りである。

＜電池容量の測定＞
各電池１〜７を、２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行った時の容量を測定した。

次に電池１〜電池７のそれぞれについて、以下の方法を用いて圧壊試験を行いその結果を求めた。

＜圧壊試験＞
まず、各電池１〜７を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が３０℃の下、各電池１〜７に６φの丸棒を接触させて、該丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の中心軸に向かって移動させて各電池１〜７を圧壊させた。そして、電池内で短絡が起こった時点での電池の深さ方向の変形量を変位量測定センサーで測定した。各電池１〜７での圧壊試験の結果を、以下に示す表１に記す。

各電池１〜７の「ＯＣＶ不良率」および「電池容量」、圧壊試験における「短絡発生時の変形量」の結果について、以下に示す表１に記す。

＜実施例２、比較例２＞
（電池８）
実施例１と同様に正極板を作成し、負極板はリードの取り付け方のみを以下のように変更した。

リード接続面側においては負極集電体が露出している部分が端部から長さ方向３７２ｍｍから３７８ｍｍの間に６ｍｍ幅で位置するように、また負極集電体のリード接続面の裏面側は２ｍｍ幅で露出するよう負極板の端部より３７４ｍｍから３７６ｍｍの間になるように剥離を行った。このとき正極のリード位置は最内周部に来るように端部に配置した。また負極リード位置と対向する正極面はリチウム析出防止のためポリプロピレン製の粘着テープで絶縁した。これら以外は電池１と同様に作成した。この電池を電池８と称する。

（電池９）
負極集電体のリード接続面の裏面側は６ｍｍ幅で露出するように負極板の端部より３７２ｍｍから３７８ｍｍの間において負極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池８の作製と同様に行った。この電池を電池９と称する。

（電池１０）
負極集電体のリード接続面の裏面側は１０ｍｍ幅で露出するように負極板の端部より３７０ｍｍから３８０ｍｍの間において負極合剤層の剥離を行い、それ以外は上記電池８の作製と同様に行った。この電池を電池１０と称する。

（電池１１）
負極のリード接続面に相対向する面では負極合剤層の剥離を行わず、それ以外は電池８と同様に作成した。この電池を電池１１と称する。

各電池８〜１１の「ＯＣＶ不良率」および「電池容量」、圧壊試験における「短絡発生時の変形量」の結果について、実施例１同様に以下に示す表２に記す。

以下に実施例１、２、比較例１，２について、表１〜２に基づいて詳細に検討する。

電池７および電池１１においては表１および２からも明らかなようにＯＣＶ不良率が他の電池に比べて多い。これはリード接続面の相対向する面に合剤層があるために、リード溶接時（正極であれば超音波溶接、負極では抵抗溶接）の衝撃で合剤が剥がれ落ち、浮遊した合剤が電極群内に混入することで短絡が発生していることが判明した。特に正極における不良率が高い事実は、正極活物質が硬く群内圧力によってセパレータを突き破り短絡しやすいためと考えられる。

また電池５、７および電池９、１１においては他の電池に比べて圧壊時に浅い位置で短絡が生じていることが判明した。これらの電池を短絡発生時点で分解し、解析すると電池５、７においては正極リード接続部付近で鋭角に折れ曲がり、セパレータを突き破るかたちで負極に衝突、また電池９、１１では負極リード接続部付近で同様に正極に衝突し短絡する結果が観察された。同様に電池１〜４、６および電池８、１０においても短絡発生時点の電池を分解しところ、リード接続部周囲で図４，５に示すＹ、Ｚ、Ｚ’で折れ曲がりは観察されるものの、外装缶の破壊や極板そのものが切断されることによって短絡が生じていることが判明した。

電池６および電池１０において他の電池に比べて容量が低下する傾向が見られるが、これはそれぞれ正極、負極のリード接続部の相対向する面の剥離した面積が大きくなることにより相対的に活物質量が減り容量が低下するためである。また電池１〜７に比べ電池８〜１１で容量が低い理由については、負極のリード取り付け位置が長さ方向で中央部にあるため本来動作すべき正極活物質の分がテープで絶縁されることで働いておらず、容量が低くなるためである。

以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４Ｌ 正極リード
５ 負極
５Ｌ 負極リード
６ セパレータ（多孔質絶縁層）
７ａ 上部絶縁板
７ｂ 下部絶縁板
８ 電極群
４Ａ 正極集電体
４Ｂ 正極合剤層
５Ａ 負極集電体
５Ｂ 負極合剤層
９ 合剤層
１０ 集電体
１１ リード
１３ 露出部
１４ 露出部

Claims (6)

1. 帯状の金属箔からなる集電体と、
   活物質を含み、前記集電体の両面に設けられている合剤層と、
   前記集電体に接続された引出リードと
   を有し、
   前記集電体は両面ともに前記合剤層が存していない露出部を有しており、
   前記露出部は前記集電体の長手方向に対して垂直に延びており、
   前記露出部の一方の面には前記引出リードが接続されており、
   前記一方の面における前記合剤層が存していない幅が、他方の面における前記合剤層が存していない幅よりも大きい、非水電解質二次電池用電極板。
2. 前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記合剤層が存していない位置に存している、請求項１に記載されている非水電解質二次電池用電極板。
3. 前記他方の面における前記合剤層が存していない幅は、前記引出リードの前記集電体長手方向に対して垂直な方向の幅よりも小さい、請求項１または２に記載されている非水電解質二次電池用電極板。
4. 前記他方の面における前記露出部に臨む前記合剤層の２つの端部は、対応する前記一方の面に前記引出リードが存している位置に存している、請求項３に記載されている非水電解質二次電池用電極板。
5. 前記集電体はアルミニウム箔であり、前記活物質は正極活物質である、請求項１から４のいずれか一つに記載されている非水電解質二次電池用電極板。
6. 正極板と負極板とが多孔質絶縁体を介して捲回された電極群、および非水電解質を電極ケース内に封入した非水電解質二次電池であって、
   前記正極板および前記負極板の少なくとも一方が、請求項１から４のいずれか一つに記載されている非水電解質二次電池用電極板である、非水電解質二次電池。

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