JP5481560B2

JP5481560B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP5481560B2
Application number: JP2012526197A
Authority: JP
Inventors: 雄介大野; 昌久奥田
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: CN103038929A; WO2012014259A1; CN103038929B; JPWO2012014259A1; US20130130114A1

Description

本発明は炭素材料を負極活物質として用いる非水電解液二次電池に関するものである。

初期の非水電解液二次電池では、金属リチウムまたはリチウムと鉛などの合金が負極活物質として用いられていたが、このような電池では充放電を繰り返すうちに樹枝状の金属リチウムが負極表面に析出し、内部短絡を起こして発熱または発火するなどの安全性の点で問題があった。そこで、負極活物質として金属リチウムやリチウムと鉛などの合金に替えて、炭素材料が用いられるようになった。なお、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材料として、結晶性が高い黒鉛粉末（またはそれに類するものも含む）や、黒鉛粉末よりも結晶性の低い非晶質炭素粉末が一般に使用されている。（例えば、特開平１１−３３９７９５号公報：特許文献１参照）。

特開平１１−３３９７９５号公報

黒鉛粉末を負極活物質として用いた二次電池は、以下に示すような欠点も有している。すなわち、黒鉛粉末を用いると負極が高密度充填されるため、電解液が保持されるべき空間が少なく、充放電反応時のリチウムイオンの拡散が悪くなり、特に高率放電時において過電圧が増大して放電電圧が低くなる。また、黒鉛粉末を使用するとリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が非晶質炭素粉末よりも大きいため、高率充放電によって炭素構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命特性が短いという問題点である。

前記課題を解決する本発明の特徴は、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛の混合物であって、易黒鉛化炭素の粒子表面に難黒鉛化炭素が付着した構造の複合粒子と、黒鉛とよりなる負極活物質を備えるものである。

負極活物質は、易黒鉛化炭素を主とし、混合物の総重量に対する黒鉛の含有割合は１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。また、難黒鉛化炭素は混合物の総重量に対し０.５〜１０質量部混合することが好ましく、特に、難黒鉛化炭素の易黒鉛化炭素に対する比（難黒鉛化炭素重量／易黒鉛化炭素重量）が１０％以下であることが好ましい。

上記複合粒子は、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素とをメカノケミカル処理されて生成しているものを使用できる。

非晶質炭素を負極主剤とし、高エネルギー密度，充電状態保存の容量劣化が少なく、充放電の繰り返しによるサイクル寿命の長い非水電解液二次電池を提供できる。

非水電解液二次電池の断面図である。易黒鉛化炭素２１に難黒鉛化炭素２２をメカノケミカル処理した複合粉末２３の概念図である。難黒鉛化炭素の配合比に対する放電容量のプロットである。難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素の比に対する放置後放電容量維持率のプロットである。難黒鉛化炭素の配合比に対するサイクル後放電容量維持率のプロットである。評価１，評価２，評価３で高い特性を示す実施例のサイクル後放電容量維持率のプロットである。

負極の活物質としては炭素材料が使用され、特に黒鉛粉末，非晶質炭素粉末が検討されている。上記の負極活物質は易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛の混合物であって、混合物の総重量に対する難黒鉛化性炭素の含有割合が０.５〜７％であって、混合物の総重量に対する黒鉛の含有割合が５〜２０％であって、易黒鉛化炭素の粒子表面に難黒鉛化炭素がメカノケミカル処理されて存在している。

結晶性が高い黒鉛粉末を使用した非水電解液二次電池は、以下に示すような特徴を有する。すなわち、黒鉛粉末の真密度が高いため活物質の充填密度を高くでき、その結果、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化が可能になる。また、電池作製直後の一回目の充放電時において電解液の分解が少なく、クーロン効率が高い。従って、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池はエネルギー密度が高いという長所がある。また、充電状態での容量維持特性にも優れる。

しかしながら、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池は、以下に示すような欠点も有している。すなわち、黒鉛粉末を用いると高密度充填されるため、電解液が保持されるべき空間が少なく、充放電反応時のリチウムイオンの拡散が悪くなり、特に高率放電時において過電圧が増大して放電電圧が低くなる。また、黒鉛粉末を使用するとリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が非晶質炭素粉末よりも大きいため、高率充放電によって炭素構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命特性が短いという問題点である。

一方、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が黒鉛粉末よりも少ないため、高率放電によって炭素構造が崩壊しにくくサイクル寿命が長いという特徴がある。しかし、非晶質炭素粉末は真密度が低いために充填密度が低く、その結果、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化が難しい。また、電池作製直後の一回目の充放電時におけるクーロン効率が黒鉛よりも低いという短所がある。

非晶質炭素には、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）と、黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）がある。易黒鉛化炭素は、クーロン効率が高く、充填密度が高いので、非晶質炭素を負極として用いた非水電解液二次電池としては高エネルギー密度な電池となる。さらに、充電状態での容量維持特性に優れる。しかしながら、難黒鉛化炭素にくらべ吸蔵できるリチウムイオンの量が少なく、充放電の繰り返しによるサイクル寿命が短い。一方、難黒鉛化炭素は、リチウムイオンの吸蔵・放出による構造変化が小さいためサイクル寿命がよい。

そこで、本発明者らは、易黒鉛化炭素の粒子表面に難黒鉛化製炭素をメカノケミカル処理によって被覆させ、易黒鉛化炭素のサイクル寿命を改善することとした。また、負極合剤中に黒鉛を含ませることで吸蔵できるリチウムイオン量を増加させ、また充電状態での容量維持特性をさらに改善できる。その結果、非晶質炭素を負極の主成分とし、高エネルギー密度な電池とするとともに、充電状態の保存であっても容量維持特性に優れ、充放電の繰り返しによるサイクル寿命も長くできる。

易黒鉛化炭素は、種々の方法により製造されるが、石油ピッチ，ポリアセン，ポリシロキサン，ポリパラフェニレン，ポリフルフリルアルコールなどを８００℃から１０００℃程度で焼成した炭素材料から得られる。また、難黒鉛化炭素は、石油ピッチ，ポリアセン，ポリシロキサン，ポリパラフェニレン，ポリフルフリルアルコールなどを５００℃から８００℃程度で焼成した炭素材料から得られる。黒鉛は、天然に産出されるが、高温で焼成することで黒鉛化する原料（易黒鉛化炭素）の焼成によっても得られる。

以下、図面を用いてさらに詳細を説明する。図１は１８６５０形非水電解液二次電池２０の例である。正極集電体１に正極活物質２を塗布した正極と、負極集電体３に負極活物質４を塗布した負極とを、セパレータ５を介して捲回し、電極群１５を作製する。電池缶６に電極群１５を挿入し、電解液を注入して封止されている。

易黒鉛化炭素，黒鉛のサイクル寿命特性より、難黒鉛化炭素のサイクル寿命特性は優れている。おおよそ、易黒鉛化炭素，黒鉛のサイクル寿命特性試験後の放電容量維持率は、難黒鉛化炭素の６０〜７０％である。一方、難黒鉛化炭素の充電状態保存の容量は、易黒鉛化炭素，黒鉛よりも劣化しやすく、難黒鉛化炭素の容量維持率は、これらの材料のおよそ７０〜８０％程度である。従って、これらを組み合わせて高いサイクル寿命特性，充電状態保存特性を達成する必要がある。従って、この二次電池２０の負極活物質として、易黒鉛化性炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛の混合物であって、易黒鉛化炭素２１と難黒鉛化炭素２２がメカノケミカル処理されて存在しているものを使用し、それぞれの有する特徴を引き出すようにした。メカノケミカル処理により、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素は結合体となる。図２に示すように、易黒鉛化炭素の粒子表面に、難黒鉛化炭素が付着したような非晶質炭素の結合体粒子とし、この結合体粒子を黒鉛粒子と混合することで、これらの炭素材が各々有する課題を改善できる。

すなわち、
ａ）易黒鉛化炭素を含んでいるため、エネルギー密度が大きく、充電状態保存での容量劣化を少なくすることが可能となる。
ｂ）難黒鉛化炭素を易黒鉛化炭素の表面にメカノケミカル処理することで、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極用活物質の体積の膨張・収縮を少なくできるため、活物質層が崩壊しにくい構造となり、充放電サイクルによる容量劣化が改善され、寿命化が可能となる。
ｃ）黒鉛を含んでいるため高容量化と、充電状態保存での容量劣化を少なくすることが可能となる。

〔実施例〕
以下、作製した非水電解液二次電池の実施例を用いて、本発明の具体例を説明する。

１．正極の作製
平均粒子径が５.８〜８.６μｍのマンガン酸リチウム、平均粒子径が０.５μｍの黒鉛粉末とアセチレンブラック，炭酸リチウム，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１１２０、呉羽化学工業（株）製）とを８４.５：９.０：２.０：１.５：３.０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の溶液を作製した。この溶液を正極活物質層２として、正極集電体である厚みが１５μｍのアルミニウム箔１の両面にロールｔｏロール法転写により塗布し、乾燥した後、プレスして一体化した。正極の厚さは８５〜９５μｍとし、正極活物質層２の密度として２.７ｇ／cm³とした。なお、これ以上のプレスをすると、正極活物質層２の密度はほとんど変わらないものの、正極集電体１が伸びて寸法変化が生ずる。その後、幅が５４mm、長さが７２５mmに切断して短冊状の正極を作製した。

２．負極の作製
負極活物質として、まず易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素の混合粉末を作製した。得られた混合粉末を圧縮摩砕して、易黒鉛化炭素粒子の表面に難黒鉛化炭素粒子を付着させ、メカノケミカル反応を起こさせて、図２に示されるような複合粉末２３を形成させた。重量割合（易黒鉛化炭素：難黒鉛化炭素）を９９.５：０.５〜９０：１０の範囲で変化させ、易黒鉛化炭素２１に難黒鉛化炭素２２をメカノケミカル処理して得られる複合粉末２３のサンプルを複数作成した。本例では、圧縮摩砕式粉砕機（浅田鉄工株式会社製、ミラクルＫＣＫ−３２）を用い混合粉末を圧縮摩砕した。圧縮摩砕式粉砕機は、一定の内部空間が形成され回転速度により易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素を一定量供給し続けるスクリューフィーダと、このスクリューフィーダの固定軸に固定された固定ブレードと、回転ブレードとを備えている。固定ブレードおよび回転ブレードの形状，回転数、並びに、各粉末の供給量により圧縮剪断応力を調整することでメカノケミカル反応を起こさせる。この反応により、易黒鉛化炭素粒子の表面に難黒鉛化炭素の粒子が付着した構造の複合粒子が形成される。本例では、圧縮摩砕式粉砕機の負荷電流を１８Ａ、冷却水温度を２０℃、主軸回転数を７０rpmにそれぞれ設定した。

上記の複数種類の複合粉末と黒鉛とを、重量割合（複合粉末：黒鉛）が９９：１〜７０：３０の範囲となるようにそれぞれ混合し、負極活物質とした。作製した負極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃９１３０、呉羽化学工業（株）製）を９５：５の重量比率で加え、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し混合して、スラリー状の分散溶液を作製した。この分散溶液を、厚みが１０μｍの銅箔３（負極集電体）の両面にロールｔｏロール法転写により塗布、乾燥後、プレスして一体化し、負極活物質層４を作製した。なお、プレス圧は使用した炭素材料の種類や混合比率にも依存するが、負極集電体３の伸びによる寸法変化が生じない範囲でプレス圧を設定して行った。その後、幅が５６mm、長さが７７５mmに切断して短冊状の負極を作製した。

３．電池の組立て及び試験方法
図１は１８６５０形非水電解液二次電池２０の断面模式図である。正極と負極を、厚さが３０μｍ、幅が５８.５mmのポリエチレン多孔膜からなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻いた電極群１５を作製する。この電極群１５を電池缶６に挿入し、負極集電体３に負極タブ端子９の一方を溶接した後、負極タブ端子９の他方を電池缶６の底に溶接した。電解液としてエチレンカーボネート，ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒を用い、それにＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させて作製し、これを電池容器に５ml注入した。正極集電体１に正極タブ端子８の一方を溶接した後、正極タブ端子８の他方を上蓋７に溶接する。上蓋７を絶縁性のガスケット１２を介して電池缶６の上部に配置し、この部分をかしめて電池を密閉した。

作製した非水電解液二次電池は周囲温度２５℃、４.１Ｖの定電圧で５時間充電した後、１Ｃの電流値で終止電圧２.７Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。また周囲温度２５℃、４.１Ｖの定電圧で５時間充電した後、周囲温度５０℃で３０日間放置後放電容量を測定した。また周囲温度5０℃で１Ｃの電流値で２.７Ｖ〜４.１Ｖの範囲で３００サイクルの充放電を行った後放電容量を測定し、サイクル寿命を評価した。

上記の実施例に従い作製した非水電解液二次電池(実施例１〜２０)の組成を表１に示す。また、比較のために作製した比較例（比較例１〜４）についても併せて表１に示す。表１に示すように、比較例１では易黒鉛化炭素のみを、比較例２では難黒鉛化炭素のみを、比較例３では黒鉛のみをそれぞれ用いて負極を形成し、本発明の実施形態に示した非水電解液二次電池を作製した。比較例４では、実施例８と組成を同じ組成で、メカノケミカル処理をせずに易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛を混合したものを用いて負極を形成し、本実施形態に示した非水電解液二次電池を作製した。

次に、作製した実施例１〜２０，比較例１〜４の非水電解液二次電池の評価（評価１ないし３）を行った。評価結果を表２に示す。

（評価１：初期放電容量）
作製した非水電解液二次電池について、周囲温度２５℃、４.１Ｖの定電圧で５時間充電した後、１Ｃの電流値で終止電圧２.７Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。易黒鉛化炭素のみを用いた比較例１の初期放電容量に対する各実施例の電池の初期放電容量の比を百分率で求めた。結果を図３に示す。

図３は、初期放電容量のプロットであって、黒鉛の配合比ごとに、難黒鉛化炭素の配合比に対する放電容量を表したものである。図３に示すように、負極導電材にメカノケミカル処理を施した複合粉末と黒鉛粉末との混合粉末を用いた各実施例の非水電解液二次電池では、黒鉛の配合比が５〜３０質量部の実施例で、易黒鉛化炭素のみを用いた比較例1の非水電解液二次電池に対し、初期放電容量が１００％を超える値となり、電池容量が向上したことが判明した。また、１８６５０形電池の容積はいずれの実施例も同じであるので、電池のエネルギー密度の向上も確認された。

（評価２：放置後放電容量維持率）
作製した非水電解液二次電池について、周囲温度２５℃、４.１Ｖの定電圧で５時間充電した後、周囲温度５０℃の環境下で、３０日間放置した後の放電容量を測定した。放置試験による放電容量維持率として各実施例の放置前の放電容量に対する放置後の放電容量の比を百分率で求めた結果を図４に示す。

図４は、放置後の放電容量維持率のプロットであって、黒鉛の配合比ごとに、難黒鉛化炭素の配合比に対する放置後放電容量維持率を表したものである。難黒鉛化炭素は、黒鉛，易黒鉛化炭素材料に比して、充電・放置した場合の容量維持率が低い。しかしながら、結果より明らかな通り、本実施例の容量維持率は、易黒鉛化炭素のみを用いた比較例１および黒鉛のみを用いた比較例３の非水電解液二次電池と比べても遜色のない値であった。従って、負極導電材にメカノケミカル処理を施した複合粉末と黒鉛の混合粉末を用いた各実施例の非水電解液二次電池では、充電状態保存での容量劣化を少なくすることが可能であることが判明した。

特に、図４より明らかな通り、黒鉛量は５質量部以上とすることで長期間の保存性が改善され好ましい。また、難黒鉛化炭素量と易黒鉛化炭素との重量比（黒鉛化炭素重量／易黒鉛化炭素重量×１００）は１０％を超えると放電容量維持率が低下した。難黒鉛化炭素量が易黒鉛化炭素量に比して多すぎると、易黒鉛化炭素の特性を抑制してしまうためと考えられる。従って、難黒鉛化炭素量と易黒鉛化炭素との重量比は１０％以下とすることが好ましい。

（評価３：サイクル後放電容量維持率）
作製した非水電解液二次電池について、周囲温度５０℃、１Ｃの電流値、２.７Ｖ〜４.１Ｖの範囲で３００サイクル充放電を行い、その後の放電容量を測定し、サイクル寿命を評価した。各実施例の１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を百分率で求めた結果を表２，図５に示す。

図５は表２に示されたサイクル後放電容量維持率のプロットであって、黒鉛の配合比ごとに、難黒鉛化炭素の配合比に対するサイクル後放電容量維持率を表したものである。

易黒鉛化炭素材料，黒鉛は劣化しやすく、難黒鉛化炭素はこれらの炭素材に比して耐久性に優れるため、１.５倍程度のサイクル後放電容量維持率を示す。一方、本実施例のサイクル後放電容量維持率は易黒鉛化炭素，黒鉛を多く含むのに関わらず、難黒鉛化炭素と同等以上の維持率であった。従って、本実施例の構成によれば充放電サイクルによる容量劣化を少なくすることができることが判明した。

特に、図５に示すように、負極導電材にメカノケミカル処理を施した複合粉末と黒鉛の混合物を用いた各実施例の非水電解液二次電池では、難黒鉛化炭素の配合比が０.５質量部以上であって、黒鉛の配合比が２０質量部以下の実施例で、高いサイクル後放電容量維持率を示した。

図６に評価１，評価２，評価３において、高い特性を示した実施例のサイクル後放電容量維持率のプロットを示す。図６から、エネルギー密度が大きく、充電状態保存での容量劣化が少なく、サイクル寿命特性の優れた配合比として、難黒鉛化炭素の配合比が０.５〜７質量部であって、黒鉛の配合比が５〜２０質量部の範囲が好ましいことがわかる。

上述したように、負極活物質として使用する炭素材料について、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素の混合比と、複合粉末と黒鉛の混合比を最適化するとともに、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素をメカノケミカル処理することにより、電池容量，サイクル寿命および保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。これは、容量が大きく保存による容量劣化の少ない黒鉛を混合したことで高容量化と保存による容量劣化を抑制することができ、易黒鉛化炭素に難黒鉛化炭素をメカノケミカル処理することで易黒鉛化炭素の粒子が難黒鉛化炭素によって包まれ、充放電サイクルにおける易黒鉛化炭素の炭素構造の崩壊が難黒鉛化炭素によって保護されるためと考えられる。また、本実施例の負極製造工程は、従来の工程を大幅に変更する必要がなく簡易であることから、工業的利用価値は極めて大きい。

１正極集電体（アルミ箔）
２正極活物質層
３負極集電体（銅箔）
４負極活物質層
５セパレータ
６電池缶
７上蓋
８正極タブ端子
９負極タブ端子
１２ガスケット
１５電極群
２０非水電解液二次電池

Claims

正極活物質としてリチウムを含む遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素材料を用いた負極を備え、この正極と負極を非水電解液に浸漬させた非水電解液二次電池であって、前記炭素材料が易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛を含み、
前記易黒鉛化炭素と前記難黒鉛化炭素は複合粒子を形成しており、
前記複合粒子は前記易黒鉛化炭素粒子の表面に前記難黒鉛化炭素の粒子が付着した構造であり、
前記炭素材料は、前記黒鉛を５質量％以上含み、前記難黒鉛化炭素の前記易黒鉛化炭素に対する比（難黒鉛化炭素重量／易黒鉛化炭素重量）が１０％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１に記載の非水電解液二次電池であって、前記炭素材料は、前記難黒鉛化炭素を０.５質量部以上、前記黒鉛を２０質量部以下含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
正極活物質としてリチウムを含む遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素材料を用いた負極を備え、この正極と負極を非水電解液に浸漬させた非水電解液二次電池であって、前記炭素材料が易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素と黒鉛を含み、
前記易黒鉛化炭素と前記難黒鉛化炭素は複合粒子を形成しており、
前記複合粒子は前記易黒鉛化炭素粒子の表面に前記難黒鉛化炭素の粒子が付着した構造であり、
前記炭素材料は、前記易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素，黒鉛の総重量に対し、前記難黒鉛化炭素の配合比が０.５〜７質量％であって、黒鉛の配合比が５〜２０質量％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池であって、
前記複合粒子はメカノケミカル処理により一体化されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
易黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素とを混合し、メカノケミカル処理を施して一体化した複合粒子を作製し、前記複合粒子と、黒鉛とを混合し、溶媒を加えて分散溶液を作製し、
前記分散溶液を導電体の表面に塗布し、塗布された分散溶液を乾燥させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。