JP2000311677A

JP2000311677A - 捲回式円筒型リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000311677A
Application number: JP11120272A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakano; 剛中野; Kenji Nakai; 賢治中井; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力でありながらも、極めて安全
性の高い捲回式円筒形リチウム二次電池を提供する。【解決手段】アルミ箔５２の表面にリチウム含有複合
酸化物を含む正極合剤５０による活物質層が形成され、
該活物質層にはアルミ箔５２の長手方向に所定幅で正極
合剤５０が未塗布の未塗布部が形成され、かつ、未塗布
部はアルミ箔５２の長手方向と直交する幅方向側端に至
るようにした。捲回群内で発生したガスが未塗布部を通
過経路として捲回群外へ案内されてガス抜けがよくな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は捲回式円筒型リチウ
ム二次電池に係り、特に、帯状の正極、負極及びセパレ
ータが該帯状の長手方向に断面渦巻き状に捲回された電
極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための
接続部とを円筒形電池容器に内蔵した円筒形リチウム二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノート
パソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用さ
れている。円筒形リチウム二次電池の内部は、正極及び
負極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状で
あり、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しな
いように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成された
捲回式の構造とされている。そして、この捲回群が電池
容器となる円筒形の電池缶内に収納され、電解液注液
後、封口されている。

【０００３】一般的な円筒形リチウム二次電池の外形寸
法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍであり、小型民生用リチウム電池として広く普及
している。１８６５０型リチウム二次電池の正極活物質
には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウム
が主として用いられており、電池容量は、おおむね１．
３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
とした電気自動車の開発や内燃機関エンジンと電池との
両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発
が加速され、一部実用段階に到達している。電気自動車
の電源となる二次電池には当然高出力、高エネルギーが
得られる特性が要求され、この要求を満足する電池とし
てリチウム二次電池が注目されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池の場合、高出力になればなるほど安全性が重
視される傾向にあり、特に電気自動車用電源に用いられ
るような高容量、高出力の電池においては、なおさらで
ある。また、高容量、高出力の電池ともなると、大電流
充電、大電流放電がなされるために、１８６５０型リチ
ウム二次電池には一般に採用されているような、異常時
の電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の
切断スイッチ）を電池構造内に設けることは実質的に不
可能である。

【０００６】人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制
御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の
衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシ
ュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自
体の安全性を確保することは、最低限必要かつ非常に重
要な電池特性である。ここでいう電池の安全性とは、電
池が異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に
身体的損害を与えないことは当然のことながら、車両へ
の損傷を最小限に抑えることを意味する。

【０００７】本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力
でありながらも、極めて安全性の高い捲回式円筒形リチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、帯状の正極、負極及びセパレータが該帯状
の長手方向に断面渦巻き状に捲回された電極捲回群と該
電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを円
筒形電池容器に内蔵した円筒形リチウム二次電池におい
て、前記正極は金属集電体の表面にリチウム含有複合酸
化物を含む活物質層を有し、該活物質層には前記長手方
向に所定幅で活物質が未塗布又は塗布厚の小さい凹溝部
が形成され、かつ、該凹溝部は前記長手方向と直交する
前記正極の幅方向側端に至ることを特徴とする。

【０００９】本発明では、活物質層に正極長手方向に所
定幅で活物質が未塗布又は塗布厚の小さい凹溝部を形成
し、かつ、該凹溝部を正極長手方向と直交する正極の幅
方向側端に至るようにしたので、捲回群内で発生したガ
スが凹溝部を通過経路として捲回群外へ案内されてガス
抜けがよくなる。従って、電池からのガス放出が急激に
行われることなく極めて穏やかに行われるので、過充電
時等の異常状態でも安全性に優れた捲回式円筒型リチウ
ム二次電池とすることができる。

【００１０】この場合において、前記凹溝部を前記正極
の両面に形成するようにすれば、活物質層を正極両面に
有する大出力放電、大出力充電が可能な電池においても
安全性を確保することができる。また、前記凹溝部を前
記正極の幅方向両側端に至るようにすれば、電池下部に
体積するガスも凹溝部を通過経路として電池から穏やか
に放出可能となるので、更に安全性に優れる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を適
用した捲回式円筒形リチウムイオン電池の実施の形態に
ついて説明する。

【００１２】[正極板の作製]正極板の作製では、活物質
であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末１０
０重量部に、導電剤として１０重量部の鱗片状黒鉛（平
均粒径：２０μｍ）と結着剤として１０重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチル
ピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリ）を作製
した。作製した正極合剤を厚さ２０μｍの金属集電体と
してのアルミニウム箔（以下、アルミ箔という。）に塗
布、乾燥し、その後プレス、裁断して幅３００ｍｍとし
た。

【００１３】図１に示すように、アルミ箔５２に正極合
剤５０を塗布するには、正極合剤塗工機３０によりアル
ミ箔５２をバックロール３１とコーティングロール３２
との間に挟んで回転させ、コンマロール３３により混練
した正極合剤５０の量を調整してアルミ箔５２に塗布す
る。塗布時には所定間隔・所定時間バックロール３１を
アルミ箔５２と共にコーティングロール３２から離間さ
せ、３０ｃｍの塗布部に対して１ｃｍの未塗布部を形成
した。また、正極板幅方向（図２の紙面上下方向）の一
方の側縁についても幅５０ｍｍの未塗布部を残した。

【００１４】その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍ
ｍ、長さ６９０ｃｍ、アルミニウム箔を含まない活物質
塗布部厚さ２１０μｍの正極板を得た。正極活物質層の
かさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３とした。正極板のスラリ
未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片と
した。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リ
ード片の幅を１０ｍｍとした。

【００１５】[負極板の作製]負極板の作製では、非晶質
炭素である呉羽化学工業株式会社製の商品名カーボトロ
ンＰ粉末１００重量部に結着剤として１０重量部のポリ
フッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮ−メチ
ルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの
圧延銅箔の両面に塗布した。このとき負極板幅方向（図
２の紙面上下方向）の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布
部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍ
ｍ、長さ７０８ｃｍ、圧延銅箔を含まない活物質塗布部
厚さ１３０μｍの負極板を得た。負極活物質層のかさ密
度は１．０ｇ／ｃｍ^３とした。負極板のスラリ未塗布部
に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリー
ド片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔と
し、リード片の幅を１０ｍｍとした。

【００１６】[電池の作製]上記作製した正極板と負極板
とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ４０μ
ｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回する。この
とき正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞ
れ電極捲回群としての捲回群の互いに反対側の両端面に
位置するようにする。

【００１７】図２に示すように、正極板から導出されて
いるリード片９を変形させ、その全てを、捲回群６軸芯
のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から
一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させ
る。リード片９を鍔部７周面付近に接触させた後に、リ
ード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を
鍔部７周面に接続し固定する。

【００１８】負極外部端子１’と負極板から導出されて
いるリード片９との接続操作も、上述した正極外部端子
１と正極板から導出されているリード片９との接続操作
と同様に行う。

【００１９】その後、正極外部端子１及び負極外部端子
１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施す。この絶縁被
覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼす。絶縁被覆８に
は、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリ
レートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。
この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘っ
て何重にも巻いて絶縁被覆８とする。捲回群６の最大径
部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該
最大径を電池容器５内径よりも僅かに小さくして捲回群
６を電池容器５内に挿入する。

【００２０】次に、アルミナ製で電池蓋４裏面と当接す
る部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第
２のセラミックワッシャ３’を、図２に示すように先端
が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子
１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。また、第１の
セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端
子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワ
ッシャ３に通す。その後円盤状電池蓋４周端面を電池容
器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接す
る。このとき正極外部端子１、負極外部端子１’は、電
池蓋４の中心にある穴を貫通して電池蓋４外部に突出し
ている。そして図２に示すように、アルミナ製で厚さ２
ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平状の第１のセラ
ミックワッシャ３、ナット２底面よりも平滑な金属ワッ
シャ１１を、この順に正極外部端子１、負極外部端子
１’にそれぞれ嵌め込む。電池蓋４には、電池の内圧上
昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。な
お、開裂弁１０の開裂圧を１３〜１８ｋｇ／ｃｍ^２とし
た。

【００２１】次に、金属製のナット２を正極外部端子
１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミ
ックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属
ワッシャを介して電池蓋４を鍔部７とナット２間で締め
付けて固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋ
ｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで
金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電
池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）
製Ｏリング１２の圧縮により電池容器内部の発電要素は
外気から遮断されている。その後、電池蓋４に設けた注
液口１３から電解液を電池容器５内に注入し、その後注
液口を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２
０を完成させた。

【００２２】電解液にはエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：
１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。円筒
形リチウムイオン電池２０の定格容量は８０Ａｈであ
る。

【００２３】＜実施例＞次に、本実施形態に従って、ア
ルミ箔５２への正極合剤５０の塗布状態を変えて実施例
の円筒形リチウムイオン電池２０を作製した。また、実
施例の効果が明確になるように、比較例についても併記
する。なお、比較例の電池は、本実施例の電池と同様、
いずれも定格容量８０Ａｈである。

【００２４】（実施例１）図３（Ａ）に示すように、ア
ルミ箔５２上に正極合剤５０の塗布部３０ｃｍに対して
１ｃｍの凹溝部としての未塗布部がアルミ箔５２の両面
同一の位置となるように塗布した正極板を用いた電池。
なお、未塗布部はアルミ箔５２（正極板）の幅方向両側
端に至るように形成した。（実施例２）図３（Ｂ）に示すように、アルミ箔５２上
に正極合剤５０の塗布部３０ｃｍに対して１ｃｍの未塗
布部をアルミ箔５２の両面同一の位置とはならないよう
にずらして塗布した正極板を用いた電池。なお、未塗布
部は、実施例１と同様、アルミ箔５２の幅方向両側端に
至るように形成した。（比較例１）図３（Ｃ）に示すように、アルミ箔５２の
両面に正極合剤５０を連続的に塗布した正極板を用いた
電池。（比較例２）図３（Ｄ）に示すように、アルミ箔５２上
に正極合剤５０の塗布部３０ｃｍに対して１ｃｍの未塗
布部を片面にだけ施し、もう片面は連続的に正極合剤５
０を塗布した正極板を用いた電池。（比較例３）図３（Ｅ）に示すように、アルミ箔５２の
両面に塗布された正極合剤５０に、長手方向３０ｃｍに
対して１ｃｍ幅の未塗布部が部分的に存在する正極板を
用いた電池。

【００２５】＜試験・評価＞ [試験] 次に、以上のようにして作製した実施例及び比
較例の各電池について、室温において４０Ａ定電流で連
続充電し、電池挙動を観察した。現象は、開裂弁開裂の
後、ガス放出が起こる。このガス放出の程度を示すため
に、現象発生後の電池重量を測定し、現象前の重量に対
する百分率を算出する。また、ガス放出後、電池容器の
変形の有無を確認する。

【００２６】[試験結果] 試験結果を次表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】[評価]実施例１及び２の電池では、開裂弁
１０の開裂後に穏やかなガスの放出のみで、電池容器５
の変形もなく、電池重量は８４％以上を確保しており、
電池内容物は殆ど放出されていない、極めて穏やかな挙
動であった。

【００２９】一方、比較例１及び３の電池では、開裂弁
１０の開裂後、開裂弁１０から電池内容物の一部の放出
を伴って比較的激しくガスが放出しており、現象後の電
池重量はそれぞれ７０％、７３％であった。また、電池
容器５が僅かに膨らむ変形が見られたことから、ガス放
出の程度が大きいことがわかる。

【００３０】また、比較例２の電池においても開裂弁１
０の開裂後、開裂弁１０から電池内容物の一部の放出を
伴って比較的激しくガスが放出しており、現象後の電池
重量は８０％であったことから、ガス放出の程度が大き
いことがわかる。

【００３１】従って、アルミ箔５２上に正極合剤５０の
未塗布部を形成した実施例１及び２の電池は、捲回群６
内で発生したガスが未塗布部を経由して開裂弁１０から
放出されるので、過充電状態にさらされた場合でも極め
て穏やかな挙動を示しており、安全性の高い電池である
といえる。また、実施例１及び２の電池では、比較例１
及び３の電池と異なり、未塗布部がアルミ箔５２（正極
板）の両端側まで至るようにしたので、電池下部に体積
するガスもこの未塗布部を経由して開放弁１０から排出
されるので、更に安全性が確保される。このように、安
全性の極めて高い本実施形態の円筒形リチウムイオン電
池２０は、上述した過充電時等の異常状態でも穏やかに
ガスを放出するので、電気自動車用電源に適している。

【００３２】なお、本実施形態では、アルミ箔５２上に
正極合剤５０の未塗布部を形成した例を示したが、未塗
布部に代えて塗布厚の小さい正極合剤５０の塗布部とし
ても、この塗布厚の小さい塗布部から捲回群６内で発生
したガスが通過することができるので、実施例１及び２
の電池と同様、安全性を確保することができる。

【００３３】また、本実施形態では、アルミ箔５２と共
にコーティングロール３２から離間させて正極板の未塗
布部を形成したが、これに限定されるものではなく、例
えば、連続的に正極合剤を形成した後、剥離するように
してもよい。

【００３４】また、本実施形態では、電気自動車用電源
等に用いられる大形の二次電池について例示したが、電
池の大きさ、電池容量には限定されないことはいうまで
もない。

【００３５】更に、本実施形態では、絶縁被覆８に、基
材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレート
からなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これ
に限定されるものではなく、例えば、基材がポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又
は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート
等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤
を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテー
プ等を好適に使用することができる。

【００３６】更にまた、本実施形態では、リチウムイオ
ン電池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭
素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合
液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解
したものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に
制限はなく、また結着剤、負極活物質も通常用いられて
いるいずれのものも使用可能である。また、電解液とし
ては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶
媒に溶解した電解液を使用してもく、リチウム塩や有機
溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質
としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いること
ができる。

【００３７】また、本例以外の非水電解液有機溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２
種類以上の混合溶媒を用いることができる。更に、混合
配合比についても限定されるものではない。

【００３８】また、本実施形態ではポリフッ化ビニリデ
ンを結着剤として使用したが、これ以外のリチウムイオ
ン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、
ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種
ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等
の重合体及びこれらの混合体等がある。

【００３９】更に、本実施形態に示した以外のリチウム
二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離
可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入した
リチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を
有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチ
ウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材
料を使用してもよい。

【００４０】また更に、本実施形態に示した以外のリチ
ウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用
は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛
材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、そ
の粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状
等、特に制限されるものではない。

【００４１】そして、本実施形態では、態様の一つとし
て正極合剤中の導電剤、負極活物質の炭素材について例
示したが、本発明はこれらに限定されるものではないこ
とはいうまでもない。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
活物質層に正極長手方向に所定幅で活物質が未塗布又は
塗布厚の小さい凹溝部を形成し、かつ、該凹溝部を正極
長手方向と直交する正極の幅方向側端に至るようにした
ので、捲回群内で発生したガスが凹溝部を通過経路とし
て捲回群外へ案内されてガス抜けがよくなり、電池から
のガス放出が急激に行われることなく極めて穏やかに行
われることから、過充電時等の異常状態でも安全性に優
れる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される円筒形リチウムイオン電池
の実施形態の正極板を作製するために使用した正極合剤
塗工機の塗布部の断面図である。

【図２】本発明が適用される円筒形リチウムイオン電池
の側断面図である。

【図３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の捲回前の帯
状の正極板の長手方向部分断面図であり、（Ｅ）は比較
例３の捲回前の帯状の正極板の長手方向と直交する幅方
向の部分側面図である。

【符号の説明】

５電池容器６捲回群（電極捲回群）２０円筒形リチウムイオン電池（円筒形リチウム二次
電池）５０正極合剤（活物質）５２アルミ箔（金属集電体）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BB04 BB05 BC05 5H014 AA04 AA06 BB08 CC01 CC04 CC07 EE01 EE05 5H029 AJ12 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ22 DJ07 DJ12 DJ14 EJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】帯状の正極、負極及びセパレータが該帯
状の長手方向に断面渦巻き状に捲回された電極捲回群と
該電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを
円筒形電池容器に内蔵した円筒形リチウム二次電池にお
いて、前記正極は金属集電体の表面にリチウム含有複合
酸化物を含む活物質層を有し、該活物質層には前記長手
方向に所定幅で活物質が未塗布又は塗布厚の小さい凹溝
部が形成され、かつ、該凹溝部は前記長手方向と直交す
る前記正極の幅方向側端に至ることを特徴とする捲回式
円筒型リチウム二次電池。
【請求項２】前記凹溝部は、前記正極の両面に形成さ
れることを特徴とする請求項１に記載の捲回式円筒型リ
チウム二次電池。
【請求項３】前記凹溝部は、前記正極の幅方向両側端
に至ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
捲回式円筒型リチウム二次電池。