KR20140056363A - 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140056363A
KR20140056363A KR1020147008046A KR20147008046A KR20140056363A KR 20140056363 A KR20140056363 A KR 20140056363A KR 1020147008046 A KR1020147008046 A KR 1020147008046A KR 20147008046 A KR20147008046 A KR 20147008046A KR 20140056363 A KR20140056363 A KR 20140056363A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
resin
Prior art date
Application number
KR1020147008046A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101589842B1 (ko
Inventor
다츠로 사사키
유이치 이치카와
Original Assignee
스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 filed Critical 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20140056363A publication Critical patent/KR20140056363A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101589842B1 publication Critical patent/KR101589842B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 그러한 리튬 이온 2차 전지용 부극은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극으로서, 주로 탄소재로 구성된 부극재층과 부극 집전체의 적층체로 구성되고, 상기 부극재층이 건조 상태에서의 부극의 한계 곡율 반경이 15mm 이하인 것을 특징으로 한다. 탄소재 중에서의 상기 하드 카본의 함유량은 5~45중량%인 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 본원은 2011년 10월 5일에 일본에 출원된 일본 특원 2011-220974호에 의거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 리튬 이온 2차 전지의 부극에는 탄소재가 사용되고 있다. 충방전 사이클을 진행해도, 탄소 재료를 사용한 부극 위에는 덴드라이트상 리튬이 석출되기 어렵고, 안전성이 보증되기 때문이다.
그런데, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 정극과 부극과 세퍼레이터를 적층한 적층체를 권회한 권회체를 전지 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입한 후, 봉구함으로써 제조된다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이와 같은 구조의 리튬 이온 2차 전지에서는 전지의 용량이나 출력을 향상시킬 목적으로, 권회의 횟수를 많이 해, 전해질과 정극 및 부극의 접촉 면적을 크게 하고 있다.
그렇지만, 권회할 때에 정극·부극에 응력이 걸려, 각 극을 구성하는 재료(활물질)가 박리해 버린다는 문제가 있었다. 그리고, 이 박리한 재료가 세퍼레이터를 관통해 단락이 생겨 버리거나, 박리함으로써 특성이 저하해 버리거나 하는 문제가 생기고 있었다. 특히, 이와 같은 경향은 부극에서 생기기 쉬워, 문제가 되고 있었다.
일본 특개 2004-319311호 공보
본 발명의 목적은 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공하는 것, 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 하기 (1)~(8)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극으로서,
주로 탄소재로 구성된 부극재층과,
부극 집전체의 적층체로 구성되고,
상기 부극재층이 건조 상태에서의 부극의 한계 곡율 반경이 15mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(2) 상기 탄소재는 하드 카본을 포함하는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(3) 상기 탄소재 중에서의 상기 하드 카본의 함유량은 5~45중량%인 상기 (2)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(4) 이하의 조건 (A)~(E) 하에, 양전자 소멸법에 의해 측정한 상기 하드 카본의 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하이며,
(A) 양전자 선원: 전자 가속기를 사용해 전자·양전자쌍으로부터 양전자를 발생
(B) 감마선 검출기: BaF2 신틸레이터 및 광전자 증배관
(C) 측정 온도 및 분위기: 25℃, 진공 중
(D) 소멸 γ선 카운트 수: 3×106 이상
(E) 양전자 빔 에너지: 10keV
또한, X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS법)에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(5) 상기 탄소재는 흑연을 포함하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(6) 상기 흑연의 함유량은 55~95중량%인 상기 (5)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(7) 상기 탄소재는 하드 카본과 탄소재를 포함하고,
상기 흑연의 함유량을 A[중량%], 상기 하드 카본의 함유량을 B[중량%]로 했을 때, 1.2≤A/B≤19의 관계를 만족하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온 2차 전지용 정극을 적층한 적층체를 권회한 권회체와, 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
발명에 의하면, 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 제공하는 것, 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 소멸 γ선의 카운트 수와 양전자 소멸 시간의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 권회체의 층 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 권회체의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 근거해 설명한다.
《리튬 이온 2차 전지용 부극》
우선, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극의 일례를 나타내는 단면도, 도 2는 소멸 γ선의 카운트 수와 양전자 소멸 시간의 관계를 나타내는 도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용 부극(이하 단순히 부극이라고도 한다)(10)은 2개의 부극재층(1)과, 상기 2개의 부극재층(1)으로 협지된 부극 집전체(2)를 적층한 적층체로 구성되어 있다.
부극재층(1)은 주로 탄소재로 구성된 층이다.
부극 집전체(2)는, 예를 들면 동박 또는 니켈박 등으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 정극과 부극과 세퍼레이터를 적층한 적층체를 권회한 권회체를 전지 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입한 후, 봉구함으로써 제조된다. 이와 같은 구조의 리튬 이온 2차 전지에서는 전지의 용량이나 출력을 향상시킬 목적으로, 권회의 횟수를 많이 해 전해질과 정극 및 부극의 접촉 면적을 크게 하고 있다.
그렇지만, 권회할 때에 정극·부극에 응력이 걸려, 각 극을 구성하는 재료(활물질)가 박리해 버린다는 문제가 있었다. 그리고, 이 박리한 재료가 세퍼레이터를 관통해 단락이 생겨 버리거나, 박리함으로써 특성이 저하해 버리거나 하는 문제가 생기고 있었다. 특히, 이와 같은 경향은 부극에서 생기기 쉬워, 문제가 되고 있었다.
이것에 대해서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은 부극재층이 건조 상태일 때의 그 한계 곡율 반경이 15mm 이하인 점에 특징을 가지고 있다. 이와 같은 특징을 가짐으로써, 리튬 이온 2차 전지의 제조시에 있어서, 권회했을 때에 부극재층(부극재)이 박리하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 단락이나 특성의 저하를 방지할 수 있어, 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 한계 곡율 반경은 15mm 이하이지만, 10mm 이하인 것이 바람직하고, 2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 이것에 대해서, 한계 곡율 반경이 상기 상한값을 넘으면, 권회했을 때에 부극재층이나 부극 집전체에 손상 등이 생겨 버려, 단락이나 특성의 저하가 생겨 버리는 경우가 있다.
여기서, 한계 곡율 반경이란, 부극을 원주에 한 바퀴(360°) 감았을 때에, 부극재층 및 부극 집전체에 층간 박리나 손상 등의 이상이 생기지 않는 원주의 최소의 반경을 말한다.
또, 한계 곡율 반경의 측정은 부극재층을 건조 상태에서 측정하지만, 건조 상태의 부극재층이란, 구체적으로는 부극재층을 130℃ 30분간 건조한 전후에서 중량 변화가 없다고 확인되는 상태를 말한다.
상술한 바와 같이 부극재층을 구성하는 주재료로는 탄소재가 사용된다.
탄소재로는 하드 카본(난흑연화성 탄소)이나 흑연(그래파이트) 등을 들 수 있다.
특히, 탄소재로는 하드 카본과 흑연을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 충방전 효율을 높은 것으로 하면서, 사이클시의 안정성을 높여 대전류의 입출력 특성을 개선할 수 있다. 또, 하드 카본과 흑연을 병용함으로써, 한계 곡율 반경을 보다 작은 것으로 할 수 있다. 그 결과, 보다 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있다.
이하 각 성분에 대해서 설명한다.
(흑연)
흑연이란, 탄소의 동소체 중 1개이며, 6탄소환이 늘어선 층으로 이루어져 있는 층상 격자를 이루는 육방정계, 육각 판상 결정의 물질이다.
탄소재로서 흑연(그래파이트)을 사용했을 경우, 충방전 효율(방전 용량/충전 용량)을 높은 것으로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지용 탄소재 중에서의 흑연의 함유량은 55~95중량%인 것이 바람직하고, 60~85중량%인 것이 보다 바람직하다. 흑연의 함유량이 상기 범위이면, 충방전 효율을 높은 것으로 하면서, 사이클시의 안정성을 높여 대전류의 입출력 특성을 개선할 수 있다. 이것에 대해서, 흑연의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 충분한 충방전 효율을 얻을 수 없다. 한편, 흑연의 함유량이 상기 상한값을 넘으면, 사이클시의 안정성 및 대전류의 입출력 특성의 개선 효과가 충분한 것이 되지 않는다.
(하드 카본)
하드 카본(난흑연화성 탄소)이란, 그래파이트 결정 구조가 발달하기 어려운 고분자를 소성하여 얻어진 탄소재로서, 비결정성(비정질) 물질이다. 바꾸어 말하면, 하드 카본이란, 수지 또는 수지 조성물을 탄화 처리함으로써 얻어진 탄소 소재이다.
탄소재로서 하드 카본을 사용했을 경우, 사이클시의 안정성을 높여 대전류의 입출력 특성을 개선한 것으로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지용 탄소재 중에서의 하드 카본의 함유량은 5~45중량%인 것이 바람직하고, 15~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 뛰어난 충방전 효율을 해치는 일 없이, 사이클시의 안정성 및 대전류의 입출력 특성을 보다 효과적으로 높은 것으로 할 수 있다.
흑연과 하드 카본을 병용하는 경우, 흑연의 함유량을 A[중량%], 하드 카본의 함유량을 B[중량%]로 했을 때, 1.2≤A/B≤19의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5≤A/B≤5의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 뛰어난 충방전 효율을 해치는 일 없이, 사이클시의 안정성 및 대전류의 입출력 특성을 보다 효과적으로 높은 것으로 할 수 있다.
하드 카본의 원재료가 되는 수지 혹은 수지 조성물에 포함되는 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지, 혹은 에틸렌 제조시에 부생하는 석유계의 타르 및 피치, 석탄 건류시에 생성하는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분이나 피치, 석탄의 액화에 의해 얻어진 타르 및 피치와 같은 석유계 또는 석탄계의 타르 혹은 피치, 또한 상기 타르, 피치 등을 가교 처리한 것 등을 함유할 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물은 상기 수지를 주성분으로 함과 함께, 경화제, 첨가제 등을 함께 함유할 수 있고, 또한 산화 등에 의한 가교 처리 등도 적절히 실시할 수 있다.
열경화성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 시아네이트 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들이 여러 가지의 성분으로 변성된 변성물을 사용할 수도 있다.
또, 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리프로필렌, 염화비닐, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 등을 들 수 있다.
특히 하드 카본에 사용되는 주성분이 되는 수지로는 열경화성 수지가 바람직하다. 이것에 의해, 하드 카본의 잔탄율을 보다 높일 수 있다.
특히, 열경화성 수지 중에서도, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 및 아닐린 수지 및 이들 변성물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소재의 설계의 자유도가 확대되어 저렴한 가격으로 제조할 수 있다. 또, 사이클시의 안정성 및 대전류의 입출력 특성을 더 높은 것으로 할 수 있다.
또, 열경화성 수지를 사용하는 경우에는 그 경화제를 병용할 수 있다.
사용되는 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 경우는 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 폴리아세탈, 파라포름 등을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지의 경우는 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민 등의 폴리아민 화합물, 산무수물, 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 노볼락형 페놀 수지, 비스페놀형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등, 에폭시 수지에서 공지된 경화제를 사용할 수 있다.
또한, 통상은 소정량의 경화제를 병용하는 열경화성 수지여도, 본 실시 형태에서 사용되는 수지 조성물에서는 통상보다도 적은 양을 사용하거나, 혹은 경화제를 병용하지 않고 사용하거나 할 수도 있다.
또, 하드 카본의 원재료로서의 수지 조성물에서는 상기 성분 외에, 첨가제를 배합할 수 있다.
여기서 사용되는 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200~800℃에서 탄화 처리한 탄소재 전구체, 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물 및 비철금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 사용하는 수지의 종류나 성상 등에 의해, 1종 또는 2종류 이상을 조합해 사용할 수 있다.
하드 카본의 원재료로서 사용되는 수지로는 후술하는 함질소 수지류를 주성분 수지로서 포함하고 있어도 된다. 또, 주성분 수지에 함질소 수지류가 포함되지 않을 때에는 주성분 수지 이외의 성분으로서, 적어도 1종 이상의 함질소 화합물을 포함하고 있어도 되고, 함질소 수지류를 주성분 수지로서 포함함과 함께 함질소 화합물을 주성분 수지 이외의 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 수지를 탄화 처리함으로써, 질소를 함유하는 하드 카본을 얻을 수 있다. 하드 카본 중에 질소가 포함되면, 질소가 가지는 전기 음성도에 의해, 하드 카본(리튬 이온 2차 전지용 탄소재)에 적합한 전기적 특성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 리튬 이온의 흡장·방출을 촉진시켜, 높은 충방전 특성을 부여할 수 있다.
여기서, 함질소 수지류로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 열경화성 수지로는 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 시아네이트 수지, 우레탄 수지 외에, 아민 등의 함질소 성분으로 변성된 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 등을 들 수 있다.
또, 함질소 수지류 이외의 수지로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
열경화성 수지로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 염화비닐, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
또, 주성분 수지 이외의 성분으로서 함질소 화합물을 사용하는 경우, 그 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 경화제인 헥사메틸렌테트라민, 에폭시 수지의 경화제인 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드 등 외에, 경화제 성분 이외에도, 경화제로서 기능하지 않는 아민 화합물, 암모늄염, 질산염, 니트로 화합물 등 질소를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 함질소 화합물로는 주성분 수지에 함질소 수지류를 포함하는 경우여도 포함하지 않는 경우여도, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
하드 카본의 원재료로서 사용되는 수지 조성물, 혹은 수지 중의 질소 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 5~65중량%인 것이 바람직하고, 10~20중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수지 조성물 혹은 수지의 탄화 처리를 실시함으로써 얻어지는 하드 카본 중에서의 탄소 원자 함유량은 95wt% 이상인 것이 바람직하고, 또한 질소 원자 함유량이 0.5~5wt%인 것이 바람직하다.
이와 같이 질소 원자를 0.5wt% 이상, 특히 1.0wt% 이상 함유함으로써, 질소가 가지는 전기 음성도에 의해, 하드 카본에 적합한 전기적 특성을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 리튬 이온의 흡장·방출을 촉진시켜, 높은 충방전 특성을 부여할 수 있다.
또, 질소 원자를 5wt% 이하, 특히 3wt% 이하로 함으로써, 하드 카본에 부여되는 전기적 특성이 지나치게 강해져 버리는 것이 억제되어 흡장된 리튬 이온이 질소 원자와 전기적 흡착을 일으키는 것이 방지된다. 이것에 의해, 불가역용량의 증가를 억제해, 높은 충방전 특성을 얻을 수 있다.
하드 카본 중의 질소 함유량은 상기 수지 조성물 혹은 수지 중의 질소 함유량 외에, 수지 조성물 혹은 수지를 탄화하는 조건이나, 탄화 처리 전에 경화 처리나 프리 탄화 처리를 실시하는 경우에는 이들 조건에 대해서도 적절히 설정함으로써, 조정할 수 있다.
예를 들면, 상술한 바와 같은 질소 함유량인 탄소재를 얻는 방법으로는 수지 조성물 혹은 수지 중의 질소 함유량을 소정값으로 하여, 이것을 탄화 처리할 때의 조건 특히 최종 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
하드 카본의 원재료로서 사용되는 수지 조성물의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 주성분 수지와 이것 이외의 성분을 소정의 비율로 배합해 이들을 용융 혼합하는 방법, 이들 성분을 용매에 용해해 혼합하는 방법, 혹은 이들 성분을 분쇄해 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
본 명세서 중에서, 상기 질소 함유량은 열전도도법에 의해 측정한 것이다.
본 방법은 측정 시료를 연소법을 이용해 단순한 가스(CO2, H2O 및 N2)로 변환한 후에 가스화한 시료를 균질화한 다음 컬럼을 통과시키는 것이다. 이것에 의해, 이들 가스가 단계적으로 분리되어 각각의 열전도율로부터, 탄소, 수소 및 질소의 함유량을 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 퍼킨엘머사 제·원소 분석 측정 장치「PE2400」를 이용해 실시했다.
또, 본 발명에서 사용하는 하드 카본은 양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 이상 480피코초 이하인 것이 바람직하고, 380피코초 이상 460피코초 이하인 것이 보다 바람직하다.
양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하인 경우에는, 후술하는 바와 같이 리튬이 출입하기 쉬운 사이즈의 공극이 하드 카본에 형성되어 있다고 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지용 탄소재의 충전 용량, 방전 용량을 더욱 높일 수 있다.
또한, 양전자 소멸법에 의한 양전자 수명의 측정은 이하의 조건에서 실시했다.
(A) 양전자 선원: 전자 가속기를 사용해 전자·양전자쌍으로부터 양전자를 발생
(B) 감마선 검출기: BaF2 신틸레이터 및 광전자 증배관
(C) 측정 온도 및 분위기: 25℃, 진공 중
(D) 소멸 γ선 카운트 수: 3×106 이상
(E) 양전자 빔 에너지: 10keV
또한, X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS법)에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하이다.
여기서, 양전자 수명과 공극 사이즈의 관계에 대해서 설명한다.
양전자 수명법이란, 양전자(e＋)를 시료에 입사하고 나서, 소멸할 때까지의 시간을 계측하고, 공극의 크기를 측정하는 방법이다.
양전자는 전자의 반물질이며, 전자와 동일한 정지 질량을 가지지만 그 전하는 양이다.
양전자는 물질 중에 입사하면, 전자와 쌍((양전자-전자쌍(포지트로늄))이 되어, 그 후 소멸하는 것이 알려져 있다. 탄소재에 양전자를 침투시키면, 양전자(e＋)는 고분자 중에서 나온 전자 중 1개와 결합해 포지트로늄을 형성한다. 포지트로늄은 고분자 재료 중 전자 밀도가 낮은 부분, 즉 고분자 중 국소 공극에 트랩되어 공극벽에서 나온 전자 구름과 포개어져 소멸한다. 포지트로늄이 고분자 중의 공극 중에 존재하는 경우, 그 공극의 크기와 포지트로늄의 소멸 수명은 반비례의 관계이다. 즉, 공극이 작으면 포지트로늄과 주위 전자의 포개짐이 커져, 양전자 소멸 수명은 짧아진다. 한편, 공극이 크면 포지트로늄이 공극벽으로부터 나온 다른 전자와 포개어져 소멸하는 확률이 낮아져 포지트로늄의 소멸 수명은 길어진다. 따라서, 포지트로늄의 소멸 수명을 측정함으로써 탄소재 중의 공극의 크기를 평가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 탄소재에 입사한 양전자는 에너지를 잃은 후, 전자와 함께 포지트로늄을 형성해 소멸한다. 이때, 탄소재에서는 γ선이 방출되게 된다.
따라서, 방출된 γ선이 측정의 종료 신호가 된다.
양전자 소멸 수명의 측정에는 양전자원으로서 전자 가속기나 범용의 것으로는 방사성 동위 원소 22Na가 자주 사용된다. 22Na는 22Ne에 β＋ 붕괴할 경우에 양전자와 1.28MeV의 γ선을 동시 방출한다. 탄소재 중에 입사한 양전자는 소멸 과정을 거쳐 511keV의 γ선을 방출한다. 따라서, 1.28MeV의 γ선을 개시 신호로 하고, 511keV의 γ선을 종료 신호로 하여 양자의 시간차를 계측하면 양전자의 소멸 수명을 구할 수 있다. 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이 양전자 수명 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 양전자 수명 스펙트럼의 기울기 A가 양전자 수명을 나타내고 있어 양전자 수명 스펙트럼으로부터 탄소재의 양전자 수명을 파악할 수 있다.
또, 양전자원으로서 전자 가속기를 사용하는 경우에는 탄탈 또는 텅스텐으로 이루어진 타겟에 전자빔을 조사함으로써 발생하는 제동 X선에 의해 전자·양전자쌍 생성을 일으키게 해 양전자를 발생시킨다. 전자 가속기의 경우, 양전자 빔을 시료에 입사한 시점을 측정 개시점(상기 22Na에서의 개시 신호에 상당)으로 하고, 종료 신호는 22Na의 경우와 동일한 원리로 측정을 실시한다.
양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 미만인 경우에는 공공(空孔) 사이즈가 너무 작아서, 리튬 이온을 흡장, 방출하기 어려워진다. 또, 양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 480피코초를 넘으면, 리튬을 흡장량은 많아지지만, 전해액 등 다른 물질의 침입에 의해, 정전 용량의 증가에 의해 리튬을 방출하기 어려워진다고 추측된다.
또, 하드 카본은 XPS법에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상 1.8eV 이하인 것이 바람직하고, 0.9eV 이상 1.6eV 이하인 것이 보다 바람직하다. XPS법에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 1.8eV 이하인 경우는 하드 카본 표면에 존재하는 원소의 대부분이 불활성인 C-C 결합 등에 의한 것이며, 리튬 이온 등의 이온 전도에 관련되는 활성 물질과 반응하는 관능기나 불순물이 실질적으로 존재하지 않는 상태가 된다. 또 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상인 경우에는 과도한 결정화 등의 문제가 발생하는 일이 없다. 이 때문에, 본 탄소재와 같이 XPS법에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하인 경우에는 불가역용량에 기인하는 충방전 효율의 저하가 억제된다.
다음에, XPS 측정과 표면 상태의 관계에 대해서 설명한다.
XPS 측정법이란, 고체 시료 표면에 X선을 조사해, 그것에 따라 여기된 원자로부터 방출된 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써, 원자 내에서의 전자의 결합 에너지(원자에 의해 고유한 값을 갖는다)가 구해져 표면에 존재하는 구성 원소의 동정을 실시하는 방법이다.
FT-IR법도 표면 상태를 분석할 수 있지만, 이것은 표면으로부터 약 1㎛에 존재하는 화학 결합의 동정을 실시하는 반면, XPS 측정법에서는 표면으로부터 수 Å에 존재하는 원소의 동정을 실시할 수 있다. 이것으로부터, 보다 표면에 가까운 관능기의 동정을 실시하려면 XPS 측정법을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 하드 카본은 광각 X선 회절법으로부터 Bragg 식을 이용해 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002가 3.4Å 이상, 3.9Å 이하인 것이 바람직하다. 평균 면간격 d002가 3.4Å 이상, 특히 3.6Å 이상인 경우에는 리튬 이온의 흡장에 수반하는 층간의 수축·팽창이 일어나기 어려워지기 때문에, 충방전 사이클성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 평균 면간격 d002가 3.9Å 이하, 특히 3.8Å 이하인 경우에는 리튬 이온의 흡장·이탈이 원활히 행해져 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 하드 카본은 c축 방향((002) 면직교 방향)의 결정자의 크기 Lc가 8Å 이상, 50Å 이하인 것이 바람직하다.
Lc를 8Å 이상, 특히 9Å 이상으로 함으로써 리튬 이온을 흡장·이탈할 수 있는 탄소층간 스페이스가 형성되어 충분한 충방전 용량이 얻어진다는 효과가 있고, 50Å 이하, 특히 15Å 이하로 함으로써 리튬 이온의 흡장·이탈에 의한 탄소 적층 구조의 붕괴나, 전해액의 환원 분해를 억제해 충방전 효율과 충방전 사이클성의 저하를 억제할 수 있다는 효과가 있다.
Lc는 이하와 같이 하여 산출된다.
X선 회절 측정으로부터 구해진 스펙트럼에서의 002면 피크의 반값 폭과 회절각으로부터 다음의 Scherrer 식을 사용해서 결정했다.
Lc=0.94λ/(βcosθ) (Scherrer 식)
Lc: 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값 폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
하드 카본에서의 X선 회절 스펙트럼은 시마즈 제작소 제·X선 회절 장치「XRD-7000」에 의해 측정한 것이다. 하드 카본에서의 상기 평균 면간격의 측정 방법은 다음과 같다.
하드 카본의 X선 회절 측정으로부터 구해진 스펙트럼으로부터, 평균 면간격 d를 이하의 Bragg 식으로부터 산출했다.
λ=2dhklsinθ (Bragg 식) (dhkl=d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도
또한, 하드 카본은 질소 흡착에서의 BET3점법에 의한 비표면적이 15m2/g 이하, 1m2/g 이상인 것이 바람직하다.
질소 흡착에서의 BET3점법에 의한 비표면적을 15m2/g 이하로 함으로써, 탄소재와 전해액의 반응을 억제할 수 있다.
또, 질소 흡착에서의 BET3점법에 의한 비표면적을 1m2/g 이상으로 함으로써, 전해액의 탄소재에 대한 적절한 침투성을 얻을 수 있다는 효과가 있다.
비표면적의 산출 방법은 다음과 같다.
하기 (1)식에 의해 단분자 흡착량 Wm을 산출하고, 하기 (2)식에 의해 총표면적 Stotal을 산출하며, 하기 (3)식에 의해 비표면적 S를 구했다.
1/[W(Po/P-1)=(C-1)/WmC(P/Po)/WmC··(1)
식(1) 중, P: 흡착 평형에 있는 흡착질의 기체의 압력, Po: 흡착 온도에서의 흡착질의 포화 증기압, W: 흡착 평형압 P에서의 흡착량, Wm: 단분자층 흡착량, C: 고체 표면과 흡착질의 상호작용의 크기에 관한 정수(C=exp{(E1-E2)RT})[E1: 제1층의 흡착열(kJ/mol), E2: 흡착질의 측정 온도에서의 액화열(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M·········(2)
식(2) 중, N: 아보가드로수, M: 분자량, Acs: 흡착 단면적
S=Stotal/w······(3)
식(3) 중, w: 샘플 중량(g)
이상과 같은 하드 카본은 수지 혹은 수지 조성물의 대표예에서는 다음과 같이 해 제조할 수 있다.
처음에, 탄화 처리해야 할 수지 혹은 수지 조성물을 제조한다.
수지 조성물의 조제를 위한 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용융 혼합을 실시하는 경우에는 혼련 롤, 단축 혹은 2축 니더 등의 혼련 장치를 이용할 수 있다. 또, 용해 혼합을 실시하는 경우는 헨셀 믹서, 디스퍼저 등의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 그리고, 분쇄 혼합을 실시하는 경우에는, 예를 들면 해머 밀, 제트 밀 등의 장치를 이용할 수 있다.
이와 같이 해 얻어진 수지 조성물은 복수 종류의 성분을 물리적으로 혼합만 한 것이어도 되고, 수지 조성물의 조제시, 혼합(교반, 혼련 등)시에 부여되는 기계적 에너지 및 이것이 변환된 열에너지에 의해, 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것이어도 된다. 구체적으로는 기계적 에너지에 의한 메카노케미컬적 반응, 열에너지에 의한 화학 반응을 시켜도 된다.
하드 카본은 상기의 수지 조성물 혹은 수지를 탄화 처리해서 이루어진 것이다.
여기서 탄화 처리의 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상온으로부터 1~200℃/시간으로 승온하고, 800~3000℃에서 0.1~50시간, 바람직하게는 0.5~10시간 유지해 실시할 수 있다. 탄화 처리시의 분위기로는 질소, 헬륨 가스 등의 불활성 분위기 하, 혹은 불활성 가스 중에 미량의 산소가 존재하는 것과 같은 실질적으로 불활성인 분위기 하, 또는 환원 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수지의 열 분해(산화 분해)를 억제해 원하는 탄소재를 얻을 수 있다.
이와 같은 탄화 처리시의 온도, 시간 등의 조건은 하드 카본의 특성을 최적인 것으로 하기 위해 적절히 조정할 수 있다.
또, XPS법에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하인 탄소재를 얻기 위해서, 수지 등에 따라 적절히 조건을 정하면 되지만, 예를 들면 탄화 처리시의 온도를 1000℃ 이상으로 하거나 승온 속도를 200℃/시간 미만으로 하면 된다.
이와 같이 함으로써, 하드 카본 표면이 불활성인 관능기 등에 의한 것이 되어, XPS법에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하인 하드 카본을 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 상기 탄화 처리를 실시하기 전에 프리 탄화 처리를 실시할 수 있다.
여기서 프리 탄화 처리의 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200~600℃에서 1~10시간 실시할 수 있다. 이와 같이, 탄화 처리 전에 프리 탄화 처리를 실시함으로써, 수지 조성물 혹은 수지 등을 불융화시켜, 탄화 처리 공정 전에 수지 조성물 혹은 수지 등의 분쇄 처리를 실시했을 경우에도, 분쇄 후의 수지 조성물 혹은 수지 등이 탄화 처리시에 재융착하는 것을 막아, 원하는 탄소재를 효율적으로 얻을 수 있게 된다.
이때, 양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하인 하드 카본을 얻기 위한 방법의 일례로는 환원 가스, 불활성 가스가 존재하지 않는 상태에서 프리 탄화 처리를 실시하는 것을 들 수 있다.
또, 하드 카본 제조용의 수지로서, 열경화성 수지나 중합성 고분자 화합물을 사용했을 경우에는 이 프리 탄화 처리 전에, 수지 조성물 혹은 수지의 경화 처리를 실시할 수도 있다.
경화 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 조성물에 경화 반응이 가능한 열량을 부여하여 열경화하는 방법, 혹은 수지와 경화제를 병용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이것에 의해, 프리 탄화 처리를 실질적으로 고상으로 할 수 있기 때문에, 수지의 구조를 어느 정도 유지한 상태로 탄화 처리 또는 프리 탄화 처리를 실시할 수 있어 하드 카본의 구조나 특성을 제어할 수 있게 된다.
또한, 상기 탄화 처리 혹은 프리 탄화 처리를 실시하는 경우에는 상기 수지 조성물에 금속, 안료, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 첨가하여, 원하는 특성을 탄소재에 부여할 수도 있다.
상기 경화 처리 및/또는 프리 탄화 처리를 실시했을 경우는, 그 후, 상기 탄화 처리 전에 처리물을 분쇄해 두어도 된다. 이러한 경우에는 탄화 처리시의 열 이력의 차이를 저감시켜, 하드 카본의 표면 상태의 균일성을 높일 수 있다. 그리고, 처리물의 취급성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하인 하드 카본을 얻기 위해서, 예를 들어 필요에 따라서 탄화 처리 후에, 환원 가스 또는 불활성 가스의 존재 하에서, 800~500℃까지 자연 냉각하고, 그 후 100℃ 이하가 될 때까지 100℃/시간으로 냉각해도 된다.
이와 같이 함으로써, 급속 냉각에 의한 하드 카본의 균열이 억제되어 형성된 공극을 유지할 수 있다는 이유로부터, 양전자 소멸법에 의해 측정한 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하인 하드 카본을 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 부극재층(1)을 구성하는 재료로는 상기 탄소재 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 불소계 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR 라텍스) 등의 고무상 고분자, 폴리이미드 등을 바인더로서 첨가할 수 있다.
부극(10)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이온 2차 전지용 탄소재 100중량부에 대해서, 바인더: 1~30중량부 및 적량의 점도 조정용 용제(물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등)를 첨가해 혼련하고, 페이스트상으로 한 혼합물을 압축 성형, 롤 성형 등에 의해 시트상, 펠릿상 등으로 성형하여 부극재층(1)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 해 얻어진 부극재층(1)과 부극 집전체(2)를 적층함으로써, 부극(10)을 얻을 수 있다.
또, 상기 리튬 이온 2차 전지용 탄소재 100중량부에 대해서, 바인더:
1~30중량부 및 적량의 점도 조정용 용제(물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등)를 첨가해 혼련하고, 슬러리상으로 한 혼합물을 부극재로서 사용해 이것을 부극 집전체(2)에 도포, 성형함으로써, 부극재층(1)을 형성해 부극(10)을 제조할 수도 있다.
《권회체·리튬 이온 2차 전지》
다음에, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용한 권회체 및 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명한다.
도 3은 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 권회체의 층 구성의 일례를 나타내는 단면도, 도 4는 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 권회체의 일례를 나타내는 모식도이다.
권회체(100)는 도 3에 나타낸 바와 같이, 부극(10)과 정극(20)과 세퍼레이터(30)를 적층한 적층체(40)로 구성되어 있고, 이 적층체를 권회함으로써 형성되어 있다.
부극(10)은 상술한 바와 같이, 2개의 부극재층(1)과 상기 2개의 부극재층(1)으로 협지된 부극 집전체(2)로 구성되어 있다.
정극(20)은 도 3에 나타낸 바와 같이, 정극재층(3)과 정극 집전체(4)를 가지고 있고, 정극 집전체(4)를 2개의 정극재층(3)으로 협지한 적층체로 구성되어 있다.
정극재층(3)을 구성하는 정극재로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등의 복합 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정극 집전체(4)로는, 예를 들면 알루미늄박을 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서의 정극(20)은 기존의 정극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서, 세퍼레이터(30)는 부극(10)과 정극(20)의 사이에 1층과, 권회했을 때에 적층체(40)의 상하의 면에서, 부극(10)과 정극(20)이 접촉하지 않게 적층체(40)의 정극(20)측의 하면에 또 1층 마련되어 있다.
세퍼레이터(30)로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름, 부직포 등을 사용할 수 있다.
또, 부극(10)에는 도 4에 나타낸 바와 같이 단자(11)가 마련되어 있고, 또 정극(20)에는 단자(21)가 마련되어 있다.
그리고, 적층체(40)가 도 4에 나타낸 바와 같이, 권회되어 권회체(100)가 된다.
권회체(100)는 전지 케이스에 삽입되고, 전해질을 주입하며, 또한 봉구함으로써, 리튬 이온 2차 전지가 된다. 단자(11)측이 부극이 되고, 단자(21)측이 정극이 된다.
전해질로는 비수계 용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해한 것이 사용된다.
이 비수계 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르류, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류 등의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질로는 LiClO4, LiPF6 등의 리튬 금속염, 테트라알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등에 혼합해 고체 전해질로서 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명에 대해서, 적합한 실시 형태에 근거해 설명했지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또, 각 실시예, 비교예에서 나타나는 「부」는 「중량부」, 「%」은 「중량%」를 나타낸다.
처음에, 이하의 실시예, 비교예에서의 측정 방법을 설명한다.
1. 양전자 수명법에 의한 양전자 수명의 측정 방법
양전자·포지트로늄 수명 측정·나노 공공 계측 장치(산업기술종합연구소 제)를 이용하여, 양전자가 소멸할 때에 발생하는 전자파(소멸 γ선)를 측정해 양전자 수명을 측정했다.
구체적으로는 다음과 같다.
(A) 양전자 선원: 산업기술종합연구소 계측 프런티어 연구 부문의 전자 가속기를 이용하여, 전자·양전자쌍 생성으로부터 양전자를 발생(상기 전자 가속기는 타겟(탄탈)에 전자빔을 조사하여, 전자·양전자쌍 생성을 일으켜 양전자를 발생)
(B) 감마선 검출기: BaF2 신틸레이터 및 광전자 증배관
(C) 측정 온도 및 분위기: 25℃, 진공 중(1×10-5Pa(1×10-7Torr))
(D) 소멸 γ선 카운트 수: 3×106 이상
(E) 양전자 빔 에너지: 10keV
(F) 시료 사이즈: 분말을 시료 홀더(알루미늄판)에 두께 0.1mm로 도포
2. XPS 측정에 의한 표면 상태의 분석
Escalab-220iXL(더모피셔 사이언티픽사 제)를 이용해 하기의 조건에서 측정을 실시하고, 얻어진 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭을 하기의 계산 방법으로 산출했다.
(측정 조건)
X선원: Mg-Kα
출력: 12kV-10mA
(계산 방법)
얻어진 스펙트럼을 기초로, 이하와 같이 하여 피크 강도 및 피크 반값 폭을 구한다.
피크 강도를 구하려면, 대상의 피크의 양단으로부터 베이스라인을 빼고, 이 베이스라인으로부터 피크 정점까지의 강도를 피크 강도로 한다. 이것은 통상 얻어지는 스펙트럼의 베이스라인은 측정시의 환경이나 샘플의 차이 등에 의해 변화하기 때문이다. 또한, 얻어진 스펙트럼에서, 복수의 피크가 중복했을 경우는 이들 중복 피크의 양단으로부터 베이스라인을 뺀다. 또 피크 반값 폭은 피크 정점으로부터 상기에서 구한 피크 강도의 1/2의 강도의 점에서 베이스라인에 평행하게 선을 그어, 피크 양단과의 교점의 에너지를 읽어냄으로써 구한다.
3. 평균 면간격(d002), c축 방향의 결정자의 크기(Lc)
시마즈 제작소 제·X선 회절 장치 「XRD-7000」을 사용해 평균 면간격을 측정했다.
탄소재의 X선 회절 측정으로 구해진 스펙트럼으로부터, 평균 면간격 d002를 이하의 Bragg 식으로부터 산출했다.
λ=2dhklsinθ (Bragg 식) (dhkl=d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도
또, Lc는 이하와 같이 하여 측정했다.
X선 회절 측정으로 구해진 스펙트럼에서의 002면 피크의 반값 폭과 회절각으로부터 다음의 Scherrer 식을 사용해서 결정했다.
Lc=0.94λ/(βcosθ) (Scherrer 식)
Lc: 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값 폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
4. 비표면적
유아사사 제의 Nova-1200 장치를 사용해 질소 흡착에서의 BET3점법에 의해 측정했다. 구체적인 산출 방법은 상기 실시 형태에서 서술한 대로이다.
5. 탄소 함유율, 질소 함유율
퍼킨엘머사 제·원소 분석 측정 장치 「PE2400」를 사용해 측정했다. 측정 시료를 연소법을 이용해 CO2, H2O 및 N2로 변환한 후에, 가스화한 시료를 균질화한 다음 컬럼을 통과시킨다. 이것에 의해, 이들 가스가 단계적으로 분리되어 각각의 열전도율로부터, 탄소, 수소 및 질소의 함유량을 측정했다.
가) 탄소 함유량
얻어진 하드 카본을 110℃/진공 중, 3시간 건조 처리 후, 원소 분석 측정 장치를 사용해 탄소 조성비를 측정했다.
나) 질소 함유량
얻어진 하드 카본을 110℃/진공 중, 3시간 건조 처리 후, 원소 분석 측정 장치를 사용해 질소 조성비를 측정했다.
6. 함수율 및 한계 곡율 반경의 측정
(1) 평가용 부극의 제조
각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 탄소재 100부에 대해서, 결합제(바인더)로서 폴리불화비닐리덴 10부, 희석 용매로서 물을 적량 가해 혼합하여, 슬러리상의 부극 혼합물을 조제했다. 조제한 부극 슬러리상 혼합물을 18㎛의 동박의 양면에 도포하고, 그 후, 110℃에서 1시간 진공 건조했다. 건조 후의 중량을 달아, 130℃에서 30분간 건조했다. 130℃에서 30분간 건조한 전후에서 중량 변화가 없는 것을 확인해 평가용 부극을 얻었다. 부극재층의 두께는 50㎛였다.
(2) 한계 곡율 반경의 측정
반경이 15mm, 10mm, 2mm인 원주에 얻어진 평가용 부극을 감아 부극재층 및 부극 집전체에 층간 박리나 손상 등의 이상이 없는지 어떤지를 육안에 의해 관찰했다. 이상이 없으면, 한계 곡율 반경이 그 원주의 반경 이하임을 알 수 있다.
한계 곡율 반경이 2mm 이하였을 경우를 A, 2mm보다도 크고 10mm 이하였을 경우를 B, 10mm보다도 크고 15mm 이하였을 경우를 C, 15mm보다도 큰 경우를 D로 했다.
7. 2차 전지 평가용 양극식 코인 셀
각 실시예, 비교예에서 얻어진 부극을 준비했다.
정극은 리튬 금속을 사용해 양극식 코인 셀에서 평가를 실시했다. 전해액으로서 체적비가 1:1인 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합액에 과염소산 리튬을 1몰/리터 용해시킨 것을 사용했다.
8. 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율
(1) 충전 용량, 방전 용량의 평가
충전 조건은 전류 25mA/g의 정전류로 1mV가 될 때까지 충전한 후, 1mV 유지로 1.25mA/g까지 전류가 감쇠한 결과를 충전 종지로 했다. 또, 방전 조건의 절단 전위는 1.5V로 했다.
(2) 충방전 효율의 평가
상기 (1)에서 얻어진 값을 기초로 하기 식에 의해 산출했다.
충방전 효율(%)=[방전 용량/충전 용량]×100
(3) 60사이클 용량 유지율의 평가
상기 (1)에서 얻어진 충방전 용량의 값과 60회 충방전을 반복한 후의 방전 용량의 비를 하기 식에 의해 산출했다.
60사이클 용량 유지율(%)=[60사이클째 방전 용량/1사이클째 충전 용량]×100
2번째 이후의 충방전 조건은 충전 조건을 전류 250mA/g의 정전류로 1mV가 될 때까지 충전한 후, 1mV 유지로 12.5mA/g까지 전류가 감쇠한 결과를 충전 종지로 했다. 또, 방전 조건의 절단 전위는 1.5V로 했다.
(4) 대전류 특성
상기 (1)에서 얻어진 방전 용량의 값을 기초로, 1시간에서 방전 종료하는 전류값을 1C로 하고, 1C의 전류값으로 방전해 얻어진 방전 용량과, 5C의 전류값으로 방전해 얻어진 방전 용량의 비[5C 방전 용량/1C 방전 용량]를 대전류 특성의 지표로 했다.
8. 실시예
(실시예 1)
수지 조성물로서, 페놀 수지 PR-217(스미토모 베이클라이트(주) 제)를 이하의 공정 (a)~(f)의 순서로 처리를 실시해 하드 카본을 얻었다.
(a) 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통 모두 없이, 실온에서 500℃까지, 100℃/시간으로 승온
(b) 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통모두 없이, 500℃에서 2시간 탈지 처리 후, 냉각
(c) 진동 볼 밀로 미분쇄
(d) 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하, 실온에서 1200℃까지, 100℃/시간으로 승온
(e) 불활성 가스(질소) 유통 하, 1200℃에서 8시간 탄화 처리
(f) 불활성 가스(질소) 유통 하, 600℃까지 자연 냉각 후, 600℃에서 100℃ 이하까지, 100℃/시간으로 냉각
흑연(메소페이즈 카본 마이크로 비즈) 100중량부와 얻어진 하드 카본 43중량부를 유발을 사용해 혼합해 탄소재를 얻었다.
(실시예 2~5)
흑연과 하드 카본의 함유량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 해 탄소재를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 페놀 수지로 바꾸고, 아닐린 수지(이하의 방법으로 합성한 것)를 사용했다.
아닐린 100부와 37% 포름알데히드 수용액 697부, 옥살산 2부를 교반 장치 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣어 100℃에서 3시간 반응 후, 탈수해 아닐린 수지 110부를 얻었다. 얻어진 아닐린 수지의 중량 평균 분자량은 약 800이었다.
이상과 같이 해 얻어진 아닐린 수지 100부와 헥사메틸렌테트라민 10부를 분쇄 혼합해 얻어진 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 공정으로 처리를 실시해 탄소재를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일한 수지 조성물을 사용했다.
또, 수지 조성물의 처리시에, 실시예 1의 (d), (e)의 공정을 이하와 같이 한 점 이외에는 실시예 6과 동일하게 해 탄소재를 얻었다.
(d) 불활성 가스(질소) 치환 및 유통 하, 실온에서 1100℃까지, 100℃/시간으로 승온
(e) 불활성 가스(질소) 유통 하, 1100℃에서 8시간 탄화 처리
(실시예 8)
흑연(메소페이즈 카본 마이크로 비즈)으로부터 구성되는 탄소재를 준비했다.
(실시예 9)
실시예 1의 하드 카본으로부터 구성되는 탄소재를 준비했다.
(비교예)
실시예 1과 동일한 수지 조성물을 사용했다.
또, 수지 조성물의 처리시에, 실시예 1의 (c)의 공정을 이하와 같이 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 해 탄소재를 얻었다.
(c) 원심 분쇄기에 의해 분쇄
상기 각 실시예 및 비교예에서의 흑연의 함유량, 하드 카본의 함유량, 하드 카본에 대한 양전자 수명, XPS, 평균 면간격, 결정자의 크기, 비표면적, 탄소 함유율, 질소 함유율을 표 1에 나타낸다.
또, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 탄소재를 부극으로서 사용했을 경우의 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율, 부극재층의 함수율, 한계 곡율 반경을 동일한 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 어떠한 항목에서도 안정된 특성을 발휘하는 것이었다. 이것에 대해서, 비교예에서는 충분한 결과를 얻을 수 없었다.
본 발명은 안정된 출력, 용량 등의 특성을 구비한 리튬 이온 2차 전지 및 그러한 리튬 이온 2차 전지에 요구되는 리튬 이온 2차 전지용 부극에 적용할 수 있다.
10 부극
1 부극재층
2 부극 집전체
20 정극
3 정극재층
4 정극 집전체
30 세퍼레이터
40 적층체
100 권회체
11, 21 단자

Claims (8)

  1. 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극으로서,
    주로 탄소재로 구성된 부극재층과,
    부극 집전체의 적층체로 구성되고,
    상기 부극재층이 건조 상태에서의 부극의 한계 곡율 반경이 15mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소재는 하드 카본을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소재 중에서의 상기 하드 카본의 함유량은 5~45중량%인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 조건 (A)~(E) 하에, 양전자 소멸법에 의해 측정한 상기 하드 카본의 양전자 수명이 370피코초 이상, 480피코초 이하이며,
    (A) 양전자 선원: 전자 가속기를 이용해 전자·양전자쌍으로부터 양전자를 발생
    (B) 감마선 검출기: BaF2 신틸레이터 및 광전자 증배관
    (C) 측정 온도 및 분위기: 25℃, 진공 중
    (D) 소멸 γ선 카운트 수: 3×106 이상
    (E) 양전자 빔 에너지: 10keV
    또한, X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS법)에 의해 측정한 285eV 부근에 확인되는 피크의 반값 폭이 0.8eV 이상, 1.8eV 이하인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소재는 흑연을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 흑연의 함유량은 55~95중량%인 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소재는 하드 카본과 탄소재를 포함하고,
    상기 흑연의 함유량을 A[중량%], 상기 하드 카본의 함유량을 B[중량%]로 했을 때, 1.2≤A/B≤19의 관계를 만족하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 리튬 이온 2차 전지용 부극과, 세퍼레이터와, 리튬 이온 2차 전지용 정극을 적층한 적층체를 권회한 권회체와, 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
KR1020147008046A 2011-10-05 2012-09-27 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지 KR101589842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011220974A JP2013080659A (ja) 2011-10-05 2011-10-05 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JPJP-P-2011-220974 2011-10-05
PCT/JP2012/074826 WO2013051444A1 (ja) 2011-10-05 2012-09-27 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140056363A true KR20140056363A (ko) 2014-05-09
KR101589842B1 KR101589842B1 (ko) 2016-01-28

Family

ID=48043605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147008046A KR101589842B1 (ko) 2011-10-05 2012-09-27 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140242434A1 (ko)
EP (1) EP2765635A1 (ko)
JP (1) JP2013080659A (ko)
KR (1) KR101589842B1 (ko)
CN (1) CN103828093A (ko)
TW (1) TW201334268A (ko)
WO (1) WO2013051444A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227522A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Carbon material for lithium ion secondary battery, negative electrode material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6064825B2 (ja) * 2013-07-26 2017-01-25 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池
US10693183B2 (en) * 2015-04-09 2020-06-23 Battelle Memorial Institute Ether-based electrolyte for Na-ion battery anode
CN115148951A (zh) * 2021-03-31 2022-10-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
CN115259134B (zh) * 2022-08-30 2024-09-24 山东零壹肆先进材料有限公司 沥青基交联法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916707A (en) * 1995-11-15 1999-06-29 Sony Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery and battery case for limiting expansion thereof due to internal pressure
JPH11250909A (ja) * 1998-02-27 1999-09-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2001357888A (ja) * 2000-06-14 2001-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 円筒形リチウム二次電池
JP2004319311A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 捲回式円筒型リチウムイオン電池
WO2011064936A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3430614B2 (ja) * 1993-06-03 2003-07-28 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH1092428A (ja) * 1996-09-12 1998-04-10 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP4379925B2 (ja) * 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
US6413486B2 (en) * 1998-06-05 2002-07-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery, constituent elements of battery, and materials thereof
JP2002124256A (ja) * 2000-10-12 2002-04-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池
JP2002270159A (ja) * 2001-03-09 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP5577565B2 (ja) * 2006-09-19 2014-08-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2008287936A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 電極の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916707A (en) * 1995-11-15 1999-06-29 Sony Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery and battery case for limiting expansion thereof due to internal pressure
JPH11250909A (ja) * 1998-02-27 1999-09-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2001357888A (ja) * 2000-06-14 2001-12-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 円筒形リチウム二次電池
JP2004319311A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 捲回式円筒型リチウムイオン電池
WO2011064936A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013051444A1 (ja) 2013-04-11
TW201334268A (zh) 2013-08-16
EP2765635A1 (en) 2014-08-13
KR101589842B1 (ko) 2016-01-28
CN103828093A (zh) 2014-05-28
US20140242434A1 (en) 2014-08-28
JP2013080659A (ja) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101763438B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 탄소재, 리튬 이온 2차 전지용 음극재 및 리튬 이온 2차 전지
TWI557972B (zh) 鋰離子二次電池用碳材、鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池
KR20140146097A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 탄소재, 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 리튬 이온 2차 전지
JP5454272B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5440308B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
KR101589842B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
JP2013222550A (ja) 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP5831110B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5365598B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5561225B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5838673B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5961956B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5862175B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP5447287B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP5561188B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
WO2013042223A1 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
JP2013218855A (ja) 負極用炭素材、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013222551A (ja) 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013218856A (ja) 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee