JPH11250909A

JPH11250909A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11250909A
Application number: JP10046717A
Authority: JP
Inventors: Katsuisa Yanagida; 勝功柳田; Atsushi Yanai; 敦志柳井; Ikuro Yonezu; 育郎米津; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が大きく、かつサイクル特性にも優れた
高性能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・脱離することが
できる天然黒鉛を６０〜９０重量％と、リチウムイオン
を吸蔵・脱離することができる難黒鉛化炭素を４０〜１
０重量％からなる複合炭素材料を主材とする負極と、一
般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ₂（０．４≦X ≦０．９）で
表されるリチウム含有コバルト・ニッケル複合酸化物を
主材とする正極とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。

【０００２】リチウムイオンを吸蔵・脱離することがで
きる炭素負極と、リチウムを吸蔵・脱離することができ
るリチウム含有複合酸化物を用いた正極とが、セパレー
タを介して配置されたリチウム二次電池は、軽量かつ高
容量であり、しかもサイクル寿命が長いという特徴を有
する。この特徴を生かし、この種のリチウム二次電池
は、移動体通信用電源などの用途で広く利用されてい
る。そして、最近では動力用電源としての利用が拡大し
つつあり、このような用途では、高容量・高出力と共に
サイクル特性に一層優れた電池が要求される。

【０００３】ところで、この種のリチウム二次電池の負
極活物質には、高容量でかつ電位平坦性に優れることか
ら、天然黒鉛や人造黒鉛が使用されているが、これらの
黒鉛は、充放電を繰り返すとリチウムイオンの吸蔵脱離
性能が劣化する。そこで、負極のサイクル特性を向上さ
せる技術として、黒鉛と非黒鉛炭素材料（難黒鉛化炭素
または易黒鉛化炭素とからなる炭素材料を用いる技術が
提案されている（特開平７−１９２７２４号公報）。

【０００４】しかし、上記技術に従って作製した炭素材
料を用いても、リチウム二次電池の容量およびサイクル
特性を十分に向上させることができない。このため、上
記技術の更なる改良が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みなされたものであって、容量が大きく、かつサイク
ル特性にも優れた高性能なリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の本発明リチウム二次電池は、リチウム
イオンを吸蔵・脱離することができる天然黒鉛を６０〜
９０重量％とリチウムイオンを吸蔵・脱離することがで
きる難黒鉛化炭素を４０〜１０重量％とからなる複合炭
素材料を主材とする負極と、一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_X
Ｏ₂（０．４≦Ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有コ
バルト・ニッケル複合酸化物を主材とする正極とを備え
る。

【０００７】この構成によると、平均放電電位や電池容
量が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電
池が構成できる。この理由を説明する。天然黒鉛は電圧
平坦性に優れると共に、密度が高いので電極の体積エネ
ルギー密度を大きくできるが、その一方でサイクル劣化
し易いという弱点を有している。ここで、このような天
然黒鉛６０〜９０重量％に難黒鉛化炭素４０〜１０重量
％を配合したものを負極活物質とすると、天然黒鉛のみ
を用いる場合や難黒鉛化炭素のみを用いる場合、及び上
記配合比率以外で天然黒鉛と難黒鉛化炭素を配合した場
合に比較して、負極容量が高まり、サイクル特性が向上
する。つまり、上記配合比率であると、天然黒鉛と難黒
鉛化炭素との総和よりも容量が高まると共に、サイクル
特性等の電気化学的特性が向上する。

【０００８】他方、一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ
₂（０．４≦Ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有コバ
ルトニッケル複合酸化物は、Ｘが上記範囲以外のものに
比較し、格段に重量エネルギー密度が大きくなる。した
がって、このリチウム含有コバルトニッケル複合酸化物
を主材とする正極と、上記配合比率の炭素材料を主材と
する負極（以下、複合炭素負極と称する）とを組み合わ
せてリチウム二次電池を構成すると、電池容量が大き
く、しかもサイクル特性に優れたものとなる。

【０００９】請求項２記載の本発明リチウム二次電池
は、上記請求項１記載のリチウム二次電池において、前
記難黒鉛化炭素が、満充電状態において塩化リチウム水
溶液を基準とする⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルで８
６ｐｐｍのピークを与えるものであることを特徴とす
る。

【００１０】上記ピーク値で特定される難黒鉛化炭素
は、容量が大きいと共にサイクル劣化を抑制する効果に
優れる。したがって、このような物性の難黒鉛化炭素と
天然黒鉛とを上記配合比率で混合した複合炭素材料を用
いると、容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる負
極性能の低下が少ない複合炭素負極が構成できる。よっ
て、このような複合炭素負極を用いたリチウム二次電池
では、確実に電池性能が向上する。

【００１１】

【実施の形態】本発明で使用するリチウム含有コバルト
ニッケル複合酸化物は、リチウムイオンを吸蔵・脱離で
きるものであり、一般式ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂で表
されるリチウム含有コバルトニッケル複合酸化物のう
ち、Ｘが０．４≦Ｘ≦０．９の範囲に規定されるもので
ある。このようなリチウム含有コバルトニッケル複合酸
化物は、例えばＬｉＯＨなどのリチウム化合物と、Ｃｏ
（ＯＨ）₂などのコバルト化合物と、Ｎｉ（ＯＨ）₂な
どのニッケル化合物とを適当な元素モル比で混合し、乾
燥空気中で７００℃〜９００℃の温度で２０時間程度加
熱処理する方法で作製できる。

【００１２】他方、本発明で使用する負極活物質として
の複合炭素材料は、天然黒鉛６０〜９０重量％と難黒鉛
化炭素４０〜１０重量％とを混合したものであり、上記
天然黒鉛や難黒鉛化炭素は、リチウムイオンを吸蔵・脱
離できるものでなければならない。リチウムイオンを吸
蔵・脱離できる好適な天然黒鉛としては、Ｘ線回折法で
求められる（００２）面の面間隔が３．３５Å〜３．３
７Å、結晶子厚みＬｃが８００Å以上のものが例示でき
る。また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる難黒鉛化
炭素としては、例えば木炭、砂糖炭、セルロース炭、べ
ークライト炭、ガラス状炭素、ポリ塩化ビニリデン炭な
どが例示でき、このうち好ましくは酸素を含む官能基を
導入した石油ピッチを炭素化した難黒鉛化炭素がよく、
特に好ましくは満充電状態において塩化リチウム水溶液
を基準とする⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルで８６ｐ
ｐｍのピークを与える難黒鉛化炭素を使用するのがよ
い。

【００１３】なお、難黒鉛化炭素難黒鉛化炭素とは、３
０００℃の加熱処理によっても乱層構造から黒鉛構造へ
の転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が認められない炭
素を意味する。そして、上記物性を有する難黒鉛化炭素
は、例えば酸素を含む官能基を導入した石油ピッチを、
１０００〜１３００℃で炭素化することにより得られ
る。

【００１４】ここで、塩化リチウム水溶液を基準とする
⁷Ｌｉ核−固体ＮＭＲスペクトルにおける満充電状態の
ピーク値の大小は、リチウムイオンの吸蔵量を間接的に
反映しており、ピーク値が大きいほどリチウムイオンが
密に充填されていることを意味する。したがって、リチ
ウム吸蔵能力の面からは、このピーク値が大きいほど好
ましく、本発明においては、上記ピーク値が８６以上の
ものを使用するのがよい。但し、このピーク値の上限は
２６９ｐｐｍ（金属リチウムのビーク値）であり、この
ことからすると、好ましい上記ピーク値は８６ｐｐｍ以
上、２６９ｐｐｍ以下の値に規定されることになる。

【００１５】本発明リチウム二次電池は、上記した正極
活物質、負極活物質の他に非水電解液、電池ケース、お
よび活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電
池構成部材を有して構成される。そして、上記した正極
活物質、負極活物質以外の構成要素については特段の制
限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよ
い。また、電池の作製方法についても、公知の方法に従
えばよく、特別な方法を用いる必要はない。

【００１６】他の構成要素である非水電解液について例
示すると、非水電解液としては、例えばエチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの有機溶媒が使用できる。また、これの有機溶媒
と、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、エトキシメトキシエタンなどの低融点溶媒との混
合溶媒が使用できる。

【００１７】

【実施例】以下、好適な負極活物質および正極活物質を
決定するために行った実験（予備的実施例）と、この結
果に基づく実施例により本発明の内容を明らかにする。（実験１）天然黒鉛粉末と難黒鉛化炭素粉末とを〔０：
１００〕、〔６０：４０〕、〔８０：２０〕、〔１０
０：０〕の混合比率で混合した４通りの混合物を調製
し、これらの混合物を負極活物質とする炭素負極を作製
した。そして、各々の炭素負極を用いて試験用電池を作
製し、この電池により負極の放電特性を評価した。

【００１８】上記天然黒鉛としては、平均粒径が８μｍ
で、格子面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Å、Ｌｃが
８００Å以上の天然黒鉛を用い、難黒鉛化炭素として
は、平均粒径が４μｍで、格子面間隔ｄ₀₀₂が３．８
Å、Ｌｃが３０Å以下の難黒鉛化炭素を用いた。混合機
としては、石川式らいかい乳鉢を用いた。炭素負極およ
び試験用電池の作製方法は、次のようである。

【００１９】炭素負極の作製天然黒鉛と難黒鉛化炭素の混合物（混合比率０％の場合
をも含む）を負極活物質とし、この負極活物質と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比
９０：１０で混合し、更にこの負極合剤にＮ−メチル−
２−ピロリドンを加えて混合して負極合剤スラリーとな
す。この負極合剤スラリーを、銅箔（集電体）の片面に
ドクターブレード法で塗布し、圧延し、これを円形（直
径２０ｍｍ）に打ち抜いて炭素負極となした。

【００２０】試験用電池の作製正極として、０．３４ｍｍ厚のリチウム圧延板を円形
（直径２０ｍｍ）に打ち抜いたものを用意した。また、
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１Ｍ濃度（モル／リットル）溶解したものを
用意した。更に、正負電極を離間するセパレータとして
は、ポリプロピレン製の微多孔質膜を用意した。なお、
このセパレータは、電池に組み込む前に上記非水電解液
を含浸させて用いた。そして、以上の各部材を用い、常
法に従って図３の断面模式図に示すような、直径２４．
０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型電池を作製した。

【００２１】ここで、図３中、１１は負極、１２は正
極、１３は正負電極を離間するセパレータ、１４は負極
缶、１５は正極缶であり、正負極缶１４、１５は金属材
料からなる。また、１６は負極集電体、１７は正極集電
体、１８は絶縁パッキングである。図３に示すように、
負極１１と正極１２は、非水電解液を含浸したセパレー
タ３を介し対向させて正負極缶１４、１５で構成される
電池ケース内に収納されている。そして、電気エネルギ
ーは、負極缶１４および正極缶１５の両端子を介して外
部に取り出すことができる構造になっている。

【００２２】（放電特性の測定）０．５、０．２５、
０．１、０．０５、０．０２５ｍＡ／ｃｍ²の５段階の
充電電流密度で充電終止電圧０．０Ｖまで充電して、炭
素材料にリチウムイオンをドープした後、放電電流０．
２５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧１．０Ｖまで放電（リ
チウムイオンを脱ドープ）し、このときの放電容量を測
定した。この結果を混合物中の天然黒鉛の重量％と放電
容量との関係で図１に示した。なお、この試験用電池に
おいて炭素材料にリチウムイオンをドープする過程は、
正確には放電であるが、ここでは実用電池に合わせて、
上記の条件で炭素材料にリチウムイオンをドープする過
程を充電と称し、逆の過程を放電と称することにする。

【００２３】図１から明らかなごとく、放電容量の改善
の程度は、配合比率８０％を境にして大きく変化してお
り、天然黒鉛の配合比率が８０％に達するまでは、配合
比率の高まりにつれて放電容量が高まるが、８０％を超
えると、天然黒鉛の配合比率が高まると却って放電容量
が減少する傾向が認められる。そして、天然黒鉛の比率
が６０〜９０重量％において高い放電容量が得られるこ
とが認められる。この結果から、天然黒鉛のみや難黒鉛
化炭素のみを負極活物質とする場合よりも、天然黒鉛と
難黒鉛化炭素を併用するのがよく、好ましくはこれらの
配合比を天然黒鉛：難黒鉛化炭素＝（６０〜９０）：
（４０〜１０）とするのがよいことが判る。

【００２４】（実験２）上記実験１の結果を踏まえ、実
験２では難黒鉛化炭素の代わりにコークス（易黒鉛化炭
素）を用いて、天然黒鉛：コークス＝８０：２０からな
る混合物を負極活物質とする負極を作製し、この負極を
用いて電池Ｂを作製し、上記実験１と同様な方法で放電
容量を測定した。なお、電池の作製条件等については、
実験１と同様である。測定結果を、天然黒鉛：難黒鉛化
炭素＝８０：２０からなる電池（実験１で測定したも
の；以下電池Ａとする）との対比で、表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より明らかなごとく、天然黒鉛８０重
量％とコークス（易黒鉛化炭素）２０重量％との混合物
を用いた電池Ｂは、天然黒鉛８０重量％と難黒鉛化炭素
２０重量％を用いた電池Ａに比較し、放電容量が顕著に
小さいことが認められる。このことから、天然黒鉛に難
黒鉛化炭素を配合した場合においてのみ、混合効果が顕
著に現れることが判る。

【００２７】（実験３）実験１〜２で用いた難黒鉛化炭
素およびコークスについて、ＮＭＲスペクトルの測定を
行った。測定条件は、活物質として難黒鉛化炭素のみを
用いた負極、およびコークスのみを用いた負極を用い、
満充電した後、それぞれの負極から難黒鉛化炭素および
コークスをサンプリングし、これらの炭素材料につい
て、塩化リチウム水溶液を基準とする⁷Ｌｉ核−固体Ｎ
ＭＲスペクトルを測定した。その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２より、コークスと難黒鉛化炭素とで
は、塩化リチウムを基準とするケミカルシフト値に顕著
な差があることが判る。この結果と上記表１の結果か
ら、満充電状態において、塩化リチウムを基準とするケ
ミカルシフト値が８６ｐｐｍである難黒鉛化炭素を選択
し、この難黒鉛化炭素を１０〜４０重量％の比率で配合
して天然黒鉛・難黒鉛化炭素混合物となし、これを負極
活物質として用いることより、顕著に放電容量の高い負
極が得らることが判る。なお、既に説明したように、ケ
ミカルシフト値が大きい程、リチウムイオンの充填密度
が高いと考えられる。

【００３０】（実験４）実験４では、正極活物質である
リチウム含有複合酸化物について検討を行った。具体的
には、一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ₂（Ｘが０．１〜
０．９）で表されるリチウム含有コバルト・ニッケル複
合酸化物のＸを変えた種々の複合酸化物を作製し、これ
を正極活物質とする正極（６通り）を作製した。そし
て、これらのの正極と共通の負極を用いて電池を構成
し、それぞれの電池の放電容量を測定し、各種複合酸化
物の重量エネルギー密度を評価した。リチウム含有複合
酸化物を主材とする正極については、次のようにして作
製した。

【００３１】複合酸化物正極の作製方法先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化コバルトＣｏ
（ＯＨ）₂と水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂とを、所定
の元素モル比で混合した後、７００℃の温度で熱処理し
て、一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ₂におけるＸが０．
１、０．２、０．５、０．７、０．８、０．９の６通り
のリチウム含有コバルトニッケル複合酸化物を作製し
た。そして、これらの複合酸化物を粉砕して粒径約６μ
ｍの粉末となしたものを正極活物質とした。

【００３２】なお、上記で作製した複合酸化物の各元素
が上記Ｘ値を有する複合酸化物であることは、原子吸光
分析法を用いて確認した。

【００３３】次に上記の各正極活物質と、導電剤として
の炭素粉末とを、重量比９０：５で混合し、この混合物
９５重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した
ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、正極合剤ス
ラリーとなし、これをアルミニウム箔（正極集電体）の
片面にドクターブレード法により塗布し、圧延した。そ
して、この圧延体を円形（直径２０ｍｍ）に打ち抜いた
後、１００℃で２時間熱処理して複合酸化物正極（６通
り）を作製した。

【００３４】上記複合酸化物正極と、実験１で用いたリ
チウム金属からなる負極（実験１では正極として使用）
を用い、その他については実験１と同様にして電池を作
製した。この電池を用いて、実験１と同様な条件で単位
重量当たりのエネルギー密度Ｗｈ／Ｋｇを測定した。こ
の結果を図２にグラフで示した。図２より、一般式Ｌｉ
Ｃｏ_1-XＮｉ_XＯ₂におけるＸが０．７に到るまでは、
Ｘの増加に伴って重量エネルギー密度が向上するが、
０．７を超えると重量エネルギー密度が減少に転じた。
そして、Ｘが０．４〜０．９の範囲、好ましく０．５〜
０．９の範囲、より好ましくは０．５〜０．８の範囲に
おいて高い重量エネルギー密度が得られることが認めら
れた。

【００３５】（実施例電池）以上の結果に基づき、好適
な負極と正極とを組み合わせて本発明にかかるリチウム
二次電池を次のようにして作製した。すなわち、負極活
物質として上記実験１で作製した天然黒鉛８０重量部と
難黒鉛化炭素２０重量部とを混合した複合炭素材料を用
い、他方、正極活物質としては、上記実験４で作製した
一般式ＬｉＣｏ_0.3Ｎｉ_0.7Ｏ₂（Ｘ＝０．３）を用い
た。そして、これらの活物質を銅箔またはアルミニウム
箔からなる集電体の両面に塗布して、帯状の正負電極板
（円形に打ち抜かないもの）を作製し、これらの電極板
をセパレータを介して重ね合わせて巻回し渦巻電極体と
なした。この渦巻電極体を直径１４．２ｍｍ、高さ５０
ｍｍの電池缶に収容して、図４に示す構造の実施例電池
を完成した。なお、その他の事項については、概ね上記
実験１、４と同様である。

【００３６】ここで、図４（断面模式図）における１は
正極、２は負極、３は正負電極を離間するセパレータ、
４はアルミニウム製の正極リード、５はニッケル製の負
極リード、６は正極端子、７は負極端子を兼ねる電池缶
である。

【００３７】（比較電池）負極活物質として、天然黒鉛
粉末８０重量部とコークス２０重量部との複合物を用い
たこと以外は、実施例電池と同様にして円筒形のリチウ
ム二次電池を作製した。

【００３８】電池性能の評価上記実施例電池と比較例電池の放電容量を比較するため
に、各電池を室温（約２５℃）にて、７２ｍＡで４．２
Ｖまで充電した後、６５ｍＡで２．７Ｖまで放電して、
１サイクル目の放電容量を測定した。他方、サイクル特
性の比較は次の条件で行った。各電池を室温（約２５
℃）にて、２２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、５５
０ｍＡで２．７Ｖまで放電して１サイクル目の放電容量
Ｃ１を測定し、さらに上記充放電を３０回繰り返して３
０サイクル目の放電容量Ｃ２を測定した。そして上記Ｃ
１、Ｃ２を用いて、下記数１に従って１サイクル当たり
の放電容量低下率Ｐを算出した。

【００３９】

【数１】Ｐ（％／サイクル）＝〔（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ
１〕×１００×１／３０

【００４０】上記における結果を表３に示す。表３より
明らかなように、実施例電池は、比較例電池に比べて放
電容量が大きく、かつ容量劣化率Ｐも小さいことが認め
られた。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明による
と、比較的簡易な手段でもって、放電容量やサイクル特
性に優れたリチウム二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】天然黒鉛と難黒鉛化炭素との混合比率と放電容
量との関係を示すグラフである。

【図２】一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ₂で表されるリチ
ウム含有コバルトニッケル複合酸化物におけるＸ値と重
量エネルギー密度との関係を示すグラフである。

【図３】試験用電池の構造を示す断面模式図である。

【図４】本発明にかかるリチウム二次電池の構造を示す
断面模式図である。

【符号の説明】１複合酸化物正極２複合炭素負極３セパレータ４正極リード５負極リード６正極端子７電池缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・脱離することが
できる天然黒鉛を６０〜９０重量％と、リチウムイオン
を吸蔵・脱離することができる難黒鉛化炭素を４０〜１
０重量％からなる複合炭素材料を主材とする負極と、一般式ＬｉＣｏ_1-XＮｉ_XＯ₂（０．４≦Ｘ≦０．９）
で表されるリチウム含有コバルト・ニッケル複合酸化物
を主材とする正極と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記難黒鉛化炭素は、満充電状態におい
て塩化リチウム水溶液を基準とする⁷Ｌｉ核−固体ＮＭ
Ｒスペクトルで８６ｐｐｍのピークを与えるものである
ことを特徴とする請求項１のリチウム二次電池。