JP2005209591A - 負極および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度が高くかつ負荷特性および低温特性に優れた負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】 負極活物質として、低結晶性炭素被覆黒鉛１０および難黒鉛化性炭素２０の混合物により構成される複合炭素材料１００を用いる。低結晶性炭素被覆黒鉛１０は、芯材となる黒鉛１１の表面が低結晶性炭素１２で被覆された構造を有する。低結晶性炭素１２の結晶性は黒鉛１１の結晶性よりも低い。難黒鉛化性炭素２０の結晶性は黒鉛１１の結晶性よりも低い。難黒鉛化性炭素２０の硬度は、黒鉛１１および低結晶性炭素１２の硬度よりも高い。難黒鉛化性炭素２０の密度は、低結晶性炭素被覆黒鉛２０の密度よりも大きい。難黒鉛化性炭素２０の平均粒径は、低結晶性炭素被覆黒鉛１０の平均粒径以上であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯機器の発達に伴い、軽量および高エネルギー密度を特徴とするリチウムニ次電池が多く用いられるようになった。最近では、リチウムニ次電池の動力用電源としての用途が期待され、高容量および高出カを有し、温度特性、サイクル特性に優れたリチウムニ次電池が要求されている。

リチウムニ次電池の負極材料としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な黒鉛、コークス、有機焼成体等の炭素材料が使用されている。特に、天然黒鉛および人造黒鉛は、高容量でかつ電位平坦性に優れ、単位体積当りのエネルギー密度が高いことから、最も多く用いられている。

ところが、負極材料として黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合、充電時に電極表面において電解液が分解し、リチウムのインターカレーション反応を進行させることができないことが知られている。

このため、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた電解液が多く用いられているが、活性な黒鉛からなる電極表面において電解液が分解することにより可逆容量が低下するとともにサイクル特性が低下する。

そこで、天然黒鉛または人造黒鉛の表面を、黒鉛よりも結晶性の低い炭素系材料で被覆することにより、プロピレンカーボネートを用いた電解液中でも安定な充電反応を可能にする方法が数多く提案されている（特許文献１参照）。

また、黒鉛は電解液に対する分解活性が高いという問題を有することから、黒鉛よりも結晶性が低く電解液に対して分解活性の低い非黒鉛炭素材料を負極材料として用いる技術も提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、この非黒鉛炭素材料は、充放電効率が低く、密度が低いことから、電池としてのエネルギー密度が低くなるため、要求されるリチウム二次電池の特性を満足することができない。そこで、黒鉛に非黒鉛炭素材料（難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素）を混合した複合炭素材料を用いる技術が提案されている（特許文献３参照）。
特開平５−１２１０６６号公報 特開昭６０−２３５３７２号公報 特開平７−１９２７２４号公報

しかし、黒鉛は、非黒鉛炭素材料に比べ硬度が低いので、極板の圧延形成時において必要とされるエネルギー密度を得る充填密度まで加圧すると、黒鉛粒子が潰れ、粒子間の空隙率が大きく低下する。そのため、負極活物質の黒鉛への電解液の含浸が充分に行われない。その結果、黒鉛を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、負荷特性が悪く、低温において充分な電気化学的特性を得ることができない。

特に、低結晶性炭素で被覆された黒鉛では、極板を加圧形成する際の粒子の潰れにより低結晶性炭素が崩壊し、黒鉛部分の露出により低温における電気化学的特性が劣化する。

このような電気化学特性を向上させるには、極板の加圧形成時における黒鉛の粒子の潰れを防ぎ、黒鉛粒子間の空隙率を増加させ、負極活物質への電解液の含浸性を向上させることが重要である。

本発明の目的は、エネルギー密度が高くかつ負荷特性および低温特性に優れた負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極および負極を備えた非水電解質二次電池であって、負極は、低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物を含み、低結晶性炭素被覆黒鉛は、黒鉛からなる第１の炭素材料と、第１の炭素材料の表面の一部または全部を被覆する第２の炭素材料とから構成され、第２の炭素材料は、第１の炭素材料よりも結晶性が低く、難黒鉛化性炭素は、第１の炭素材料よりも結晶性が低い。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、低結晶性炭素被覆黒鉛中の第１の炭素材料が高い充放電効率および高い密度を有する黒鉛からなるので、十分に高いエネルギー密度が得られる。また、黒鉛からなる第１の炭素材料が低結晶性炭素からなる第２の炭素材料で被覆されているので、非水電解質の分解が起こらず、安定な充放電が可能となる。

さらに、負極の圧延形成時には、低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物が加圧される。この場合、難黒鉛化性炭素が低結晶性炭素被覆黒鉛と比較して高い硬度を有するので、難黒鉛化性炭素および低結晶性炭素被覆黒鉛の粒子の潰れが抑制され、粒子間の空隙率の低下が防止される。その結果、負極への非水電解質の含浸性が高くなり、二次電池の負荷特性および低温特性が向上する。

また、低結晶性炭素からなる第２の炭素材料および難黒鉛化性炭素は黒鉛からなる第１の炭素材料と比べて結晶性が低く、結晶面がランダムな方向を向いている。それにより、非水電解質中のイオンがあらゆる方向から低結晶性炭素からなる第２の炭素材料および難黒鉛化性炭素の粒子内に浸入することができるので、粒子間の電荷移動抵抗が小さくなる。その結果、二次電池の負荷特性および低温特性がより向上する。

第１の炭素材料は、天然黒鉛または人造黒鉛であることが好ましい。それにより、十分に高いエネルギー密度が得られる。

低結晶性炭素被覆黒鉛に対する難黒鉛化性炭素の混合割合が０よりも大きく１０重量％よりも小さいことが好ましい。

難黒鉛化性炭素の混合割合が０よりも大きいことにより低結晶性炭素被覆黒鉛の粒子の潰れが抑制される。また、難黒鉛化性炭素の混合割合が１０重量％よりも小さいことにより負極中の黒鉛の量を十分に確保することができる。それにより、十分なエネルギー密度を得ることができる。

難黒鉛化性炭素の平均粒径は、低結晶性炭素被覆黒鉛の平均粒径以上であることが好ましい。それより、負極の加圧形成時に低結晶性炭素被覆黒鉛の粒子が潰れることを十分に防止することができる。

本発明に係る負極は、非水電解質二次電池に用いられる負極であって、低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物を含み、低結晶性炭素被覆黒鉛は、黒鉛からなる第１の炭素材料と、第１の炭素材料の表面の一部または全部を被覆する第２の炭素材料とから構成され、第２の炭素材料は、第１の炭素材料よりも結晶性が低く、難黒鉛化性炭素は、第１の炭素材料よりも結晶性が低い。

本発明に係る負極においては、低結晶性炭素被覆黒鉛中の第１の炭素材料が高い充放電効率および高い密度を有する黒鉛からなるので、十分に高いエネルギー密度が得られる。また、黒鉛からなる第１の炭素材料が低結晶性炭素からなる第２の炭素材料で被覆されているので、非水電解質の分解が起こらず、安定な充放電が可能となる。さらに、難黒鉛化性炭素が低結晶性炭素からなる第２の炭素材料に比べて高い密度を有するので、エネルギー密度の低下が生じない。

さらに、負極の圧延形成時には、低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物が加圧される。この場合、難黒鉛化性炭素が低結晶性炭素被覆黒鉛と比較して高い硬度を有するので、難黒鉛化性炭素および低結晶性炭素被覆黒鉛の粒子の潰れが抑制され、粒子間の空隙率の低下が防止される。その結果、負極への非水電解質の含浸性が高くなり、二次電池の負荷特性および低温特性が向上する。

また、低結晶性炭素からなる第２の炭素材料および難黒鉛化性炭素は黒鉛からなる第１の炭素材料と比べて結晶性が低く、結晶面がランダムな方向を向いている。それにより、非水電解質中のイオンがあらゆる方向から低結晶性炭素からなる第２の炭素材料および難黒鉛化性炭素の粒子内に浸入することができるので、粒子間の電荷移動抵抗が小さくなる。その結果、二次電池の負荷特性および低温特性がより向上する。

本発明に係る負極および非水電解質二次電池によれば、エネルギー密度が高く、負荷特性および低温特性が向上する。

以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本発明は以下に示す実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。

負極活物質は、低結晶性炭素被覆黒鉛と難黒鉛化性炭素との混合物からなる。以下、低結晶性炭素被覆黒鉛と難黒鉛化性炭素との混合物を複合炭素材料と呼ぶ。

図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池における負極活物質の構成を示す模式図である。

図１において、複合炭素材料１００は、低結晶性炭素被覆黒鉛１０および難黒鉛化性炭素２０の混合物により構成される。低結晶性炭素被覆黒鉛１０は、芯材となる黒鉛１１の表面が低結晶性炭素１２で被覆された構造を有する。黒鉛１１としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられる。低結晶性炭素１２としては、非晶質炭素等が用いられる。難黒鉛化性炭素２０は、フェノール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、キシレノール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等を炭化することにより得られる。

なお、黒鉛１１の表面の全てが低結晶性炭素１２で被覆されていることが好ましいが、黒鉛１１の表面の一部が低結晶性炭素１２で被覆されていてもよい。

低結晶性炭素１２は、黒鉛１１に比べて配向性が低く、エッジ面が多い。すなわち、低結晶性炭素１２の結晶性は黒鉛１１の結晶性よりも低い。また、難黒鉛化性炭素２０は、黒鉛１１に比べて配向性が低く、エッジ面が多い。すなわち、難黒鉛化性炭素２０の結晶性は黒鉛１１の結晶性よりも低い。

また、難黒鉛化性炭素２０の硬度は、黒鉛１１および低結晶性炭素１２の硬度よりも高い。難黒鉛化性炭素２０の密度は、低結晶性炭素被覆黒鉛２０の密度よりも大きい。

正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。あるいは、正極活物質として、上記のリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属（置換金属）で置換することにより得られる置換体を用いてもよい。置換金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等のうち一種類または二種類以上を用いることができる。

非水電解質としては、特に限定されず、一般の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質を用いることができる。非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のうち１種類または２種類以上を用いることができる。電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ 等を用いることができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、複合炭素材料１００を構成する低結晶性炭素被覆黒鉛１０中の黒鉛１１が高い充放電効率および高い密度を有するので、十分に高いエネルギー密度が得られる。また、黒鉛１１が低結晶性炭素１２で被覆されているので、非水電解質の分解が起こらず、安定な充放電が可能となる。

さらに、負極極板の圧延形成時には、負極活物質である複合炭素材料１００が加圧される。この場合、難黒鉛化性炭素２０が低結晶性炭素被覆黒鉛１０と比較して高い硬度を有するので、難黒鉛化性炭素２０および低結晶性炭素被覆黒鉛１０の粒子の潰れが抑制され、粒子間の空隙率の低下が防止される。その結果、負極活物質への非水電解質の含浸性が高くなり、二次電池の負荷特性および低温特性が向上する。

また、低結晶性炭素１０および難黒鉛化性炭素２０は黒鉛１１と比べて結晶性が低く、結晶面がランダムな方向を向いている。それにより、非水電解質中のイオンがあらゆる方向から低結晶性炭素１０および難黒鉛化性炭素２０の粒子内に浸入することができるので、粒子間の電荷移動抵抗が小さくなる。その結果、二次電池の負荷特性および低温特性がより向上する。

低結晶性炭素被覆黒鉛１０に対する難黒鉛化性炭素２０の混合割合をｘ［重量％］とすると、混合割合ｘは次式を満足することが好ましい。

０＜ｘ＜１０
難黒鉛化性炭素２０の混合割合ｘが０よりも大きいことにより複合炭素材料１００の粒子の潰れが抑制される。また、難黒鉛化性炭素２０の混合割合ｘが１０重量％よりも小さいことにより負極活物質中の黒鉛１１の量を十分に確保することができる。それにより、十分なエネルギー密度を得ることができる。

難黒鉛化性炭素２０の平均粒径は、低結晶性炭素被覆黒鉛１０の平均粒径以上であることが好ましい。それより、負極極板の加圧形成時に低結晶性炭素被覆黒鉛１０の粒子が潰れることを十分に防止することができる。

レーザーラマン分光法による難黒鉛化性炭素２０のラマンスベクトルにおいて、１３５０／ｃｍ付近の強度Ｉ₁₃₅₀と１５８０／ｃｍ付近の強度Ｉ₁₅₈₀との比Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。比Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀が０．５以上であることにより、難黒鉛化性炭素２０の結晶性が黒鉛１１に比べて十分に低くなり、粒子間の電荷移動抵抗が十分に低減される。また、比Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀が１．５以下であることにより、クーロン効率の極端な低下が防止される。

以下に説明する実施例および比較例では、３極式電池を作製し、負極活物質の評価を行った。

（実施例１〜３）
（作用極の作製）
平均粒径１１．４μｍの低結晶性炭素で被覆された黒鉛（低結晶性炭素被覆黒鉛）と、平均粒径２２μｍの難黒鉛化性炭素とを混合し、負極活物質を作製した。以下、低結晶性炭素被覆黒鉛と難黒鉛化性炭素との混合物を複合炭素材料と呼ぶ。実施例１、実施例２および実施例３では、低結晶性炭素被覆黒鉛に対する難黒鉛化性炭素の割合をそれぞれ２重量％、５重量％および１０重量％とした。

結着剤としてポリイミドＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用い、上記負極活物質と結着剤とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを銅箔の表面にドクターブレード法により塗布し、３５０℃の温度で２時間熱処理することによりイミド化および乾燥して作用極（負極）を作製した。

負極活物質の難黒鉛化性炭素のレーザーラマン分光法におけるラマンスぺクトルを測定した。ラマンスぺクトルの１３５０／ｃｍ付近の強度Ｉ₁₃₅₀は２７．６ｃｐｓであり、１５８０／ｃｍ付近の強度Ｉ₁₅₈₀は２８．４ｃｐｓであり、強度比Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀は０．９７であった。

（対極の作製）
対極としてはリチウム金属箔を用いた。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に１Ｍ（モル／リットル）のＬｉＰＦ₆ を溶解させて非水電解質を調製した。

（電池の作製）
図２は実施例１〜３および比較例において作製した電池の構成を示す模式図である。

作用極１、対極２およびセパレータ（ポリプロピレン製微多孔膜）を用い、アルゴン雰囲気中にて発電要素となる巻き取り電極体を作製した。ガラス製の３極式ビーカーセル５に巻き取り電極体およびリチウム金属からなる参照極３を配置し、非水電解質４を注液した。このようにして、実施例１、実施例２および実施例３の３極式電池を作製した。なお、図２においては、作用極１、対極２および参照極３が模式的に表されている。

（比較例）
比較例では、低結晶性炭素で被覆された黒鉛（低結晶性炭素被覆黒鉛）を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１〜３と同様の構成を有する電池を作製した。

表１に実施例１〜３および比較例の電池における負極活物質の構成要素を示す。

（評価）
（ＳＥＭ観察）
低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板（比較例の電池の作用極）、難黒鉛化性炭素からなる極板、および低結晶性炭素被覆黒鉛と難黒鉛化性炭素との混合物（複合炭素材料）からなる極板を作製し、５ｋＮ／ｃｍ² で加圧した。それらの極板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

なお、上記の複合炭素材料における低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の割合はそれぞれ９１重量％および９重量％である。この複合炭素材料は、実施例３の電池の作用極における複合炭素材料に近い混合割合を有する。

図３は未加圧の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示し、図４は加圧後の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示し、図５は加圧後の難黒鉛化性炭素からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示し、図６は加圧後の複合炭素材料からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示す。

（ＳＥＭ観察結果）
図３に示すように、未加圧の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板では、１０μｍ程度の二次粒径が見られる。図４に示すように、加圧後の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板では、粒子が潰れ、粒子間の空隙率が減少している。

図５に示すように、加圧後の難黒鉛化性炭素からなる極板では、２２μｍの二次粒径の難黒鉛化性炭素の粒子の潰れは見られなかった。これは、難黒鉛化性炭素の硬度が高いためである。

図６に示すように、加圧後の複合炭素材料からなる極板では、低結晶性炭素被覆黒鉛粒子の潰れが見られず、空隙率の減少が抑制された。この結果から、黒鉛よりも硬度の高い難黒鉛化性炭素を低結晶性炭素被覆黒鉛に混合すると、低結晶性炭素被覆黒鉛粒子の潰れが抑制され、極板の空隙が維持されることがわかる。

（負荷特性評価）
実施例１〜３および比較例の電池の負荷特性を次のように評価した。なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記される。

実施例１〜３および比較例の電池を温度２５℃で０．５Ｃの電流値で０Ｖまで放電した後、電圧１Ｖまで充電し、再び１Ｃの電流値で放電した。また、電圧１Ｖまで充電し、再び２Ｃの電流値で放電した。

負荷率として、０．５Ｃの電流値での放電容量に対する１Ｃの電流値での放電容量の比率（１Ｃ／０．５Ｃ負荷率と呼ぶ）、および０．５Ｃの電流値での放電容量に対する２Ｃの電流値での放電容量の比率（２Ｃ／０．５Ｃ負荷率と呼ぶ）を算出した。

（負荷特性評価結果）
表２に実施例１〜３および比較例の電池における負荷率の算出結果を示す。また、図７は複合炭素材料における難黒鉛化性炭素の混合割合と負荷率との関係を示す図である。

表２および図７に示すように、低結晶性炭素被覆黒鉛からなる負極活物質を用いた比較例の電池では、１Ｃ／０．５Ｃ負荷率は３０％程度であった。これに対して、複合炭素材料からなる負極活物質を用いた実施例１、実施例２および実施例３の電池では、１Ｃ／０．５Ｃ負荷率がそれぞれ４７．３％、４８．９％および４３．０％と比較例に比べて高くなった。すなわち、難黒鉛化性炭素の混合割合が５重量％付近になると１Ｃ／０．５Ｃ負荷率が約５０％と極大になり、難黒鉛化性炭素の混合割合がそれ以上になると、１Ｃ／０．５Ｃ負荷率はやや減少を示した。

この結果は、次の理由によるものと考えられる。難黒鉛化性炭素の混合割合が５重量％付近までは、難黒鉛化性炭素の混合により形成される空隙により電解液が負極活物質に効率よく含浸することにより負荷率が向上するが、５重量％以上になると、空隙が増加し、複合炭素材料の粒子間における接触がややとれにくくなるためであると考えられる。すなわち、難黒鉛化性炭素の混合割合が５重量％付近で複合炭素材料中の空隙率および複合炭素材料の粒子間の接触の両方が適切な程度となると考えられる。

２Ｃ／０．５Ｃ負荷率についても、複合炭素材料からなる負極活物質を用いた実施例１、実施例２および実施例３の電池では、低結晶性炭素被覆黒鉛からなる負極活物質を用いた比較例の電池に比べて高くなったが、低負荷においてこの負荷率の向上が顕著であった。

上記の結果から、複合炭素材料中の難黒鉛化性炭素の混合割合が０よりも大きく１０重量％よりも小さい場合に、負荷特性が向上することがわかる。

（低温特性の評価）
実施例１〜３および比較例の電池の低温特性を次のように評価した。実施例１〜３および比較例の電池を温度２５℃および放電電流０．５１ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電圧０Ｖまで放電した後、１０分間の休止後、再び放電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電圧０Ｖまで放電し、１０分間の休止後、さらに放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電圧０Ｖまで放電した後、３０分間の休止後、充電終止電圧１．０Ｖまで充電する工程を１サイクルとし、３サイクルの試験を行った。

また、実施例１〜３および比較例の電池を−１０℃まで十分冷却した後、上記の放電試験を同様に行った。

温度２５℃での放電容量および温度−１０℃での放電容量を求め、温度２５℃での放電容量に対する温度−１０℃での放電容量の比（低温における容量比）を算出した。

（低温特性の評価結果）
表３に実施例１〜３および比較例の電池の低温における容量比の算出結果を示す。また、図８は複合炭素材料における難黒鉛化性炭素の混合割合と低温における容量比との関係を示す図である。

表３および図８に示すように、低結晶性炭素被覆黒鉛からなる負極活物質を用いた比較例の電池では、低温における容量比は３９％程度であった。これに対して、複合炭素材料からなる負極活物質を用いた実施例１、実施例２および実施例３の電池では、低温における容量比がそれぞれ４８．１％、４９．２％および４６．０％と比較例に比べて高くなった。すなわち、難黒鉛化性炭素の混合割合が５重量％付近になると低温における容量比が約５０％と極大になり、難黒鉛化性炭素の混合割合がそれ以上になると、低温における容量比はやや減少を示した。

このように、低温における容量比との関係は負荷率と類似した傾向となった。これは、低温における容量比についても、負荷率の場合と同様に、難黒鉛化性炭素の混合割合が５重量％付近が複合炭素材料中の空隙率および複合炭素材料の粒子間の接触の両方が適切な程度となるためであると考えられる。

上記の結果から、複合炭素材料中の難黒鉛化性炭素の混合割合が０よりも大きく１０重量％よりも小さい場合に、低温特性が向上することがわかる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池における負極活物質の構成を示す模式図である。 実施例１〜３および比較例において作製した電池の構成を示す模式図である。 未加圧の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示す。 加圧後の低結晶性炭素被覆黒鉛からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示す。 加圧後の難黒鉛化性炭素からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示す。 加圧後の複合炭素材料からなる極板のＳＥＭによる観察結果を示す。 複合炭素材料における難黒鉛化性炭素の混合割合と負荷率との関係を示す図である。 複合炭素材料における難黒鉛化性炭素の混合割合と低温における容量比との関係を示す図である。

符号の説明

１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ 非水電解質
５ ３極式ビーカーセル
１０ 低結晶性炭素被覆黒鉛
１１ 黒鉛
１２ 低結晶性炭素
２０ 難黒鉛化性炭素
１００ 複合炭素材料

Claims (5)

1. 正極および負極を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物を含み、
   前記低結晶性炭素被覆黒鉛は、黒鉛からなる第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料の表面の一部または全部を被覆する第２の炭素材料とから構成され、前記第２の炭素材料は、前記第１の炭素材料よりも結晶性が低く、
   前記難黒鉛化性炭素は、前記第１の炭素材料よりも結晶性が低いことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記第１の炭素材料は、天然黒鉛または人造黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記低結晶性炭素被覆黒鉛に対する前記難黒鉛化性炭素の混合割合が０よりも大きく１０重量％よりも小さいことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記難黒鉛化性炭素の平均粒径は、前記低結晶性炭素被覆黒鉛の平均粒径以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 非水電解質二次電池に用いられる負極であって、
   低結晶性炭素被覆黒鉛および難黒鉛化性炭素の混合物を含み、
   前記低結晶性炭素被覆黒鉛は、黒鉛からなる第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料の表面の一部または全部を被覆する第２の炭素材料とから構成され、前記第２の炭素材料は、前記第１の炭素材料よりも結晶性が低く、
   前記難黒鉛化性炭素は、前記第１の炭素材料よりも結晶性が低いことを特徴とする負極。

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