CN103828093A - 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够用来制造具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极以及具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池。这样的锂离子二次电池用负极是用于锂离子二次电池的负极，其特征在于，由主要用碳材料构成的负极材层与负极集电体的层叠体构成，上述负极材层为干燥状态时的负极的极限曲率半径为15mm以下。碳材料中的上述硬碳的含量优选为5～45重量％。

Description

锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
本申请要求基于2011年10月5日提交的日本专利申请第2011-220974号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
以往，锂离子二次电池的负极使用碳材料。这是因为即使进行充放电循环，使用碳材料的负极也不易析出枝晶状锂，可保证安全性。
然而，这样的锂离子二次电池通常如下制造，即，将正极、负极、隔膜层叠，再将所得的层叠体卷绕成卷绕体，插入电池壳中，注入电解液后，进行封口（例如，参见专利文献1）。在这样的构造的锂离子二次电池中，出于提高电池的容量、输出功率的目的，增加卷绕的次数，增大电解质与正极以及负极的接触面积。
然而，进行卷绕时，存在正极和负极上出现应力、构成各极的材料（活性物质）发生剥离之类的问题。而且，还产生如下问题，即，该剥离的材料刺穿隔膜，形成短路，或因发生剥离而使特性降低。特别是，这样的趋势容易在负极产生，成为问题。
专利文献1:日本特开2004-319311号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用来形成具备稳定的输出、容量等特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极，还提供一种具备稳定的输出、容量等特性的锂离子二次电池。
这样的目的通过下述（1）～（8）中记载的本发明实现。
（1）一种锂离子二次电池用负极，用于锂离子二次电池，其特征在于，
由主要用碳材料构成的负极材层与负极集电体的层叠体构成，
上述负极材层为干燥状态时的负极的极限曲率半径为15mm以下。
（2）根据上述（1）记载的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳材料包含硬碳。
（3）根据上述（2）记载的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳材料中的上述硬碳的含量为5～45重量％。
（4）根据上述（1）～（3）中任一项记载的锂离子二次电池用负极，其中，在以下条件（A）～（E）下通过正电子湮灭法测得的上述硬碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，
（A）正电子辐射源：使用电子加速器，由电子/正电子对产生正电子
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电子倍增管
（C）测定温度和气氛：25℃，真空中
（D）湮灭γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
并且，通过X射线光电子能谱（XPS法）测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV。
（5）根据上述（1）～（4）中任一项记载的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳材料包含石墨。
（6）根据上述（5）记载的锂离子二次电池用负极，其中，上述石墨的含量为55～95重量％。
（7）根据上述（1）～（6）中任一项记载的锂离子二次电池用负极，其中，上述碳材料含有硬碳和碳材料，
将上述石墨的含量设为A［重量％］，上述硬碳的含量设为B［重量％］时，满足1.2≤A／B≤19的关系。
（8）一种锂离子二次电池，其特征在于，具有卷绕体和电解质，所述卷绕体通过将上述（1）～（7）中任一项记载的锂离子二次电池用负极、隔膜、锂离子二次电池用正极层叠而成的层叠体卷绕而得到。
根据发明，可提供能够用来形成具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极，还提供具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的一个例子的截面图。
图2是表示湮灭γ射线的计数与正电子湮灭时间的关系的图。
图3是表示适用于锂离子二次电池的卷绕体的层构成的一个例子的截面图。
图4是表示构成锂离子二次电池的卷绕体的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。
《锂离子二次电池用负极》
首先，对本发明的锂离子二次电池用负极进行说明。
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的一个例子的截面图，图2是表示湮灭γ射线的计数与正电子湮灭时间的关系的图。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池用负极（以下也简称为负极）10由2个负极材层1和被该2个负极材层1夹持的负极集电体2层叠而成的层叠体构成。
负极材层1是主要由碳材料构成的层。
负极集电体2例如由铜箔或镍箔等构成。
然而，锂离子二次电池通常如下制造，即，将正极、负极、隔膜层叠，再将所得的层叠体卷绕成卷绕体，插入电池壳中，注入电解液后，进行封口。在这样的构造的锂离子二次电池中，出于提高电池的容量、输出功率的目的，增多卷绕的次数，增大电解质与正极以及负极的接触面积。
然而，进行卷绕时，存在正极和负极出现应力，构成各极的材料（活性物质）发生剥离之类的问题。而且，还产生如下问题，即，该剥离了的材料刺穿隔膜，形成短路，或因剥离使特性降低之类的问题。特别是，这样的趋势容易在负极产生，而成为问题。
对此，本发明的锂离子二次电池用负极在负极材层为干燥状态时的负极极限曲率半径为15mm以下的这一点上具有特征。通过具有这样的特征，能够在锂离子二次电池制造时，有效防止卷绕时负极材层（负极材）剥离。其结果，能够防止短路、特性降低，制造具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池。
本发明中，极限曲率半径为15mm以下，但优选为10mm以下，更优选为2mm以下。由此，能够使本发明的效果更加显著。若极限曲率半径超过上述上限值，则卷绕时，负极材层、负极集电体有时会发生损伤等，以及发生短路、特性降低。
这里，极限曲率半径是指将负极沿圆柱卷绕一周（360°）时，负极材层和负极集电体不产生层间剥离或损伤等异常的圆柱的最小半径。
另外，极限曲率半径的测定在负极材层为干燥状态时进行，所谓干燥状态的负极材层，具体是指将负极材层在130℃干燥30分钟前后未见重量变化的状态。
如上述所述，作为构成负极材层的主材料，可使用碳材料。
作为碳材料，可举出硬碳（难石墨化性碳）、石墨（graphite）等。
特别是，作为碳材料，优选并用硬碳和石墨。由此，能够在提高充放电效率的同时提高循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。另外，通过并用硬碳和石墨，能够进一步减小极限曲率半径。其结果，能够形成具备更稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池。
对以下各成分进行说明。
（石墨）
石墨是指碳的同素异形体之一，是由六碳环连接而成层构成的呈层状格子的六方晶系、六角板状结晶的物质。
作为碳材料，使用石墨时，能够提高充放电效率（放电容量／充电容量）。
锂离子二次电池用碳材料中的石墨含量优选为55～95重量％，更优选为60～85重量％。若石墨含量为上述范围，则能够在提高充放电效率的同时，提高循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。与此相对，若石墨含量小于上述下限值，则无法得到充分的充放电效率。另一方面，若石墨含量超过上述上限值，则循环时的稳定性以及大电流的输入输出特性的改善效果不充分。
（硬碳）
硬碳（难石墨化性碳）是指将石墨结晶结构不易形成的高分子烧结而得的碳材料，是无定形（非晶）物质。换言之，硬碳是指将树脂或树脂组合物碳化处理而得的碳材料。
作为碳材料，使用硬碳时，能够提高循环时的稳定性，改善大电流的输入输出特性。
锂离子二次电池用碳材料中的硬碳含量优选为5～45重量％，更优选为15～40重量％。由此，能够在不损害优异的充放电效率的情况下，更有效地提高循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
在并用石墨和硬碳的情况下，将石墨含量设为A［重量％］、硬碳含量设为B［重量％］时，优选满足1.2≤A／B≤19的关系，更优选满足1.5≤A／B≤5的关系。通过满足这样的关系，能够在不损害优异的充放电效率的情况下，进一步有效提高循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
对作为硬碳的原材料使用的树脂或树脂组合物中所含的树脂，没有特别限定，例如包括在热固化性树脂、热塑性树脂或乙烯制造时副生的石油类焦油及沥青；煤干馏时生成的煤焦油；蒸馏除去煤焦油的低沸点成分而得的重质成分或沥青；通过煤的液化而得的焦油和沥青这样的石油类或煤系的焦油或沥青；以及将上述焦油、沥青等交联处理而得的物质等，可使用它们中的1种或组合2种以上使用。
另外，如后所述，树脂组合物以上述树脂为主成分，并可一并含有固化剂、添加剂等，进而可适当实施通过氧化等进行的交联处理等。
作为热固化性树脂，没有特别限定，例如，可举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂，三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等。另外，也可以使用它们被各种成分改性而成的改性物。
另外，作为热塑性树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚苯乙烯，聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
特别是作为硬碳所使用的主成分的树脂，优选为热固化性树脂。由此，能够进一步提高硬碳的残碳率。
特别是，热固化性树脂中，优选选自酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、苯胺树脂以及这些树脂的改性物。由此，碳材料的设计自由度扩大，能够以低价格制造。另外，能够进一步提高循环时的稳定性和大电流的输入输出特性。
另外，使用热固化性树脂时，能够并用其固化剂。
作为可使用的固化剂，没有特别限定，例如，与酚醛清漆型酚醛树脂并用时，可使用六亚甲基四胺、甲阶型酚醛树脂、聚缩醛、多聚甲醛等。另外，与环氧树脂并用时，可使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物，酸酐、咪唑化合物、双氰胺、酚醛清漆型酚醛树脂、双酚型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等用于环氧树脂的公知固化剂。
应予说明，即使是通常并用规定量的固化剂的热固化性树脂，在本实施方式中，所使用的树脂组合物也能够以比通常少的量使用或不用固化剂。
另外，作为硬碳原材料的树脂组合物中，除上述成分以外，可使用添加剂。
作为这里使用的添加剂，没有特别限定，例如，可举出200～800℃下经碳化处理的碳材料前体、有机酸、无机酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物以及非铁金属元素等。这些添加剂根据使用的树脂的种类、性状等，可使用1种或者组合两种以上使用。
作为用作硬碳原材料的树脂，可以含有后述的含氮树脂类作为主成分树脂。另外，主成分树脂中不含有含氮树脂类时，作为主成分树脂以外的成分，可以含有至少1种以上的含氮化合物，也可以在含有含氮树脂类作为主成分树脂时，含有含氮化合物作为主成分树脂以外的成分。通过对这样的树脂进行碳化处理，能够得到含氮的硬碳。若硬碳中含氮，则因氮所具有电负性，能够对硬碳（锂离子二次电池用碳材料）赋予适当的电特性。由此，能够促进锂离子的嵌入和脱嵌，赋予高充放电特性。
这里，作为含氮树脂类，可例示以下的树脂。
作为热固化性树脂，除三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂以外，可举出被胺等含氮成分改性过的酚醛树脂、环氧树脂等。
作为热塑性树脂，可举出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺等。
另外，作为含氮树脂类以外的树脂，可例示以下的树脂。
作为热固化性树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂等。
作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等。
另外，使用含氮化合物作为主成分树脂以外的成分时，对其种类没有特别限定，例如可使用作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂的六亚甲基四胺，作为环氧树脂的固化剂的脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺等，除固化剂成分以外，还可使用不作为固化剂发挥作用的胺化合物、铵盐、硝酸盐、硝基化合物等含氮化合物。
主成分树脂中不论是否含有含氮树脂类，作为上述含氮化合物，可以使用1种，也可以并用两种以上。
作为可用作硬碳原材料的树脂组合物或树脂中的氮含量，没有特别限定，优选为5～65重量％，更优选为10～20重量％。
通过进行这样的树脂组合物或树脂的碳化处理而得到的硬碳中的碳原子含量优选为95wt％以上，进而氮原子含量优选为0.5～5wt％。
这样，通过含有0.5wt％以上的氮原子，特别是含有1.0wt％以上，因氮所具有电负性而能够对硬碳赋予适当的电特性。由此，能够促进锂离子的嵌入和脱嵌，赋予高充放电特性。
另外，通过使氮原子为5wt％以下，尤其为3wt％以下，能够抑制赋予硬碳的电特性不会过强，防止嵌入的锂离子与氮原子引起电吸附。由此，能够抑制不可逆容量的增加，得到高充放电特性。
硬碳中的氮含量除了可通过上述树脂组合物或树脂中的氮含量进行调整之外，还可通过适当设定将树脂组合物或树脂碳化的条件，以及在碳化处理前进行固化处理、预碳化处理时适当设定它们的条件而加以调整。
例如，作为得到具有上述氮含量的碳材料的方法，可举出使树脂组合物或树脂中的氮含量为规定值、调整将其碳化处理时的条件特别是最终温度的方法。
作为可用作硬碳原材料的树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如可通过如下方法制备，即，以规定的比率使用上述主成分树脂和其以外的成分，将它们熔融混合的方法；将这些成分溶解于溶剂中进行混合的方法；或者将这些成分粉碎后混合的方法等。
本说明书中，上述氮含量通过热导法测定。
本方法中，使用燃烧法将测定试样变换为单纯的气体（CO2、H2O及N2）后，将气化的试样均质化，使其过柱。由此，将这些气体分步分离，根据各自的导热率，可测定碳、氢及氮的含量。
本发明中，使用PerkinElmer公司制造的元素分析测定装置“PE2400”实施。
另外，本发明中使用的硬碳的用正电子湮灭法测得的正电子寿命优选为370皮秒～480皮秒，更优选为380皮秒～460皮秒。
用正电子湮灭法测得的正电子寿命为370皮秒～480皮秒时，如后所述，可以说硬碳中形成有锂容易出入的大小的空隙，能够进一步提高锂离子二次电池用碳材料的充电容量、放电容量。
利用正电子湮灭法的正电子寿命的测定按以下的条件进行。
（A）正电子辐射源：使用电子加速器，由电子/正电子对产生正电子
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电子倍增管
（C）测定温度和气氛：25℃，真空中
（D）湮灭γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
并且，用X射线光电子能谱（XPS法）测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV。
这里，对正电子寿命和空隙大小的关系进行说明。
正电子寿命法是指通过测量正电子（e＋）入射到试样之后直至湮灭之间的时间来测定空隙大小的方法。
正电子是电子的反物质，具有与电子相同的静止质量，但其电荷为正。
已知正电子射入物质中后，与电子形成对（正电子-电子对（正电子素）），其后湮灭。将正电子轰入碳材料时，正电子（e＋）与高分子中被轰出的电子中的一个结合，形成正电子素。正电子素被捕获到高分子材料中电子密度低的部分，即高分子的局部空隙中，与从空隙壁中出来的电子云重叠而湮灭。正电子素存在于高分子的空隙中时，其空隙大小与正电子素的湮灭寿命成反比例的关系。即，空隙小，则正电子素与周围电子的重叠大，正电子湮灭寿命短。另一方面，空隙大，则正电子素与从空隙壁渗出的其它电子重叠而湮灭的概率低，正电子素的湮灭寿命长。因此，通过测定正电子素的湮灭寿命，可评价碳材料中的空隙大小。
如上所述，射入碳材料的正电子失去能量后，与电子一起形成正电子素后湮灭。此时，从碳材料中释放出γ射线。
因此，释放出的γ射线为测定的结束信号。
正电子湮灭寿命的测定中，作为正电子源，常使用电子加速器，或者作为通用试样，常使用放射性同位元素22Na。22Na经β＋衰变而成为22Ne时，同时释放出正电子和1.28MeV的γ射线。射入碳材料的正电子经由湮灭过程而释放511keV的γ射线。因此，将1.28MeV的γ射线作为开始信号，511kev的γ射线作为结束信号，测量两者的时间差，可求得正电子的湮灭寿命。具体而言，可得到图2所示的正电子寿命谱。该正电子寿命谱的斜率A表示正电子寿命，从正电子寿命谱可把握碳材料的正电子寿命。
另外，使用电子加速器作为正电子源时，通过向由钽或钨构成的靶照射电子束，产生制动X射线，从而引起电子/正电子对生成，产生正电子。使用电子加速器时，用将正电子束射入试样的时刻作为测定开始点（与上述22Na中的开始信号相当）、结束信号与使用22Na的情况相同的原理实施测定。
用正电子湮灭法测得的正电子寿命小于370皮秒时，空穴尺寸过小，难以使锂离子嵌入、脱嵌。另外，用正电子湮灭法测得的正电子寿命若超过480皮秒，则嵌入的锂量多，但推测由于电解液等其他物质的侵入，静电电容增加，使得锂不易脱嵌。
另外，硬碳的用XPS法测得的在285eV附近的峰的半值宽度优选为0.8eV～1.8eV，更优选为0.9eV～1.6eV。用XPS法测得的在285eV附近的峰的半值宽度为1.8eV以下时，存在于硬碳表面的元素几乎由非活性C-C键等占据，呈和与锂离子等的离子传导相关的活性物质反应的官能团、杂质基本上不存在的状态。另外，在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV以上时，不会产生过度结晶化等问题。因此，如本碳材料那样，用XPS法测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV以下时，能够抑制因不可逆容量引起的充放电效率的降低。
接下来，对XPS测定与表面状态的关系进行说明。
XPS测定法是指向固体试样表面照射X射线，测定从由其激发的原子所释放的光电子的运动能量，从而求得原子内的电子结合能量（根据原子，具有固有的值），进行存在于表面的构成元素的鉴定方法。
FT-IR法也可以分析表面状态，但FT-IR法是对存在于距离表面约1μm的化学键进行鉴定，而用XPS测定法可以进行存在于距离表面数
Figure BDA0000482359400000081
的元素的鉴定。因此，对于距离表面更近的官能团的鉴定优选使用XPS测定法。
另外，硬碳的通过广角X射线衍射法、用Bragg式算出的（002）面的平均晶面间隔d002优选为
Figure BDA0000482359400000082
平均晶面间隔d002为
Figure BDA0000482359400000083
以上，特别为
Figure BDA0000482359400000084
以上时，不易因锂离子的嵌入而出现层间收缩和膨胀，因此能够抑制充放电循环性的降低。
另一方面，平均晶面间隔d002为
Figure BDA0000482359400000085
以下，特别为
Figure BDA0000482359400000086
以下时，锂离子的嵌入和脱离能够顺利进行，可抑制充放电效率的降低。
进而，硬碳在c轴向（与（002）面正交的方向）的微晶的大小Lc优选为
Figure BDA0000482359400000091
通过使Lc为
Figure BDA0000482359400000092
以上，特别是以上，就会有锂离子能够嵌入和脱离的碳层间空间得以形成、可得到充分的充放电容量的效果，通过使Lc为
Figure BDA0000482359400000094
以下，特别是
Figure BDA0000482359400000095
以下，具有如下效果，即，能够抑制由锂离子的嵌入和脱离引起的碳层叠结构崩溃和电解液的还原分解，抑制充放电效率和充放电循环性的降低。
Lc可如下计算。
根据由X射线衍射测定求得的光谱中的002面峰的半值宽度和衍射角，使用以下的Scherrer式来确定。
Lc＝0.94λ／（βcosθ）（Scherrer式）
Lc：微晶大小
λ：由阴极输出的特征X射线Kα1的波长
β：峰的半值宽度（弧度）
θ：光谱的反射角度
硬碳的X射线衍射光谱通过岛津制作所制造的X射线衍射装置“XRD-7000”测定。硬碳的上述平均晶面间隔的测定方法如下。
根据由硬碳的X射线衍射测定求得的光谱，按以下Bragg式计算平均晶面间隔d。
λ＝2dhklsinθ（Bragg式）（dhkl＝d002）
λ：由阴极输出的特征X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角度
进而，硬碳的通过BET3点法测得的氮吸附比表面积优选为15m2/g以下，1m2/g以上。
通过使用BET3点法测得的氮吸附比表面积为15m2/g以下，可抑制碳材料与电解液的反应。
另外，通过使用BET3点法测定的氮吸附比表面积为1m2/g以上，有能够得到电解液对碳材料的适当浸透性的效果。
比表面积的计算方法如下。
按下述（1）式计算单分子吸附量Wm，按下述（2）式计算总表面积S总，按下述（3）式求得比表面积S。
1／［W（Po／P-1）＝（C-1）／WmC（P／Po）／WmC··（1）
式（1）中，P：吸附平衡下的吸附质的气体的压力，Po：吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，W：吸附平衡压P下的吸附量，Wm：单分子层吸附量，C：和固体表面与吸附质的相互作用的大小相关的常数（C＝exp｛（E1-E2）RT｝）［E1：第一层的吸附热（kJ/mol），E2：测定温度下的吸附质的液化热（kJ/mol）］
S总＝（WmNAcs）M·········（2）
式（2）中，N：阿伏伽德罗常数，M：分子量，Acs：吸附截面积
S＝S总／w······（3）
式（3）中，w：样品重量（g）
以上硬碳在树脂或树脂组合物的代表例中可如下制造。
首先，制造待碳化处理的树脂或树脂组合物。
作为用于制备树脂组合物的装置，没有特别限定，例如，在进行熔融混合时，可使用混炼辊、单轴或双轴捏合机等混炼装置。另外，进行溶解混合时，可使用亨舍尔混合机，分散机等混合装置。而且，进行粉碎混合时，例如，可使用锤磨机、喷磨机等装置。
对于这样得到的树脂组合物，可以是仅物理混合多种成分而得到的混合物，也可以是在树脂组合物的制备时，利用混合（搅拌、混炼等）时施加的机械能和其所转换的热能，使混合成分的一部分发生化学反应而得的混合物。具体而言，可用机械能进行机械化学反应，用热能进行化学反应。
硬碳是对上述树脂组合物或树脂进行碳化处理而得的产物。
这里，作为碳化处理的条件，没有特别限定，例如从常温以1～200℃/小时升温，在800～3000℃下保持0.1～50小时，优选保持0.5～10小时而进行。作为碳化处理时的气氛，优选在氮气、氦气等惰性气氛下或在惰性气体中存在微量氧这样的基本惰性的气氛下或者还原气体气氛下进行。通过这样的方式，可抑制树脂的热分解（氧化分解），得到所希望的碳材料。
要使硬碳特性最佳，可适当调整这样的碳化处理时的温度、时间等条件。
另外，要得到用XPS法测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV的碳材料，根据树脂等确定适当条件即可，例如可以使碳化处理时的温度为1000℃以上，升温速度小于200℃/小时。
通过这样设定，推测硬碳表面由非活性的官能团等占据，可获得用XPS法测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV的硬碳。
这里，在进行上述碳化处理前，可进行预碳化处理。
这里，作为预碳化处理的条件，没有特别限定，例如，可在200～600℃下进行1～10小时。这样，通过在碳化处理前进行预碳化处理，使树脂组合物或树脂等不融化，即使是在碳化处理工序前进行树脂组合物或树脂等的粉碎处理的情况下，也能够防止粉碎后的树脂组合物或树脂等在碳化处理时再熔融，高效地得到所希望的碳材料。
此时，作为用于得到用正电子湮灭法测得的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳的方法的一个例子，可举出在还原气体、惰性气体不存在的状态下进行预碳化处理。
另外，使用热固化性树脂、聚合性高分子化合物作为硬碳制造用的树脂时，可以在该预碳化处理前进行树脂组合物或树脂的固化处理。
作为固化处理方法，没有特别限定，例如可利用如下方法进行：向树脂组合物施加能够进行固化反应的热量、进行热固化的方法，或并用树脂和固化剂的方法等。由此，可以将预碳化处理基本上在固相进行，从而可在一定程度保持树脂结构的状态下进行碳化处理或预碳化处理，控制硬碳的结构、特性。
进行上述碳化处理或预碳化处理时，在上述树脂组合物中可以添加金属、颜料、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂等，对碳材料赋予所希望的特性。
进行上述固化处理和/或预碳化处理时，其后，可以将处理物在上述碳化处理前粉碎。这种情况下，能够减少碳化处理时的热历程偏差，提高硬碳表面状态的均匀性。而且，能够使处理物的操作性变良好。
进而，要得到用正电子湮灭法测得的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳，例如，可根据需要，在碳化处理后，在还原气体或惰性气体的存在下，自然冷却至800～500℃，其后，以100℃／小时冷却至100℃以下。
这样，推测由于因迅速冷却而导致的硬碳破裂被抑制、形成的空隙能够维持，因此，能够得到用正电子湮灭法测得的正电子寿命为370皮秒～480皮秒的硬碳。
作为构成负极材层1的材料，除上述碳材料以外，可添加包含聚乙烯、聚丙烯等的氟系高分子，聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR胶乳）等橡胶态高分子，聚酰亚胺等作为粘接剂。
负极10可用例如如下方法制造。
相对于上述锂离子二次电池用碳材料100重量份，添加粘接剂1～30重量份以及适量的粘度调节用溶剂（水、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等）进行混炼，将形成为糊状的混合物压缩成型，通过辊成型等成型为片状、颗粒状等，得到负极材层1。将这样得到的负极材层1和负极集电体2层叠，能够得到负极10。
另外，也可以如下制造负极10：相对于上述锂离子二次电池用碳材料100重量份，添加粘接剂1～30重量份以及适量的粘度调节用溶剂（水、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等）进行混炼，使用浆状的混合物作为负极材，将其涂布于负极集电体2后成型，由此形成负极材层1，制造负极10。
《卷绕体和锂离子二次电池》
接下来，对使用上述锂离子二次电池用负极的卷绕体及锂离子二次电池进行说明。
图3是表示适用于锂离子二次电池的卷绕体的层构成的一个例子的截面图，图4是表示构成锂离子二次电池的卷绕体的一个例子的示意图。
如图3所示，卷绕体100由负极10、正极20、隔膜30层叠而成的层叠体40构成，通过卷绕该层叠体而形成。
如上所述，负极10由2个负极材层1和被该2个负极材层1夹持的负极集电体2构成。
如图3所示，正极20具有正极材料层3和正极集电体4，由用2个正极材料层3夹持正极集电体4而成的层叠体构成。
作为构成正极材料层3的正极材料，没有特别限定，例如可使用锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂锰氧化物（LiMn2O4）等复合氧化物，聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子等。
作为正极集电体4，例如可使用铝箔。
而且，本实施方式中的正极20可通过已知的正极的制造方法制造。
本实施方式中，隔膜30如下进行设置：在负极10与正极20之间设置1层，卷绕时在层叠体40的上下面以不使负极10与正极20接触的方式在层叠体40的正极20侧的下表面设置另1层。
作为隔膜30，没有特别限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜，无纺布等。
另外，在负极10上，如图4所示，设有端子11，另外，在正极20上设有端子21。
而且，如图4所示，层叠体40卷绕，形成卷绕体100。
卷绕体100插入电池壳中，注入电解质，进而封口，由此制成锂离子二次电池。端子11侧为负极，端子21侧为正极。
作为电解质，可使用在非水系溶剂中溶解有作为电解质的锂盐的溶液。
作为该非水系溶剂，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ－丁内酯等环状酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状酯类，二甲氧基乙烷等链状醚类等的混合物等。
作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6等锂金属盐，四烷基铵盐等。另外，可以将上述盐类混合在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等中，作为固体电解质使用。
以上，对于本发明，基于优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，各实施例、比较例中示出的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
首先，说明以下实施例、比较例中的测定方法。
1.利用正电子寿命法的正电子寿命的测定方法
使用正电子、正电子素寿命测定和纳米孔测量装置（日本工业技术综合研究所产品），测定正电子湮灭时产生的电磁波（湮灭γ射线），由此测定正电子寿命。
具体而言，如以下所述。
（A）正电子辐射源：使用日本工业技术综合研究所计测尖端研究部门的电子加速器，通过电子/正电子对生成，产生正电子（使用上述电子加速器，向靶（钽）照射电子束，使电子/正电子对生成，从而产生正电子）
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电子倍增管
（C）测定温度和气氛：25℃，真空中（1×10-5Pa（1×10-7Torr））
（D）湮灭γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
（F）试样尺寸：将粉末以厚度0.1mm涂布于试样架（铝板）
2.通过XPS测定进行表面状态分析
使用Escalab-220iXL（Thermo Fisher Scientific公司产品），按下述条件实施测定，将得到的在285eV附近的峰的半值宽度按下述的计算方法进行计算。
（测定条件）
X射线源：Mg-Kα
输出：12kV-10mA
（计算方法）
基于得到的光谱，如以下所述求得峰强度和峰半值宽度。
要求得峰强度，从目标峰的两端画一条基线，将从该基线至峰顶点之间的强度作为峰强度。这是因为通常所得的光谱的基线会根据测定时的环境、样品的不同等而变化。在得到的光谱中，多峰重叠时，从这些重叠峰的两端画一条基线。另外，峰半值宽度通过从由峰顶点用上述方法求出的峰强度的1/2强度处的点画一条与基线平行的线、并读取与峰两端的交点的能量而求出。
3.平均晶面间隔（d002）、c轴向的微晶的大小（Lc）
使用岛津制作所制造的X射线衍射装置“XRD-7000”测定平均晶面间隔。
基于从碳材料的X射线衍射测定求得的光谱，按以下的Bragg式计算平均晶面间隔d002。
λ＝2dhklsinθ（Bragg式）（dhkl＝d002）
λ：由阴极输出的特征X射线Kα1的波长
θ：光谱的反射角度
另外，Lc如下测定。
基于由X射线衍射测定得到的光谱中的002面峰的半值宽度和衍射角，使用以下的Scherrer式来确定。
Lc＝0.94λ／（βcosθ）（Scherrer式）
Lc：微晶大小
λ：由阴极输出的特征X射线Kα1的波长
β：峰的半值宽度（弧度）
θ：光谱的反射角度
4.比表面积
使用Yuasa公司制造的Nova-1200装置，用氮吸附中的BET3点法进行测定。具体的计算方法如上述实施方式中所述。
5.含碳率、含氮率
使用PerkinElmer公司制造的元素分析测定装置“PE2400”进行测定。用燃烧法将测定试样转变成CO2、H2O及N2后，将气化的试样均质化，使其过柱。由此，这些的气体被分步分离，根据各自的导热率，测定碳、氢及氮的含量。
i）碳含量
将得到的硬碳在110℃／真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置测定碳组成比。
ii）氮含量
将得到的硬碳在110℃／真空中干燥处理3小时后，使用元素分析测定装置测定氮组成比。
6.含水率和极限曲率半径的测定
（1）评价用负极的制造
向各实施例、各比较例中得到的碳材料100份添加作为结合剂（粘接剂）的聚偏氟乙烯10份、适量的作为稀释溶剂的水并混合，制备浆状的负极混合物。将制备的负极浆状混合物涂布在18μm的铜箔的两面，其后，在110℃下真空干燥1小时。称量干燥后的重量，在130℃干燥30分钟。确认在130℃干燥30分钟前后重量没有变化，得到评价用负极。负极材层的厚度为50μm。
（2）极限曲率半径的测定
在半径为15mm、10mm、2mm的圆柱上卷绕得到的评价用负极，目视观察负极材层和负极集电体有无发生层间剥离、损伤等异常。若没有异常，则可认为极限曲率半径在该圆柱的半径以下。
将极限曲率半径为2mm以下的情况作为A，大于2mm且为10mm以下的情况作为B，大于10mm且为15mm以下的情况作为C，大于15mm的情况作为D。
7.二次电池评价用二极式纽扣电池
准备各实施例、比较例中得到的负极。
正极使用锂金属，用二极式纽扣电池进行评价。作为电解液，使用将高氯酸锂溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液中并调节至1摩尔/升的溶液。
8.充电容量、放电容量、充放电效率
（1）充电容量、放电容量的评价
充电条件如下：以电流25mA／g的恒定电流充电至1mV后，保持1mV，在电流衰减至1.25mA／g时作为充电终止。另外，放电条件的截止电位设定为1.5V。
（2）充放电效率的评价
以上述（1）得到的值为基础，根据下式进行了计算。
充放电效率（％）＝［放电容量／充电容量］×100
（3）60次循环容量保持率的评价
根据下式计算出上述（1）中得到的充放电容量的值与反复60次充放电后的放电容量之比。
60次循环容量保持率（％）＝［第60次循环放电容量／第1次循环充电容量］×100
第二次及以后的充放电条件如下：以电流250mA／g的恒定电流充电至1mV后，保持1mV，在电流衰减至12.5mA／g时作为充电终止。另外，放电条件的截止电位设定为1.5V。
（4）大电流特性
以上述（1）中得到的放电容量的值为基础，将以1小时放电结束的电流值设为1C，将以1C的电流值放电得到的放电容量与以5C的电流值放电得到的放电容量的比［5C放电容量／1C放电容量］作为大电流特性的指标。
8.实施例
（实施例1）
按以下工序（a）～（f）的顺序处理作为树脂组合物的酚醛树脂PR-217（Sumitomo Bakelite公司产品），得到硬碳。
（a）在没有还原气体置换、惰性气体置换、还原气体流通、惰性气体流通的条件下，以100℃／小时从室温升温至500℃
（b）在没有还原气体置换、惰性气体置换、还原气体流通、惰性气体流通的条件下，在500℃进行2小时脱脂处理后，冷却
（c）用振动球磨机进行微粉碎
（d）在惰性气体（氮）置换以及流通下，以100℃／小时从室温升温至1200℃
（e）在惰性气体（氮）流通下，在1200℃进行碳化处理8小时
（f）在惰性气体（氮）流通下，自然放冷至600℃后，以100℃／小时从600℃冷却至100℃以下，
用研钵将石墨（中间相炭微球）100重量份和得到的硬碳43重量份混合，得到碳材料。
（实施例2～5）
除将石墨和硬碳的含量如表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样地得到碳材料。
（实施例6）
用苯胺树脂（用以下方法合成）代替实施例1的酚醛树脂。
将苯胺100份和37％甲醛水溶液697份、草酸2份加入具备搅拌装置和冷凝管的3口烧瓶中，在100℃反应3小时后，脱水，得到苯胺树脂110份。得到的苯胺树脂的重均分子量约为800。
将以上得到的苯胺树脂100份和六亚甲基四胺10份粉碎混合，所得树脂组合物以与实施例1同样的工序进行处理，得到碳材料。
（实施例7）
使用了与实施例6同样的树脂组合物。
另外，在处理树脂组合物时，除了将实施例1的（d）、（e）的工序进行如下变更以外，与实施例6同样地得到了碳材料。
（d）在惰性气体（氮）置换以及流通下，以100℃／小时从室温升温至1100℃
（e）在惰性气体（氮）流通下，在1100℃碳化处理8小时
（实施例8）
准备了由石墨（中间相炭微球）构成的碳材料。
（实施例9）
准备了由实施例1的硬碳构成的碳材料。
（比较例）
使用了与实施例1同样的树脂组合物。
另外，在处理树脂组合物时，除了将实施例1的（c）的工序进行如下变更以外，与实施例1同样地得到了碳材料。
（c）用离心粉碎机进行粉碎
将上述各实施例以及比较例中的石墨含量、硬碳含量、硬碳的正电子寿命、XPS、平均晶面间隔、微晶大小、比表面积、含碳率、含氮率示于表1。
另外，将使用各实施例、比较例中得到的碳材料作为负极时的充电容量、放电容量、充放电效率、负极材层的含水率、极限曲率半径同样地示于表1。
Figure BDA0000482359400000181
由表1可知，使用本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池在任一项目中均发挥出了稳定的特性。与此相对，比较例中，无法得到充分的结果。产业上的可利用性
本发明可适用于具备稳定的输出功率、容量等特性的锂离子二次电池以及这样的锂离子二次电池所需要的锂离子二次电池用负极。
符号说明
10     负极
1      负极材层
2      负极集电体
20     正极
3      正极材料层
4      正极集电体
30     隔膜
40     层叠体
100    卷绕体
11、21 端子

Claims (8)

1.锂离子二次电池用负极，用于锂离子二次电池，其特征在于，
由主要用碳材料构成的负极材层与负极集电体的层叠体构成，
所述负极材层为干燥状态时的负极的极限曲率半径为15mm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述碳材料包含硬碳。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳材料中的所述硬碳的含量为5～45重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，在以下条件（A）～（E）下通过正电子湮灭法测得的所述硬碳的正电子寿命为370皮秒～480皮秒，
（A）正电子辐射源：使用电子加速器，由电子/正电子对产生正电子
（B）γ射线检测器：BaF2闪烁器和光电子倍增管
（C）测定温度和气氛：25℃，真空中
（D）湮灭γ射线计数：3×106以上
（E）正电子束能量：10keV
并且，通过X射线光电子能谱（XPS法）测得的在285eV附近的峰的半值宽度为0.8eV～1.8eV。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳材料包含石墨。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述石墨的含量为55～95重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳材料含有硬碳和碳材料，
将所述石墨的含量设为A重量％，所述硬碳的含量设为B重量％时，满足1.2≤A／B≤19的关系。
8.锂离子二次电池，其特征在于，具有卷绕体和电解质，
所述卷绕体通过将权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极、隔膜、锂离子二次电池用正极层叠而成的层叠体卷绕而得到。
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