JP2001357888A

JP2001357888A - 円筒形リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001357888A
Application number: JP2000178571A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hara; 賢二原; Kenji Nakai; 賢治中井; Tomohiro Iguchi; 智博井口; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2001-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高体積エネルギー密度を確保しつつ、入出力
特性、寿命性能に優れ、信頼性及び生産性の高い円筒形
リチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極板の厚さをＡ（ｍｍ）、負極板の厚
さをＢ（ｍｍ）、電極群の内径をｄ（ｍｍ）としたとき
に、正極板の厚さＡと該電極群の内径ｄとの比Ａ／ｄ及
び負極板の厚さＢと電極群の内径ｄとの比Ｂ／ｄをそれ
ぞれ０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７、０．００２＜Ｂ
／ｄ＜０．０１７の範囲に設定し、正極板の厚さＡを
０．３０ｍｍ未満とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は円筒型リチウム二次
電池に係り、特に、リチウム複合酸化物を用いた正極板
と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素
材を用いた負極板とをセパレータを介在させて捲回した
渦巻き状の電極群を、円筒形の電池容器内に収納した円
筒型リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高エネルギ
ー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラや
ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に
使用されている。この電池の内部は、正極及び負極の両
電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セ
パレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように
断面渦巻き状に捲回され、電極群が形成された捲回式の
構造とされている。そして、電極群が円筒形の電池容器
内に収納され、電解液が注液され、封口されている。

【０００３】一般的な円筒形リチウム二次電池の外形寸
法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍであり、小型民生用電池として広く普及してい
る。１８６５０型電池の正極活物質には、高容量、長寿
命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられ
ており、電池容量は、概ね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出
力はおよそ１０Ｗ程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
とした電気自動車、及び、内燃機関エンジンと電池との
両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発
が加速され、一部実用段階に到達している。電気自動車
の電源となる二次電池には当然高出力、高エネルギーが
得られる特性が要求され、この要求を満足する二次電池
としてリチウムイオン電池が注目されている。

【０００５】このような大形のリチウム二次電池は、大
電流で充放電が繰り返され、かつ、高容量、高出力が要
求されるので、正極・負極の対向面積をより大きくした
り、電極の合剤かさ密度を大きくして導電ネットワーク
を強固にして内部直流抵抗をより小さくする必要があ
る。このため、電極を長くしたり、電極群の捲回回数を
多くする等の電極ディメンジョンの工夫により、リチウ
ム二次電池の高容量化、高出力化が図られている。

【０００６】なお、電気自動車等の電源では、電池モジ
ュールとして複数のリチウム二次電池が直列に接続され
るために、個々電池の電圧、温度などのバラツキによ
り、電池モジュール全体の性能の低下や早期寿命を招く
ことがある。このため、電池モジュールには、電池の電
圧、電流、温度等を制御する制御回路が設けられてお
り、個々のリチウム二次電池のバラツキが抑制されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池モ
ジュールを構成する箇々のリチウム二次電池の電圧、温
度のバラツキの抑制や落下、衝突、振動等の機械的衝撃
に対する信頼性を向上させるためには、制御回路のみで
は不十分であり、電池モジュール全体の構造はもちろ
ん、個々のリチウム二次電池自体の構造を考慮する必要
がある。この場合に、例えば、電極群と電池容器との間
に空間を設けることにより機械的信頼性を向上させこと
も有用ではあるが、リチウム二次電池の体積エネルギー
密度の低下を招く、という問題点がある。

【０００８】また、リチウム二次電池に上述した機械的
衝撃が加わったときには、その応力が電極群に多く伝わ
るために、電極群が短絡しその短絡した部分に電流が集
中して発熱する。その結果、リチウム二次電池の内圧は
著しく高くなり電池の安全性を損ねるおそれがある、と
いう問題点がある。

【０００９】更に、小型化や体積エネルギー密度を高め
るために、電極群の内径を小さくすると、捲回開始部分
の電極の湾曲が強くなるために（曲率が大きくなるため
に）、集電体と合剤層界面又は合剤層相互間の密着不足
により、直流内部抵抗が大きくなり入出力特性が低下し
たり、合剤が剥離・脱離して内部短絡や寿命を低下させ
る、という問題点がある。また同時に、電極群への電解
液の浸透が阻害され、電解液の注液時間が長くなり電池
の生産性を低下させる、という問題点もある。

【００１０】本発明は上記問題点に鑑み、高体積エネル
ギー密度を確保しつつ、入出力特性、寿命性能に優れ、
信頼性及び生産性の高い円筒形リチウム二次電池を提供
することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、リチウム複合酸化物を用いた正極板と充
放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を
用いた負極板とをセパレータを介在させて捲回した渦巻
き状の電極群を、円筒形の電池容器内に収納した円筒型
リチウム二次電池において、前記正極板の厚さをＡ（ｍ
ｍ）、前記負極板の厚さをＢ（ｍｍ）、前記電極群の内
径をｄ（ｍｍ）としたときに、該正極板の厚さＡと該電
極群の内径ｄとの比Ａ／ｄ及び該負極板の厚さＢと前記
電極群の内径ｄとの比Ｂ／ｄがそれぞれ０．００４＜Ａ
／ｄ＜０．０２７、０．００２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７の
範囲に設定されたことを特徴とする。

【００１２】本発明では、正極板の厚さをＡ（ｍｍ）、
負極板の厚さをＢ（ｍｍ）、電極群の内径をｄ（ｍｍ）
としたときに、正極板の厚さＡと電極群の内径ｄとの比
Ａ／ｄ及び負極板の厚さＢと電極群の内径ｄとの比Ｂ／
ｄをそれぞれ０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７、０．０
０２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７の範囲に設定することによ
り、電極群と電池容器との間に大きな空間を画定する必
要がないので、電池のエネルギー密度を向上させること
ができると共に、捲回開始部分の電極の曲率が適正に保
持され集電体と合剤層界面及び合剤層中の密着性が適正
に確保されるので、合剤層が剥離・離脱して内部短絡を
起こしずらく機械的信頼性を確保することができ、更
に、電解液注液時間も短くなるので、組立作業性を改善
することができる。

【００１３】この場合において、正極板の厚さＡを０．
３ｍｍ未満とすれば、電極群の内径が大きくなっても正
極板に十分に電解液が浸透することから、正極板での反
応が不均一となることを防止することができるので、サ
イクル寿命特性及び入出力特性を向上させることができ
る。また、電極群に捲回時の巻き芯を軸芯として使用す
るようにすれば、外部から応力が加わっても極板のずれ
を少なくすることができるので、機械的信頼性を更に高
めることができる。更に、リチウム複合酸化物にリチウ
ムマンガン酸化物を用いれば、リチウムマンガン酸化物
はスピネル結晶構造を有するので、熱的安定性に優れ、
信頼性及び安全性を高めることができる。そして、炭素
材に非晶質炭素を用いれば、非晶質炭素は可とう性に優
れるので、捲回開始部分での合剤層界面及び合剤層中の
密着性を向上させることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を電
気自動車搭載用の円筒型リチウム二次電池に適用した実
施の形態について説明する。

【００１５】＜正極板＞正極活物質としてリチウム複合
酸化物であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉
末と、導電材として鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）
と、導電補助材としてアセチレンブラックと、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を８０：
８：２：１０重量％の割合で配合し、これに分散溶媒の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練し
たスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電
体）の両面に塗布した。このとき、正極板長寸方向の一
方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。

【００１６】その後乾燥させ、表面温度１２０°Ｃに設
定したロールプレス機を用いて正極活物質合剤層（活物
質塗布部）を所定厚さ及びかさ密度を２．６５ｇ／ｃｍ
^３とし、裁断して幅３００ｍｍ、所定長さ、厚さＡｍｍ
（アルミニウム箔の厚さを含む。）の正極板を得た。そ
して、正極板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り
欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を
２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅は１０ｍｍとした。

【００１７】＜負極板＞負極活物質として非晶質炭素で
ある呉羽化学工業株式会社製カーボトロンＰ粉末９２重
量部に結着剤として８重量部のＰＶＤＦを添加し、これ
に分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１
０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。こ
のとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未
塗布部を残した。

【００１８】その後乾燥させ、表面温度１２０°Ｃに設
定したロールプレス機を用いて負極活物質合剤層（活物
質塗布部）を所定厚さ及びかさ密度を１．００ｇ／ｃｍ
^３とし、裁断して幅３０５ｍｍ、所定長さ、厚さＢｍｍ
（銅箔の厚さを含む。）の負極板を得た。そして、負極
板のスラリ未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を
リード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間
隔とし、リード片の幅は１０ｍｍとした。

【００１９】＜電極群＞図１に示すように、上記作製し
た正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しない
ように厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介し
て、捲回中心となる軸芯１１の周りに捲回して電極群６
を作製した。すなわち、電極群６の捲回時に使用した巻
き芯を軸芯１１としてそのまま使用した。このとき、正
極板及び負極板のリード片９が、それぞれ電極群６の互
いに反対側の両端面に位置するようにした。なお、軸芯
１１には、電気的絶縁性を有するポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）製で、外径ｄｍｍ（電極群６の内径ｄ（ｍｍ）と同
じ。）を有する中空管を使用した。

【００２０】電極群６を作製する前に、正極板及び負極
板の長さを、電極群６の外径が６５±０．１ｍｍとなる
ように、正極板、負極板及びセパレータの長さを調整し
た。また、電極群６の最内周では捲回方向に正極板が負
極板からはみ出すことがなく、また、最外周でも捲回方
向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、負
極板の長さは正極板の長さよりも１８ｃｍ長くなるよう
にした。捲回方向に垂直の方向においても正極活物質塗
布部が負極活物質塗布部からはみ出すことがないよう
に、負極活物質塗布部の幅を、正極活物質塗布部の幅よ
りも５ｍｍ長くした。

【００２１】本実施形態では、電極群６の内径ｄ（ｍ
ｍ）（軸芯１１の外径ｄ）に対する正極板の厚さＡ（ｍ
ｍ）の比Ａ／ｄが０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７、か
つ、電極群６の内径ｄ（ｍｍ）（軸芯１１の外径ｄ）に
対する負極板の厚さＢ（ｍｍ）の比Ｂ／ｄが０．００２
＜Ａ／ｄ＜０．０１７となるように、正極板の厚さＡ、
負極板の厚さＢ及び軸芯１１の外径ｄを設定した。

【００２２】＜電池の作製＞図１に示すように、正極板
から導出されているリード片９を変形させ、その全て
を、軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子
１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集
合、接触させた後、リード片９と鍔部７周面とを超音波
溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定した。ま
た、負極外部端子１’と負極板から導出されているリー
ド片９との接続操作も、正極外部端子１と正極板から導
出されているリード片９との接続操作と同様に行った。

【００２３】その後、正極外部端子１及び負極外部端子
１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁
被覆８は、電極群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆
８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタア
クリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用い
た。この粘着テープを鍔部７周面から電極群６外周面に
亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。電極群６の最
大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整
し、該最大径をステンレス製の電池容器５の内径よりも
僅かに小さくして、電極群６を電池容器５内に挿入す
る。電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍであ
る。

【００２４】そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面
と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５
ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図１に示すよ
うに、先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負
極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。
また、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２
８ｍｍの平板状の第１のセラミックワッシャ３を電池蓋
４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれ
ぞれ第１のセラミックワッシャ３に通した。その後、電
池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触
部全域をレーザ溶接した。このとき、正極外部端子１、
負極外部端子１’は、電池蓋４の中心に形成された穴を
貫通して電池蓋４外部に突出している。そして、図１に
示すように、第１のセラミックワッシャ３、金属製ナッ
ト２底面よりも平滑な金属ワッシャ１４を、この順に正
極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込ん
だ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇に応じて開裂す
る開裂弁１０が設けられている。開裂弁１０の開裂圧
は、１．３×１０^６〜１．８×１０^６Ｐａとした。

【００２５】次いで、ナット２を正極外部端子１、負極
外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッ
シャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ
１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付
けにより固定した。このときの締め付けトルク値は７Ｎ
・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワ
ッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４裏
面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリン
グ１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気か
ら遮断される。

【００２６】その後、電池蓋４に設けた注液口１５から
電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１
５を封止することにより円筒型リチウム二次電池２０を
組み立てた。そして、所定電圧、電流で初充電すること
により円筒型リチウム二次電池２０に電池としての機能
を付与した。

【００２７】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：
１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。な
お、円筒型リチウム二次電池２０には、電池容器５の内
圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は設けら
れていない。

【００２８】＜試作電池＞次に、上記実施形態の正極板
の厚さＡ、負極板の厚さＢ及び電極群６の内径ｄを種々
変更して作製した試作電池について説明する。なお、こ
れらの試作電池では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢ
及び電極群６の内径ｄを変更するために、正極活物質合
剤層の厚さ（正極活物質合剤層のかさ密度は上述した
２．６５ｇ／ｃｍ^３に固定）、負極活物質合剤層の厚さ
（負極活物質合剤層のかさ密度は上述した１．００ｇ／
ｃｍ^３に固定）及び軸芯１１の外径ｄを変更した。

【００２９】（試作電池１〜９）下表１に示すように、
試作電池１〜試作電池９では、軸芯１１に外径が８ｍｍ
のＰＰ製中空管を使用し、電極群６の内径ｄが８ｍｍと
なるようにした。

【００３０】

【表１】

【００３１】試作電池１では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．０３ｍｍ、０．０１ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００４、０．００
１である。試作電池２では、正極板の厚さＡ、負極板の
厚さＢをそれぞれ０．０４ｍｍ、０．０１５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００５、０．００
２である。試作電池３では、正極板の厚さＡ、負極板の
厚さＢをそれぞれ０．０５ｍｍ、０．０３ｍｍとした。
Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００６、０．００４で
ある。試作電池４では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さ
Ｂをそれぞれ０．１０ｍｍ、０．０５ｍｍとした。Ａ／
ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１３、０．００６であ
る。試作電池５では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢ
をそれぞれ０．１５ｍｍ、０．０８ｍｍとした。Ａ／ｄ
及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１９、０．０１０である。
試作電池６では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢをそ
れぞれ０．２０ｍｍ、０．１３ｍｍとした。Ａ／ｄ及び
Ｂ／ｄはそれぞれ０．０２５、０．０１６である。試作
電池７では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢをそれぞ
れ０．２５ｍｍ、０．１５ｍｍとした。Ａ／ｄ及びＢ／
ｄはそれぞれ０．０３１、０．０１９である。試作電池
８では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢをそれぞれ
０．３０ｍｍ、０．１９ｍｍとした。Ａ／ｄ及びＢ／ｄ
はそれぞれ０．０３８、０．０２４である。試作電池９
では、正極板の厚さＡ、負極板の厚さＢをそれぞれ０．
３５ｍｍ、０．２２ｍｍとした。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそ
れぞれ０．０４４、０．０２８である。

【００３２】（試作電池１０〜１８）表１に示すよう
に、試作電池１０〜試作電池１８では、軸芯１１に外径
が１０ｍｍのＰＰ製の中空管を使用し、電極群６の内径
ｄが１０ｍｍとなるようにした。

【００３３】試作電池１０では、正極板の厚さＡ、負極
板の厚さＢをそれぞれ０．０３ｍｍ、０．０１ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００３、０．００
１である。試作電池１１では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．０４ｍｍ、０．０１５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００４、０．００
２である。試作電池１２では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．０５ｍｍ、０．０３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００５、０．００
３である。試作電池１３では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１０ｍｍ、０．０５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１０、０．００
５である。試作電池１４では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１５ｍｍ、０．０８ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１５、０．００
８である。試作電池１５では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２０ｍｍ、０．１３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２０、０．０１
３である。試作電池１６では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２５ｍｍ、０．１５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２５、０．０１
５である。試作電池１７では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３０ｍｍ、０．１９ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０３０、０．０１
９である。試作電池１８では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３５ｍｍ、０．２２ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０３５、０．０２
２である。

【００３４】（試作電池１９〜２６）表１に示すよう
に、試作電池１９〜試作電池２６では、軸芯１１に外径
が１５ｍｍのＰＰを使用し、電極群６の内径ｄが１５ｍ
ｍとなるようにした。

【００３５】試作電池１９では、正極板の厚さＡ、負極
板の厚さＢをそれぞれ０．０５ｍｍ、０．０３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００３、０．００
２である。試作電池２０では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１０ｍｍ、０．０５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００７、０．００
３である。試作電池２１では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１５ｍｍ、０．０８ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１０、０．００
５である。試作電池２２では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２０ｍｍ、０．１３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１３、０．００
９である。試作電池２３では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２５ｍｍ、０．１５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１７、０．０１
０である。試作電池２４では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３０ｍｍ、０．１９ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２０、０．０１
３である。試作電池２５では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３５ｍｍ、０．２２ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２３、０．０１
５である。試作電池２６では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．４０ｍｍ、０．２５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２７、０．０１
７である。

【００３６】（試作電池２７〜３４）表１に示すよう
に、試作電池２７〜試作電池３４では、軸芯１１に外径
が２０ｍｍのＰＰ製中空管を使用し、電極群６の内径ｄ
が２０ｍｍとなるようにした。

【００３７】試作電池２７では、正極板の厚さＡ、負極
板の厚さＢをそれぞれ０．０５ｍｍ、０．０３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００３、０．００
２である。試作電池２８では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１０ｍｍ、０．０５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００５、０．００
３である。試作電池２９では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．１５ｍｍ、０．０８ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．００８、０．００
４である。試作電池３０では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２０ｍｍ、０．１３ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１０、０．００
７である。試作電池３１では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．２５ｍｍ、０．１５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１３、０．００
８である。試作電池３２では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３０ｍｍ、０．１９ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１５、０．０１
０である。試作電池３３では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．３５ｍｍ、０．２２ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０１８、０．０１
１である。試作電池３４では、正極板の厚さＡ、負極板
の厚さＢをそれぞれ０．４０ｍｍ、０．２５ｍｍとし
た。Ａ／ｄ及びＢ／ｄはそれぞれ０．０２０、０．０１
３である。

【００３８】＜試験＞次に、以上の各試作電池につい
て、下記条件で注液時間、放電容量、直流内部抵抗及び
サイクル寿命を測定し、電極群へ応力を意図的に加える
衝突試験及び圧壊試験を行った。

【００３９】（１）注液時間等の測定注液時間の測定では、各試作電池の電池容器５内に所定
量の非水電解液を注液口１５から注液して、その時間を
測定した。

【００４０】放電容量の測定では、各試作電池を室温で
充電した後放電し、放電容量を測定して各試作電池の電
池容量とした。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流
８０Ａ、３．５時間とした。放電条件は、２０Ａ定電
流、終止電圧２．５Ｖとした。また、直流内部抵抗の測
定では、上記充電条件で充電した後、放電電流１０Ａ、
４０Ａ、８０Ａの各々で１０秒間放電し、そのときの電
圧降下から各試作電池の直流内部抵抗を算出した。

【００４１】サイクル寿命の測定では、直流内部抵抗測
定後、各試作電池を５０°Ｃに設定した恒温槽内で、上
記放電容量測定と同様の充放電を繰り返し、初期容量の
７０％に至った時点を寿命と判断した。

【００４２】（２）衝突試験及び圧壊試験衝突試験では、各試作電池を満充電の状態とし、直径８
ｍｍの鉄製丸棒を電池中央部の電極面に対し垂直に配置
し、丸棒の他端から９．１ｋｇの重量物を６１ｃｍの高
さから落下させて、電池の挙動を観察した。また、圧壊
試験では、各試作電池を満充電の状態とし、鉄製平板に
電池を横にして静置し、上から鉄製平板を押し当て、電
池側面に１３ｋＮの負荷がかかるまで潰すようにして、
電池の挙動を観察した。

【００４３】（３）試験結果下表２に各測定結果及び試験結果を示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】＜評価＞表１及び表２に示すように、注液
時間の測定結果に着目すると、Ａ／ｄ及びＢ／ｄが小さ
いほど、電解液の注液に時間を要している。特に、Ａ／
ｄ≦０．００４及びＢ／ｄ≦０．００２の試作電池は、
一度に必要な電解液量を注入することが困難なので、注
液に要する時間はかなり長く、組立作業性の点で問題が
あることが分かる。

【００４６】次に、放電容量の測定結果に着目すると、
正極板の厚さＡ及び負極板の厚さＢを一定とし、電極群
６の内径ｄを変えた場合に、内径ｄが大きくなるほど、
放電容量（電池容量）は低下する。これは、電極群６外
径を６５±０．１ｍｍに固定したため、正極板及び負極
板の対向面積が小さくなることによる。また、Ａ／ｄ≦
０．００４及びＢ／ｄ≦０．００２の試作電池は、一定
体積内に占める集電体の体積が大きく、必要な電池容量
を得ることができない。特に、試作電池では負極集電体
に比重の大きい圧延銅箔を用いているので、電池重量に
影響し、重量エネルギー密度（単位重量当たりのエネル
ギー密度）が低下する。

【００４７】また、サイクル寿命の測定結果に着目する
と、Ａ／ｄ≦０．００４及びＢ／ｄ≦０．００２の試作
電池は、早期寿命に至っている。これは、軸芯１１部分
に遊離した電解液量が存在し、活物質合剤層中に必要な
電解液が浸透されていなかったため、電極反応が不均一
となり電極表面にリチウムが析出していたためと考えら
れる。一方、電極群６の内径ｄを一定とし、正極板の厚
さＡ及び負極板の厚さＢを変えた場合に、Ａ／ｄ≧０．
０２７及びＢ／ｄ≧０．０１７の試作電池も、早期に寿
命に至っている。これは、捲回開始部分の電極の湾曲が
強くなるため、集電体と合剤層界面又は合剤層相互間の
密着不足により、合剤が剥離・脱離して電極反応が不均
一となり早期寿命に至っているものと考えられる。しか
しながら、０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７及び０．０
０２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７の試作電池のうちでも、正極
板の厚さＡが０．３０ｍｍ以上の電池は早期に寿命に至
っている。また、直流内部抵抗の測定結果に着目する
と、０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７及び０．００２＜
Ｂ／ｄ＜０．０１７の電池の内部直流抵抗は小さいが
（この理由もサイクル寿命と同じであると考えられ
る。）、正極板の厚さＡが０．３０ｍｍ以上となると、
初期の直流内部抵抗が高く、入出力特性が著しく低下す
る。従って、サイクル寿命特性及び入出力特性共に良好
な電池とするには、０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７及
び０．００２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７、かつ、（正極板の
厚さＡ）＜０．３０ｍｍとしなければならないことが分
かる。

【００４８】更に、衝突試験及び圧壊試験の試験結果に
着目すると、０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７及び０．
００２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７の範囲外の試作電池の多く
は、発熱して破裂・爆発に至っている。これは、活物質
合剤が集電体から剥離・脱離して電極反応が不均一とな
り、外的に加えた応力がその部分に伝わって、電極群６
が短絡したためである。

【００４９】従って、以上の結果から、高体積エネルギ
ー密度を確保しつつ、入出力特性、寿命性能に優れ、信
頼性及び生産性を高めるためには、比Ａ／ｄ及び比Ｂ／
ｄを、０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７及び０．００２
＜Ｂ／ｄ＜０．０１７の範囲に設定し、更に、（正極板
の厚さＡ）＜０．３０ｍｍに設定することが好ましいこ
とが判明した。

【００５０】また、本実施形態では、電極群６捲回時の
ＰＰ製の巻き芯を軸芯１１としてそのまま使用している
ので、電解液に犯されたり、不純物が電解液中に溶解せ
ず、かつ、熱可塑性を有するので、衝突、圧壊試験で、
電池外部からより強い応力が加わっても、電極群６の短
絡を抑制することができる。

【００５１】なお、本実施形態では、軸心１１の材質に
ＰＰを用いた例を示したが、軸芯１１は電解液に犯され
たり、不純物が電解液中に溶解されないものであれば良
く、ステンレス等の金属やプラスチック等を使用するこ
とができる。しかし、電池発熱時の信頼性及び安全性を
高めるためには、絶縁性を有する熱可塑性又は熱硬化性
樹脂が好ましい。

【００５２】また、本実施形態では、電極の寸法、合剤
の配合比、電池部材の寸法及び製造方法等を詳細に例示
したが、これらの例示により本発明が限定されるもので
はない。更に、本実施形態では、電気自動車用電源等に
用いられる大形の二次電池について例示したが、電池の
用途や大きさ及び電池容量に限定されるものでないこと
はいうまでもない。また、有底筒状容器（缶）に電池上
蓋がカシメによって封口されている構造の円筒型リチウ
ム二次電池にも本発明の適用が可能である。しかしなが
ら、電気自動車用電源には比較的高容量、高出力の電池
が要求されるので、本発明を適用した本実施形態の電池
の搭載が特に好ましい。

【００５３】更に、本実施形態では、電流遮断機構を備
えない円筒型リチウム二次電池について例示したが、本
発明は電流遮断機構を備えた電池に適用するようにして
もよい。このようにすれば、車両衝突事故等の異常時に
電気系の電流遮断機構が作動しなくても機械系の開裂弁
１０が作動するので、車載電池のより高い安全性が確保
される。

【００５４】また、本実施形態では、絶縁被覆８に、基
材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレート
からなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これ
に限定されるものではなく、例えば、基材がポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又
は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート
等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤
を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテー
プ等を好適に使用することができる。

【００５５】更に、本実施形態では、リチウム二次電池
用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、電
解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
ジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液中へ
６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したも
のを用いたが、正極活物質、負極活物質、非水電解液は
通常用いられているいずれのものも使用可能である。電
気自動車用途向け高容量、高出力の電池で、かつ安全性
を確実に確保するためには、正極活物質としてリチウム
・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物
を用いるよりも、リチウムマンガン複酸化物であるマン
ガン酸リチウムを用いることがより望ましい。

【００５６】また、本実施形態に示した以外のリチウム
二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離
可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入した
リチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を
有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチ
ウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材
料を使用するようにしてもよい。

【００５７】更に、本実施形態ではポリフッ化ビニリデ
ンを結着剤として使用したが、リチウム二次電池用極板
活物質結着剤としては、テフロン（登録商標）、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、
ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴ
ム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種
ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等
の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。

【００５８】また更に、本実施形態に示した以外のリチ
ウム二次電池用負極活物質には、例えば、天然黒鉛や、
人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等がある
が、これらを使用するようにしてもよく、その粒子形状
においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に本発
明が制限されるものではない。

【００５９】また、電解液としては、一般的なリチウム
塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使
用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限され
るものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ _６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ
等やこれらの混合物を用いることができる。

【００６０】そして、本実施形態以外の非水電解液有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれ
ら２種類以上の混合溶媒を用いることができ、更に、混
合配合比についても限定されるものではない。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極板の厚さＡと電極群の内径ｄとの比Ａ／ｄ及び負極
板の厚さＢと電極群の内径ｄとの比Ｂ／ｄをそれぞれ
０．００４＜Ａ／ｄ＜０．０２７、０．００２＜Ｂ／ｄ
＜０．０１７の範囲に設定することにより、電極群と電
池容器との間に大きな空間を画定する必要がないので、
電池のエネルギー密度を向上させることができると共
に、捲回開始部分の電極の曲率が適正に保持され集電体
と合剤層界面及び合剤層中の密着性が適正に確保される
ので、合剤層が剥離・離脱して内部短絡を起こしずらく
機械的信頼性を確保することができ、更に、電解液注液
時間も短くなるので、組立作業性を改善することができ
る、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム
二次電池の断面図である。

【符号の説明】

４電池蓋５電池容器６電極群１１軸芯２０円筒型リチウム二次電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口智博東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内 (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ11 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ06 HJ04 5H050 AA01 AA14 AA19 BA17 CA09 CB07 DA01 FA05 GA09 HA04 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム複合酸化物を用いた正極板と充
放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を
用いた負極板とをセパレータを介在させて捲回した渦巻
き状の電極群を、円筒形の電池容器内に収納した円筒型
リチウム二次電池において、前記正極板の厚さをＡ（ｍ
ｍ）、前記負極板の厚さをＢ（ｍｍ）、前記電極群の内
径をｄ（ｍｍ）としたときに、該正極板の厚さＡと該電
極群の内径ｄとの比Ａ／ｄ及び該負極板の厚さＢと前記
電極群の内径ｄとの比Ｂ／ｄがそれぞれ０．００４＜Ａ
／ｄ＜０．０２７、０．００２＜Ｂ／ｄ＜０．０１７で
あることを特徴とする円筒型リチウム二次電池。
【請求項２】前記正極板の厚さＡが０．３ｍｍ未満で
あることを特徴とする請求項１に記載の円筒形リチウム
二次電池。
【請求項３】前記電極群には、捲回時の巻き芯がその
まま軸芯として使用されていることを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項４】前記リチウム複合酸化物がリチウムマン
ガン酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項
３のいずれか１項に記載の円筒型リチウム二次電池。
【請求項５】前記炭素材が非晶質炭素であることを特
徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の
円筒型リチウム二次電池。